JPS63203379A

JPS63203379A - 感熱記録紙

Info

Publication number: JPS63203379A
Application number: JP62036697A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; 佐竹　寿己; Toshiaki Minami; 敏明南; Akio Fujimura; 藤村　章夫
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1988-08-23
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH0669756B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は近赤外領域の光学的読取に適し且つ紫外線照射
による位置読取シが可能な感熱記録紙に関するものであ
る。

（従来の技術）一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体
に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッド、ホットスタン
プ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発
色記録を得るものである。

これらの感熱記録紙は計測用レコーダー、コンピュータ
ーの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バー
コードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最
近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められるに
従って、感熱記録紙に対する要求品質もより高度なもの
となっている。

例えば、耐可塑剤性、耐油性及び耐水性といった保存性
の優れた感熱記録紙が要求されている。

これらは具体的には画渾記録後に、画像上に皮脂成分が
付着したシ、あるいは塩ビフィルム等のラップフィルム
に含まれる可塑剤（ＤＯＰ、ＤＯＡ等）、サラダ油、食
酢、水等と接触すると印字部（発色部）が消色するとい
う欠点や、又、極性を有する揮発性溶媒を含有する液体
（例えばエタノール、ウィスキー、整髪料）が記録紙に
かかったシすると、地肌部が発色するという開−であっ
て、いずれも感熱記録紙の使用、取扱い、保存上のＭＬ
喪な問題となっている。

（発明が解決しようとする間亀点）しかしながら、これらの感熱記録紙は発色が可視領域の
ものであるため、近年広く普及しつつある発振波長が７
００ｎｍ〜１５００ｎｍの近赤外領域の半導体レーザー
による読み取りには適合することができなかった。

さらに、最近宅配便業界においては、多量の宅配荷物の
スピード処理のために、バーコードリーダーの機能を備
えた高速自動仕分機の導入が検討されている。

この高速自動仕分機の原理を簡単に説明すれば、バーコ
ードラベルが貼られた荷物がベルトコンベヤーによりブ
ラックボックス内に運ばれ、先ず、特定波長の紫外線が
荷物に照射される。するとバーコードラベル中に含有さ
れた螢光染料により生ずる螢光が螢光検出器により検知
され、バーコードラベルが荷物のどの位置に貼られてい
るのかが認識される。次に、バーコードの情報を近赤外
領域の発振波長をもった半導体レーザースキャナーで読
み取シ、情報に従って仕分けを自動的に行なう０本発明の目的は、このようなシステムに対応すべく、紫
外線照射による位置読取と近赤外領域の光学的読取性を
兼備した感熱記録紙を提供することにあ′る。

（問題点を解決するための手段）本発明は、感熱発色〜中に塩基性無色染料として近赤外
光吸収ロイコ染料を含有させ、かつオーバーコート層中
に紫外線照射により生じる螢光スペクトルの極大ピーク
が４５０　ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域内に存在
する螢光染料を含有させることにより上記問題点を一挙
に解決したものである０本発明に於て、感熱発色層内に含有される近赤外光吸収
ロイコ染料は有機顕色剤と熱溶融反応を起こし発色した
場合に、近赤外領域（特に７００〜１５００ｎｍの近赤
外領域）の光を効率的に吸収するものである。具体的に
は、フルオレン系ロイコ染料、モノビニル糸フタリド誘
導体、ジビニル系フタリド誘導体、フルオラン系ロイコ
染料等が挙げられる。

フルオレン系ロイコ染料としては、下記一般式（Ｉ）又
は（Ｉｆ）で表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望ま
しい〇〔但し、（Ｉ）及び（ＩＩ）式中、ｋＬｌ　＋几２．几
３　＋ｋＬ’、Ｒ５及び几６はそれぞれ水素原子、炭素
原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜７のシク
ロアルキル基、低級アルコキシ基、炭素原子数１〜１８
のハロゲン化アルキル基、７エ二ル基、置換されていて
もよいフェニル基及びベンジル基を表わす。Ｉ（’？　
ｅ　Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、）・ロゲン原子
、低級アルキル基及び低級アルコキシ基を表わす。又、
Ｘは炭素原子、窒素原子及び硫黄原子を表わす。又、Ｉ
Ｌｌとｌｔ２又はＬＬ３とＲ４は場合により、それらが
結合する窒素原子（アミノ基の窒素原子）とともに炭素
数４〜６の複素環（酸素原子、硫黄原子あるいは第２の
窒Ｘ原子を含み得る）を形成するものとする。〕一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされるフルオレン系ロ
イコ染料の内、好ましいのは以下の５穐類の化合物であ
る。（但し、Ｒ１＋　”２　＋　”３　＋Ｒ４１Ｒ５ｔ
’６　ｔ　”？　＋　３８及び几９は前記と同様である
。

