JP2511552B2

JP2511552B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2511552B2
Application number: JP2008880A
Authority: JP
Inventors: 福井　　聡
Original assignee: SHINOJI SEISHI KK
Current assignee: SHINOJI SEISHI KK
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JPH03213391A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は感熱記録材料に関する。さらに詳細にいえ
ば、本発明は、発色性その他の記録特性にすぐれ、かつ
記録保存中に粉ふき（白化）のない感熱記録材料に関す
る。

［従来の技術］少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基性染料とフェ
ノール類、有機酸などとの加熱発色反応を利用した感熱
記録材料はこれまでに各種のものが発表され（特公昭45
−14039号公報など）広く実用化されている。これらの
感熱発色反応は計測用記録計、コンピュータおよび情報
通信の端末機、ファクシミリ、乗車券自動券売機など広
い分野に応用されている。これらの記録装置はサーマル
ヘッドや熱ペンなどの熱素子を備えており、この素子を
加熱することにより発色して記録を得ることができる。
最近では用途の多様化と装置の高性能化が進み、これに
伴い、感熱記録材料に対する要求品質もより高度なもの
となってきている。例えば、ファクシミリではA4判の記
録に従来数分かかっていたものが１分以内で可能になっ
ている。このような現状において、感熱記録紙の感度を
向上する方法として、増感剤を添加使用することなどが
提案されているが、発色感度、発色画像の安定性、記録
適性、など、感熱記録材料に要求される諸性能をバラン
スよく満足するものはまだ得られていない。

感熱記録紙では、感熱記録層中に発色性物質とフェノ
ール化合物とをそれぞれ微粒子状に分散して存在させて
おり、加熱によってその一方又は両者が溶解して互いに
密に接触して発色すると考えられている。

このような目的に使用する適当なフェノール化合物と
しては、価格、品質の安定性などの面から2,2−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルA,融点156℃）が広く使用されている。（例えば米国
特許1509375号）。しかしながらこのビスフェノールＡ
は、熱応答性が悪く、感熱記録装置の高速化あるいは小
型化に伴う感熱記録紙の高感度化への市場の要求に必ず
しも満足できるものではなかった。この欠点を補うため
に多くの増感剤の提案がなされており、例えばワックス
類（特開昭48−19231号）をはじめとしてフタル酸エス
テル類（特開昭57−116690号、特開昭58−98285号）、
ベンジルフェニルエーテル誘導体（特開昭59−155096
号）、ベンジルビフェニル（特開昭60−82382号）、ナ
フトール誘導体（特開昭58−87094号）、炭酸ジエステ
ル類（特開昭58−136489号）などが提案されているが、
上記のビスフェノールＡと組み合わせた場合、白色度、
発色感度、カブリなどの面において充分な品質が得られ
るに到っていない。また特開昭56−144193号公報にはＰ
−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル又はＰ−ヒドロオキシ
安息香酸メチルベンジルが感熱記録シートの高感度化の
ための顕色剤として提案されているが、記録保管時に発
色部が白化（粉ふき）するという現象が発生するためそ
の保存性に問題がある。

以上のようにこれまでのところ発色特性、保存性など
をはじめ、高度な市場の品質要求に充分、対応できてい
ないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］そこで高感度にしてしかも粉ふきのない保存性のすぐ
れた感熱記録材料が求められていた。

本発明は、この要求に答えることを目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］本発明者は、この目的を達成するため鋭意研究を重ね
たところ、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジ
ル）、（融点102℃）を用いることで高感度化が可能で
あることを見出した。しかしながら印加記録後、長期保
存すると記録部に粉ふき（白化）現象の発生がみられ
た。これは加熱溶解した増感剤や顕色剤が表面で再結晶
するためであり、記録画像の品位を著しく損なう。そこ
でこの粉ふき現象を防ぐための手段を種々研究したとこ
ろ、本発明者らはメチロール化脂肪酸アミドが有効でふ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、感熱記録層中にシュウ酸ジ（ｐ−メ
チルベンジル）とメチロール化脂肪酸アミドとを共に存
在させることにより、本発明の目的を達成することがで
きる。

本発明で使用するメチロール化脂肪酸アミドとは脂肪
酸アミドにホルムアルデヒドを付加した化合物で、一般
式RCONHCH₂OH（Ｒは直鎖（２重結合を含んでも可）の脂
肪族炭化水素を意味し、炭素数は通常12以上）で表わす
ことのできる１置換第一アミドである。その具体的な例
としては、メチロール化ステアリン酸アミドC₁₇H₃₅CONH
CH₂OH（融点109〜113℃）メチロール化ベヘニン酸アミ
ドC₂₁H₄₃CONHCH₂OH（融点107〜113℃）などがあるが、
本発明はこれらに限定されないし、各種メチロール化脂
肪酸アミドを組み合わせて使用してもよい。

メチロール化脂肪酸アミドはシュウ酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）100重量部に対して２〜100重量部、好ましく
は10〜50重量部添加する。またシュウ酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）は顕色剤100重量部に対して10〜200重量部、
好ましくは50〜150重量部添加する。

高級脂肪酸アミドを感熱記録層に用いることは例えば
特公昭58−2835号などで提案されていたが、メチロール
化していない高級脂肪酸アミドでは、先に指摘した粉ふ
き現象を抑制することはできない。またメチロール化脂
肪酸アミドを単独で、感熱記録層中に用いることは例え
ば特開昭57−188394号などに記載されているが、シュウ
酸ジ（ｐ−メチルベンジル）と併用することはこれまで
に全く提案されたことがなく、これにより、高感度化を
達成しかつ粉ふき現象を抑制できることは知られていな
い。このシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）に対するメ
チロール化脂肪酸アミドの粉ふきを抑える特異的な作用
については実験的に十分確認できるのであるが、そのメ
カニズムについての詳細は不明である。メチロール基の
もつ極性が何らかの影響を与えるものと推定される。