）１（，９さらに、生産性、コスト、性能を考慮すると最も好まし
いのは、以下に構造式を示す５　、６　、６’−トリス
（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、５’−フ
タリド］　（ｍｐ　、２４４〜ｂある。〔染料番号（１
）〕本発明で使用するフルオレン系ロイコ染料として以下の
ものを例示できるが、これらに限定されるものではない
。

Ｎ（ｅＨ３）ｚ七ノビニル系フタリド誘導体としては、下記−搬式（Ｉ
ｌｌ　）で表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望まし
い。

Ｊ６Ｊ。

〔但し、式中５１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基又は脂環式アミン基を示し
、ａ、ｂはａ　＋　ｂが６以上となるような１〜３の整
数を示す。〕を表わし、Ｊ２は水素原子、ハロゲン原子
、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ基
を表わし、Ｊ３は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｊ
　　、　Ｊ６．Ｊ６．Ｊ７は水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基、アリル基、又は置換ア
リル基を表わし、Ｊ４．Ｊ５及びＪ６．Ｊ７はそれぞれ
隣接する窒素原子と複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは
水素原子、ア茅キル基又はアルコキシ基を表わし、ｍ％
ｎは１〜４の整数を表わす。〕具体的にＬ次のものが例示されるが、これらに限定され
るものではない。

Ｎ（ＵＨ３）２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ（ＣＨ３）２　　Ｎ（ＣｚＨ５）ｚＮ（ＣＨ３）２１Ｎ＜Ｌ：Ｈ３）２Ｎ（Ｌ：Ｈ３）２Ｕ２Ｈ５Ｎ（Ｌ）１３）２ｏｃ２Ｈ５Ｎ（Ｕｉｔ３）２ジビニル系フタリドｖ５導体としては、下記一般式ＧＶ
）で表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望〔式中Ｑ９
５Ｑｔｏはそれぞれ水素原子又はアルキル基を表わし％
　Ｑｌｌ　＋　Ｑｌ２は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又は置換ア
ミノ基を表わし、Ｑｔ＋Ｑｚ＊ＱａｔＱ４　、　Ｑｓ　
、　Ｑｓ　、　Ｑ）ｅ　Ｑｓはそれぞれ水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アラルキル
基、アリール基又は置換アリール基を表わし、ＱｌとＱ
２、ＱｓとＱ４、ＱｓとＱ６及びＱｌとＱｓはそれぞれ
隣接する窒素原子と複素環を形成してもよい。ＸＩ　＊
　”２　＋　Ｙｌ　＊　Ｙ２はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ
基、アミン基及びアセチルアミノ基をｍ、ｎは１〜２の
整数を表わす。〕具体的には次のものが例示されるが、
−これらに（４７）　　　Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２　　　　
　Ｎ（ｅｓＨ１３）ｚＮ（ｅＨａ）ｚ　　　　　　Ｎ（
ＣＨ３）２（ｔｔｓｕＪ２Ｎ　　　　　　　　　　　Ｎ
（ｔＢｕ）２（１−＋２Ｈｓバー　　　　　　　　　　
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｌ；ｔｉ３　）　２Ｎ　　　　　　
　　　　　　Ｎ　（ＬＨ３）　２フルオラン糸ロイコ染
料としては、下記一般式（Ｖ）で表わされる近赤外光吸
収ロイコ染料が望ま〔式中Ｔ５及びＴ６は水素原子又は
低級アルキル基を衣わし、’ｌ　１　＊　’１２　＋　
ｌ１３及び′ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、側鎖を有していてもよい炭素原子数１から８のア
ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミン基、置
換アミン基、シクロアルキル基又は置換していてもよい
アリール基を表わし、ベンゼン壌Ａは５位と６位、６位
と７位又は７位と８位に基−Ｃ）ｉ　＝：　Ｃｔ−ｔ　
−Ｌ１４　＝　ｅＨ−の両端を結合してナフタレン撫を
形成し又もよく、このナフタレン壌は置換基としてハロ
ケン原子又は低級アルキル基を有してもよ（、Ｚはハロ
ケン原子を表わし、ｌは０〜４の整数ｔ−表わす。〕具
体的には次のものが例示されるが、これらに限定される
ものではない。

本発明においてオーバーコート層内に含有される螢光染
料としては、アントラキノン系、インジゴ糸、アジン糸
、キサンチン系、アクリジン系、ジフェニルメタン糸、
トリフェニルメタン糸、チアジン糸、チアゾール糸染料
等が挙げられるが、本発明の効果を光分に発揮するのは
紫外線照射により生じる螢光スペクトルの極大ピークが
４５０ｎｍ〜７００　ｎｍの可視波長領域内に存在する
化合物である。

螢光染料として具体的には次のものが実用上重要である
が、これらに限定されるものではない。

螢光染料はそのままオーバーコート層中に含有させるこ
と亀できるが、次のように複槽処理をした螢光染料を使
用することが望ましい。処理に当っては、螢光染料を重
合開始剤、螢光染料複核可能量のビニルモノマ−、ビニ
ルモノマーとａｇａを有しかつ沸点がそれよりも低い溶
剤と一様になるように混合し、次いで該溶剤を除去し、
史に螢光染料を複機している重合開始剤によりビニルモ
ノマーの重合を螢光染料粒子の表面で行なわせることに
より重合薄膜でコーティングした螢光染料が得られる。

このように処理した螢光染料は均一に分散させることが
容易である。

又、本発明に使用される有機顕色剤としては、ビスフェ
ノールＡ９．４−ヒドロキシ安息香ｍエステル類、４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステ
ル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４
−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ〔２
−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕−ペン・ピ
ン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステ
ル、ビスフェノールスルホン類、その他の顕色剤が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。

ビスフェノールＡ類４．４′−イソプロピリデンジフェノール（別名：とス
フエノールＡ）４．４′−シクロヘキシリデンジフェノールｐ、ｐ’−
（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロビルル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピＮ４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息査敵イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシ
フタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメデル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル７タル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸そノフェニルエステル７タル酸モノメチルフエニルエステルフタル酸モノエチルフエニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハ
ロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジ
ルエステルビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−）ｆルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−。

イソプロピルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジエチルフェニル）
スルフィドエビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−）ジメチルフェ
ニル）スルフィドビス−（２、４、５−トＩＪヒドロキシフェニル）スル
フィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（２、３、４−）　’Ｊヒドロキシフェニル）ス
ルフィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ　−ブチ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル
）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン４−
ヒドロキシ−４′−〇−ブチルオキシジフェニルスルホ
ン４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ　−ｔｅｒｔ　−７’チル
ベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト１．３−ジ（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピルツーベンゼン１．３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピルツーベンゼン１．３−ジ（２−（２，４−ジヒドロキシ７エ二ル）−
２−プロピルツーベンゼン１．３−ジ（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル〕− ベンゼンレゾルシノール類１．５−ジヒドロキシ−６（α、α−ジメチルベンジル
〕−ベンゼン４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香ｅイソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸５ｅｃ−ブチ
ルビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−７’ロビルー４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−・（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル
）スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（６−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェール−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３１−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３’−５ｅｃブチル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン５−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−’アミノフェニルー４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３’−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−”ｊｆルフェニルー３’−１
ソプロビル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−７’ｆルフエニルー３１−ク
ロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−６′−メチ
ル−４１−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル−６′−イソプロピル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホンビスフェノール
スルホンａ　（ＩＩ）４．４′−スルホニルジフェノール２．４′−スルホニルジフェノール６．６′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノ
ール３．６′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル５　、３’　、　５　、５’−テトラブロモ−４，４’
−スルホニルジフェノール６．６′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ルその他ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベン
ジルフェノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用できる
。