本発明において感熱記録層を形成するために使用する
無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料としては例えば以下
のものを使用することができる。

例えば、塩基性染料としては、3,3ビス（ｐ−ジメチ
ルフミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドなど
のトリアリルメタン系染料、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、などが挙げら
れる。

顕色剤については温度の上昇によって液化、ないし溶
解する性質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色
させる性質を有する物であればよい。代表的な具体例と
しては４−tert−ブチルフェノール、４−アセチルフェ
ノール、４−tert−オクチルフェノール、4,4′−sec−
ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、4,
4′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、4,4′−イソプ
ロピリデンジフェノール、ハイドロキノン、4,4′−シ
クロヘキシリデンジフェノール、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルサルファイド、4,4′−チオビス（６−tert
−ブチル−３−メチルフェノール）、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸−sec−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェ
ニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキ
シ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェ
ニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの
フェノール性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息
香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル
酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチ
ル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール
性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩な
どの有機酸性物質などが挙げられる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその上
に形成する支持体材料は格別限定されるものではない。
例えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹脂フィル
ムなどを適宜使用することができる。一般には紙が好ま
しい。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分
散媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サン
ドグラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散
し塗液とする。かかる塗液中には、結合剤としてデンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重
合体エマルジョンなどを全固形分の２乃至40重量％、好
ましくは５〜25重量％使用する。塗液中には必要に応じ
て各種の助材を添加することは差し支えない。例えば、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エス
テル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その
他消泡剤、蛍光染料、着色染料などはいずれも添加でき
る。

感熱記録層をさらに白くしたり、サーマルヘッドへの
粕の付着を抑えるために顔料を併用してもよい。例えば
クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、シリカ、軽質炭
酸カルシウム、シリカケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイソウ土、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛などの無機顔料、尿素−ホルマリン、フェ
ノール、エポキシ、メラミン、グアナミン・ホルマリン
樹脂を用いた有機顔料などを用いることができる。

発色後の退色を防止するために保存性向上剤やサーマ
ルヘッドへのスティッキングを防ぐために各種ワックス
類を添加することは差し支えない。

発色後の退色を防止するための保存性向上剤としては
フェノール系の化合物が有効であり、例えば 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシル）ブタン、 1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、 4,4′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノー
ル、 4,4′−〔1,4−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）〕ビスフェノール、 4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）〕ビスフェノールなどを挙げることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘ
ニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪
酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミ
ド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カル
ナバロウ、マイクロクリスタリンワックスなどを挙げる
ことができる。

本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法は
特に限定されない。例えば感熱塗液を支持体に塗布する
方法ではエアーナイフコーター、ブレードコーターなど
適当な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜12g/m²の範囲と
なるように形成する。

なお、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート
層を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何等差
し支えない。

［実施例］実施例１〜２及び比較例１〜２分散液Ａの調製３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン 40重量部ポリビニルアルコール10％液 20重量部水 40重量部分散液Ｂの調製 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 40重量部ポリビニルアルコール10％液 20重量部水 40重量部分散液Ｃの調製シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル 40重量部ポリビニルアルコール10％液 20重量部水 40重量部上記Ａ〜Ｃ液の調整用組成物を混合し、サンドグライ
ンダーで平均粒径0.5μｍまで粉砕した。

分散液Ｄの調製軽質炭酸カルシウム 40重量部（ブリリアント15,白石工業（株））ヘキサメタリン酸ソーダ0.7％溶液 60重量部この組成物をカウレスで分散した。

さらに分散物E,F,G,H液として、各々、20％ステアリ
ン酸亜鉛分散液、20％メチロール化ベヘニン酸アミド分
散物、20％メチロール化ステアリン酸アミド分散物、20
％ヘベニン酸アミド分散物を用意した。

また結着剤として10％ポリビニルアルコール水溶液を
用いた。

これらの分散物及び結着剤を用いて乾燥後の重量比率
が第１表の実施例１〜２及び比較例１〜２となるように
配合し、塗液を作成した。この塗液を50g/m²の原紙に塗
布、乾燥後スーパーカレンダー掛けを行ない、４種類の
感熱紙を作成した。得られた４種類の感熱紙について記
録感度の測定及び粉ふき現象の有無を目視で観察した。
その結果を第１表に示す。

記録感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造した
ものを用いて測定した。１ライン記録時間10msec、走査
線密度８×８ドット/mmの条件で、ドットあたりの印加
エネルギーを0.3mJとし、128ラインの印字を行った。そ
の際の発色濃度をマクベス濃度計RD−914で測定し、感
熱紙の記録感度を代表する値とした。

また記録感度を測定した印字物をテージークリーンホ
ルダーCH−50S（透明ポケットファイル）に入れ、１ヵ
月後の粉ふき現象の有無を判定した。

第１表に示されるように感熱記録層中にシュウ酸ジ
（ｐ−メチルベンジル）とメチロール化脂肪酸アミドと
を共に存在させた場合（実施例１及び２）では記録感度
が高く、かつ粉ふき（白化）のない感熱記録材料が得ら
れたが、その一方を含まない場合（比較例１及び２）に
は、いずれの場合もそのような感熱記録材料は得られな
かった。

［発明の効果］本発明により記録感度が高く、しかも粉ふき現象のな
い感熱記録材料を提供することが可能となった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種の塩基性染料と、該塩基性
染料と接触して呈色し得る顕色剤との発色反応を利用す
る感熱記録材料において、感熱記録層中に式で示されるシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）とメチロ
ール化脂肪酸アミドとを含有させたことを特徴とする感
熱記録材料。