本発明においてＬ１目視可能な可視領域の発色を補足す
る目的で黒発色性フルオラン糸ロイコ染料を併用するこ
とも可能であり、以下にその具体例を示す。

６−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−アニリノフルオ
ラン６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイブイノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミル　アミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ＩＩ、ｐ−ジ
メチルアニリノ）フルオラン３−ピロリディノー６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ピペリディノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン５−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミン−
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（０−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジプチルアミノ−６−メチル−７−（０，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル　アミン）−６−メチ
ル−７−アニリノスルオジン６−ジエチルアミン−６−クロルー７−アニリノフルオ
ラン６−シプチルアミノー７−（ｏ−クロルアニリ／）　　
（３１フルオラン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（４）５−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン　　　　　　　　　　　　　　　　　（
５）さらに増感剤として、ステアリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレン　　（６）
ビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレ　　（
刀ンワックス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ペンジル
オキシ安息香酸ベンジル、ジーｐ−トリルカ’ネ　）、
ｐ−ベンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボ
ネート、１，４−ジェトキシ　　（９）ナフタリン、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル等を添
加することもできる。　　　　α樟安定剤として、ハロ
ゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体を添加することにより本
発明の効果を一層向上させることが可能でアシ、下記の
ものを例示す　　αυることかできる。

（Ｂｒ　＠−ＵＯ２）ｚ　Ｚｎ（Ｆべ◇−ｕＯｚ）２　ＺｎＨ（○へ０ｚ）ｚ　Ｚｎ α５７　　（Ｉ　＠　ｅ０２）２Ｚｎ本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００
〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ホリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スル
ホン酸変性ポリビニｋ　７　ル’：１−　ル、フｆ　５
−ル変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カキジメチルセルロース、スチレン−無水マ
レ１−酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体・並
ヒニエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセ
ルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリルステル、ポリビニルブ
テラールボリスチローよびそれらの共重合体、ポリアミ
ド樹脂、シン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹
クマロン樹脂を例示することができる。これ高分子物質
は水、アルコール、ケトン、ニス、炭化水素等の溶剤に
溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はベ
ースｉ状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併
用することも出来る。

充填剤は感熱発色層に添加しなくてもよいが必要に応じ
て添加できる。この場合の充填剤としては、通常の紙加
工の分野で用いられる無機有機の充填剤がすべて使用可
能で、これには例えばクレー、メルク、シリカ、炭酸マ
グネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム％尿Ｘ＃ホ
ルマリン樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂蝉の微粒
子が挙げられる。

このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類など
の滑剤、圧力カブリ防止剤（例えば、脂肪酸アマイド、
エチレンビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチ
レンワックス）等も添加できる。

本発明のオーバーコート層は、ヘッドマツチング性をカ
バーする層として、又、可塑剤、油脂類、食酢、水及び
溶剤類等の浸透を阻止し、画像の保存性、耐久性を向上
する層として機能する。この保護層はポリビニルアルコ
ール又はカルボキシル基変性ポリビニルアルコールと充
填剤、螢光染料を主成分とし、耐水化剤、離型剤及び他
の水溶性高分子結合剤が添加されてもよい。特に、結合
剤が５０〜８０重量％で、かつ保護層塗布量を１〜７　
ｇ／ｍ″にすることによって、好ましい結果が得られる
。結合剤が３０重重量上シ少なくなると、結着力の低下
を招く。又、８０重量％より多くなるとサーマルヘッド
でのスティッキングが生じやすくなる。又、ヘッドマツ
チング性の向上のために０〜１５重量％の脂肪酸金属塩
などの離型剤、ワックス類などの滑剤を添加することも
できる。

ここで、カルボキシル基変性ポリビニルアルノールハ、
ポリビニルアルコールド、フマール酸、マレイン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水７タル酸、無水トリメ
リット酸、無水イタコン酸等のカルボン酸との反応物あ
るいはこれらの反応物をエステル化したもの、あるいは
酢酸ビニルと少量のマレイン酸、フマール酸、イタコン
酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との重合物をケン化
したもの等が用いられる。

又、他の水溶性高分子結合剤としては、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド
、ポリアクリル酸等が挙げられる。

耐水化剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール
、クロル明ばん、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂
、エポキシ系樹脂、メラミン、メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂等が挙げられる。

これらの耐水化剤は結合剤に対して２０〜５０重量％の
割合で添加されるのが好ましい。

充填剤としては、クレー、タルク、カオリン、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、炭酸マグネシ
ウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、尿素・ホルマ
リン樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子が
挙げられる。

本発明においては、支持体の裏面に画像の保存性、耐久
性の向上及びカール防止を目的としてバックコート層を
設けることもできる。

本発明の感熱記録紙を造るには、感熱発色層塗布液は、
まず有機顕色剤、塩基性無色染料は少なくとも別々にし
て、水浴性高分子の水溶液を加えて、アトライター、サ
ンドミル等の分散機により粒径１〜３μになるまで粉砕
分散した後、必要に応じて充填剤、増感剤、安定剤、ワ
ックス類等の分散液、消泡剤等により一定処方に配合し
て感熱発色層塗布液を調整する。オーバーコート層塗布
液は、充填剤、水溶性高分子結合剤、離型剤、耐水化剤
等に螢光染料を加えて、混合、又は分散して調成する。

次にこれらの塗布液を紙、合成紙、フィルム、プラスチ
ック等の支持体に順次塗布積層することによって本発明
の感熱記録紙を作成する。

（作　用〕本発明の感熱記録紙が近赤外領域の光学的読取性に優れ
ている理由は次のように説明される。従来のフルオラン
系ロイコ染料等の電子供与性発色剤を用いる記録材料に
よる記録画像は近赤外領域の光を全く吸収しない。しか
しながら、本発明で使用する特定の近赤外光吸収ロイコ
染料は電子受容性物質（顕色剤）と熱溶融反応を起こし
発色した場合に、近赤外領域（特に７００〜１５００ｎ
ｍの近赤外領域）の光を極めて効率的に吸収する。

又、オーバーコート層内に紫外線照射により生じる螢光
スペクトルの極太ピークが４５０　ｎｍ〜７００ｎｍの
可視波長領域内に存在する螢光染料を含有しているので
紫外線による位置確認に適する０さらに、オーバーノー）Ｍが可塑剤、油脂類、食酢、水
及び溶剤類等の浸透を阻止し、画像に保存安定性、耐久
性を付与する。

〔実施例１（テストＡ１〜４）〕Ａ液（染料分散液）Ｄ液（Ｓ色剤分散液）上記の組成物の缶液を７トライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して
感熱発色層塗液とする。

また、次の配合からなる混合物をアトライターにて分散
して、オーバーコート層塗布液Ｃ液とした０次にこれらの塗布液を５ＣＨ４／ｇ：の基紙に感熱発色
層の塗布量が６−０ｇ／？Ｆｌ’　、オーバーコート島
の塗布量が４．Ｏｇ／、、’　になるように塗布乾燥し
、オーバーコート層表面の平滑度が６００〜１０００秒
になるようにスーパーカレンダーで処理した。

〔実施例２（テスト４５〜１２）〕実施例１において、オーバーコート塗布液Ｃ液を次の配
合のＤ液に代えた以外はすべて同様にした０〔比較例１（テストＡ１３））実施例１において、オーバーコート塗布液Ｃ液を次の配
合のＥ液に代えた以外はすべて同様にした０〔比較例２（テストＡ　１４　）　）比較例１のテス）Ａ１３において、染料分散液Ａ液を次
の配合のＦ液に代えた以外は同様にした。

Ｆ液（染料分散液）〔比較例６（テスト４１５））比較例１（テスト４１３）において、オーバーコート層
を設けない以外はすべて同様にした。

以上の実施例１（テス）Ａｔ〜４）、実施例２（テス）
４５〜１２）及び比較例１〜３で得られた感熱記録紙に
ついて、下記項目の品質性能試験を行ない、試験結果を
表１〜４に示した。

注（１）螢光染料は実施例中の合成法に基づいて、高分
子重合体で表面を被覆した微細粒子を使用した。

注（２）　　ｔｍ的発色濃度；東京芝浦電気製−感熱フ
ァクシミリＫＢ−４８００を使用し、印加電圧１Ｂ、０
５Ｖ、パルス幅６．２ミリ秒で記録した画像濃度をマク
ベス濃度計で測定。

注（３）　　暗所で感熱記録紙テストサンプルに紫外線
（主波長３６５１ｍの長波長紫外Ｍ）を照射し、発せら
れる螢光を目視により測定した。

注（４）赤外反射率（％）；注（１１の方法で記録した
ベタ発色画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長８０
０　ｎｍ　）で測定。

注（５）耐油性；注（２）の方法で動的記録した画像濃
度を未処理の濃度として、その発色部にヒマシ油を滴下
し、１０秒後軽く濾紙で拭き取り、室温下で２４時間放
置したときの濃度を処理後の濃度とした。残存率は下記
式よりｇ出。

（発明の効果）本発明の効果としては次の諸点が挙げられる。

（１）紫外線照射による位ｔａ取りが可能である０（２
）近赤外領域の光学的読取性に優れている０（４）耐油
性、耐可塑剤性、耐水性等の保存安定性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体の表面に塩基性無色染料と有機顕色剤とを
主成分として含有する感熱発色層及びオーバーコート層
を順次積層した感熱記録紙において、該感熱発色層に塩
基性無色染料として近赤外光吸収ロイコ染料を含有せし
めるとともに、該オーバーコート層に紫外線照射により
生じる螢光スペクトルの極大ピークが４５０ｎｍから７
００ｎｍの螢光染料を含有せしめることを特徴とする感
熱記録シート。
（２）前記近赤外光吸収ロイコ染料が下記一般式（ I
）又は（II）で表わされるフルオレン系ロイコ染料であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記
録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔但し、（ I ）及び（II）式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６はそれぞれ水素原子、炭
素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜７のシ
クロアルキル基、低級アルコキシ基、炭素原子数１〜１
８のハロゲン化アルキル基、フェニル基、置換されてい
てもよいフェニル基及びベンジル基を表わす。Ｒ＿７、
Ｒ＿８及びＲ＿９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基及び低級アルコキシ基を表わす。又、Ｘ
は炭素原子、窒素原子及び硫黄原子を表わす。又、Ｒ＿
１とＲ＿２又はＲ＿３とＲ＿４は場合により、それらが
結合する窒素原子（アミノ基の窒素原子）とともに炭素
数４〜６の複素環（酸素原子、硫黄原子あるいは第２の
窒素原子を含み得る）を形成するものとする。〕
（３）前記近赤外光吸収ロイコ染料が下記一般式（III
）で表わされるモノビニル系フタリド誘導体であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
）〔但し、式中Ｊ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又は脂環式アミノ基▲数
式、化学式、表等があります▼（Ｚは酸素原子又はメチ
レン基を示し、ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１
〜３の整数を示す。）を表わし、Ｊ＿２は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又は置
換アミノ基を表わし、Ｊ＿３は水素原子又はアルキル基
を表わし、Ｊ＿４、Ｊ＿５、Ｊ＿６、Ｊ＿７は水素原子
、アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリ
ル基、又は置換アリル基を表わし、Ｊ＿４、Ｊ＿５及び
Ｊ＿６、Ｊ＿７はそれぞれ隣接する窒素原子と複素環を
形成してもよい。Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基又はア
ルコキシ基を表わし、ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。〕
（４）前記近赤外光吸収ロイコ染料が下記一般式（IV）
で表わされるジビニル系フタリド誘導体であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV）〔式中Ｑ＿９、Ｑ＿１＿０はそれぞれ水素原子又はアル
キル基を表わし、Ｑ＿１＿１、Ｑ＿１＿２は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、
アミノ基又は置換アミノ基を表わし、Ｑ＿１、Ｑ＿２、
Ｑ＿３、Ｑ＿４、Ｑ＿５、Ｑ＿６、Ｑ＿７、Ｑ＿８はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキ
シ基、置換アラルキル基、アリール基又は置換アリール
基を表わし、Ｑ＿１とＱ＿２、Ｑ＿３とＱ＿４、Ｑ＿５
とＱ＿６及びＱ＿７とＱ＿８はそれぞれ隣接する窒素原
子と複素環を形成してもよい。Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｙ＿１
、Ｙ＿２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アミノ基及びア
セチルアミノ基を、ｍ、ｎは１〜２の整数を表わす。〕
（５）前記近赤外光吸収ロイコ染料が下記一般式（Ｖ）
で表わされるフルオラン系ロイコ染料であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｖ）〔式中Ｔ＿５及びＴ＿６は水素原子又は低級アルキル基
を表わし、Ｔ＿１、Ｔ＿２、Ｔ＿３及びＴ＿４はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、側鎖を有していても
よい炭素原子数１から８のアルキル基、低級アルコキシ
基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シクロアルキ
ル基又は置換していてもよいアリール基を表わし、ベン
ゼン環Ａは５位と６位、６位と７位又は７位と８位に基
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−の両端を結合してナフタレ
ン環を形成してもよく、このナフタレン環は置換基とし
てハロゲン原子又は低級アルキル基を有してもよく、Ｚ
はハロゲン原子を表わし、ｌは０〜４の整数を表わす。〕
（６）前記螢光染料が下記構造式（Ａ）〜（Ｎ）で表わ
される化合物群より選択された少なくとも１種以上の化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
２項、第３項、第４項又は第５項記載の感熱記録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ａ）
▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｇ）
▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｈ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｊ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｋ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｌ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｍ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｎ）