JPH01171980A

JPH01171980A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01171980A
Application number: JP62333939A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kaneko; 利雄金子; Toshiaki Minami; 敏明南; Chuichi Fukuchi; 忠一福地; Akio Fujimura; 藤村　章夫
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱応答性、耐光性、耐候性、耐油性及び近赤外
領域の光学的読取性に優れた感熱記録材料に関するもの
である。

（従来の技術）一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体
に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッド、ホットスタン
プ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応によシ発
色記録を得るものである。

これらの感熱記録紙は計測用レコーダー、コンビ為−タ
ーの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バー
コードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最
近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められるに
従って、感熱記録紙に対する要求品質もよシ高度なもの
となっている。

例えは、記録の高速化に伴ない微少な熱エネルギーでも
高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求され、か
つ他方で耐光性、耐候性及び耐油性といった保存性の優
れた感熱記録紙が要求されている。

これらの感熱記録紙は１・１６熱型ラベルとしても利用
されているが、発色が可視憤域のものであるため、ＰＯ
Ｓシステム等のバーコードスキャナーとして普及してい
る近赤外領域の半導体レーザーによる読取シには適合す
ることができなかった。

これに対して、特開昭６２−２４３６５２号公報、特開
昭６２−２４３６５３号公報及び特開昭６２−２５７９
７０号公報において、近赤外領域での発色性に優れ喪ジ
ビニル化合物と公知の顕色剤とを使用した感熱記録紙が
提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの感熱記録紙においては、その記
録画像の保存安定性（耐光性、耐候性、耐油性）が著し
く悪いために、その記録画像部を光、熱、湿度等の影響
を受ける環境条件下に長期間放置しておくと退色して画
像濃度が低下したシ、時には完全に消色したシして近赤
外領域の光学的読取率が著しく低下してしまう。

又、その発色画像上に皮脂成分が付着したシ、塩ビフィ
ルム等のラップフィルムに含１れる可塑剤（ＤＯＰ　、
　ＤＯＡ等）と接触すると画像濃度の著しい低下や消色
が起こるため、近赤外領域の光学的読取率が著しく低下
してしまう。以上の難点のためにこれらの感熱記録紙を
実用化するのには問題があった。

本発明の目的は、熱応答性、耐光性、耐候性、耐油性及
びバーコード等近赤外領域の光学的読取性に優れた感熱
記録材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明は感熱発色層中に塩基性無色染料として下記一般
式（Ｉ）で表わされるジビニル化合物を含有させ、かつ
安定剤として下記一般式（ＩＩ）で示されるハロダン置
換安息香酸亜鉛塩誘導体を含有させることによシ問題点
を一挙に解決したものである。

〔式中Ｒ４は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ２は炭素
数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル
基、置換基として塩素連子、臭素原子、炭素数４以下の
アルキル基を有する事もあるベンジル基あるいはフェニ
ル基を示す。Ｘ。

Ｘ２は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のア
ルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し
、ｍ、ｎは０，１．２又は３を示し、（Ｘ’）ｍのＸ１
同志、（Ｘ２）ｎのＸ２同志は、同一であっても異って
いても良い。Ｘ３は塩素原子又は臭素原子を示し、（Ｘ
’）４のＸ３の少なくとも１つは臭素原子であることを
示す。〕〔式中、Ｘはハロダン原子を示し、Ａは水素原
子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１
□のアルコキシ基、Ｃ，〜Ｃ１゜のシクロアルキル基、
シアノ基又はヒドロキシル基を表わし、ｔは１〜２の整
数、ｍは０〜５の整数を表わす。〕本発明で使用するジ
ビニル化合物として以下のものを例示できるが、これら
に限定されるものではない。

一般式（１）で表わされるジビニル化合物の内、生産性
、コスト、性能を考慮すると最も好ましいのは、３．３
−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（
ｐ−メトキシフェニル）エチニル〕−４，５，６，７−
チトラプロモフタリド（ｆｆ１９．１３３〜１３５℃ン
である。

一般弐Ｑｌ）の説明中、０１〜Ｃ１２のアルキル基及び
Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基においては直鎖状または分
枝鎖状であってもよく、メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基、インブチル基、ｎ−ブチル基、インブ
チル基、ｌ１ｌｌｅ−ブチル基、ヘキシル基１オクチル
基、ノニル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｔ＠ｒｔ−エトキシ基等が例示される。

Ｃ，＜１０のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル
基、２−エチルシクロヘキシルに、　ｐ　−ｔ＠ｒｔ−
ブチルシクロヘキシル基等が例示される。

本発明で使用するハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体は
ハロゲン置換安息香酸のナトリクム塩とｋｅＲ亜鉛との
反応で得られる無色の高融点物質である。

本発明で使用する上記の安定剤は、多くの有機カルビン
酸金属塩の中から選択された特異的な分子杓造を有する
化合物である。ベンゼン核にハロゲン原子を１〜２個置
換基としてもつ安息香酸亜鉛塩は、耐光性、耐候性及び
耐油性において同極の有機カル？ン餘やその多価金属塩
にはみられない特性がある。

本発明に使用する代表的なハロゲン置換安息香酸亜鉛塩
誘導体としては下記のものを例示することができるが、
これらに限定されるものではない。

（１）　　（Ｃｊ（Ｑ）ＣＯ２）２Ｚｎ（４）　　（Ｂ
ｒ＋Ｃ０２）２Ｚｎ ”Ｊ　　（Ｉ（防Ｃ０２）２Ｚｎ又、本発明に使用される有機顕色剤としては、ビスフェ
ノールＡｉｄ、４−ヒＰロキシ安息香酸エステル類、４
−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエス
テル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、
４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒド
ロキシフェニルアリールスルホナート類、１ｅ３−ソ（
２−（ヒドロキシフェニル）−２−ｆロピル〕−ベンゼ
ン類。

４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビ
スフェノールスルホン類、その他の顕色剤が好ましく、
以下にこれらの具体例を示す。

４．４−イングロピリデンノフェノール（別名：ビスフ
ェノールＡ）４．４−シクロヘキシリデンジフェノールｐ、ｐ’−（
１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
ジオキサへブタン４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安、Ｉ香ｄＲ７’ロピル４−ヒト四キシ
安息香酸イソプ四ル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸インブチル４−ヒドロキシ安息香醒メチルベンジル４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイングロピル４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ソヘキシル７タル酸モノベンシルエステル７タル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフエニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸そノアルキルベンジルエステルフタル酸モノへ
ログンペンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジ
ルエステルビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル）スルフィドビス−〔４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル〕
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソグロビ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−）リメチルフェ
ニル〕スルフィドビス−（２，４，５−）リヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル〕スルフイドヒｘ　−（２，３，４−）リヒドロキシフェニル）スル
フィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔ・ｒｔ−１チル
−フェニルフスルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル
）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル５−
メチルフェニル）スルフィド４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類４−ヒドロ
キシ−４′−インプロＩキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン４−ヒドロヤシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフエニルス
ルホン４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−）！ｊルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−？ロルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−インゾロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト１．３−ジ（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル〕ベンゼン１．３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニルツー２−グロビル〕ベンゼン１．３−ジ（２−（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン１．３−ジ（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−グロビル〕ベンゼン１．３−ジヒドロキシ−６（α、α−ジメチルベンジル
）ベンゼン一土４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソグロビル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香ＦＲｔ＠ｒｔ−
ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−７エネテ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸８・Ｃ−ブチ
ルビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メ？ル
フエニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−ｆコピルー４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソゾロビル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン　　。

ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２’−イソプロビルー４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロビル−４′−
ヒドロキシフエニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−１・ｃ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−インプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ｆチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−４−ブチルフェニル−３′−イソ
プロビル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルー３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−）ｆ
−ルー４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルー３′−イソ
グロビル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ　−ブチルフェニル−２′−）
ｆルー４′−ヒドロキシフェニルスルホン４．４′−スルホニルジフェノール２．４′−スルホニルジフェノール３．３’−シ／ロルー４，４′−スルホニルジフェノー
ル３．３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェ／　
−ル３　、３’、　５　、５’−テトラブロモ−４，４′−
スルホニルジフェノール３．３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ルその他ｐ　−ｔ＠ｒｔ−ブチルフェノール２．４−ジヒドロキシペンゾフェノンノ？ラック型フェノール樹岬４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンゼン−４−ヒドロキシフェニルアセｆ−）ｐ−ベン
ジルフェノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用できる
。

本発明においては、近赤外領域の光学的読取率をさらに
向上させる目的で下記に示すようなフルオレン系ロイコ
染料、フルオラン系ロイコ染料、スルホニルメタン系誘
導体等を併用することが可能である。

フルオレン系ロイコ染料としては、下記一般式（Ｉｌｌ
）で表わさ扛る近赤外光吸収ロイコ染料が望ましい。

〔式中、Ｒ１ｅ　Ｒ２ｅ　Ｒ３ｅ　Ｒ４ｅ　Ｒ５＃　Ｒ
６は各々水素原子：Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；Ｃ５〜Ｃ
８のシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ８のアルコキシアルキ
ル基：Ｃ３〜Ｃ９の不飽和アルキル基；ナト２ヒドロフ
ルフリル基；テトラヒト四ビラン−２−メチル基；ハロ
ゲン原子、Ｃ−Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコ
キシル基で置換されていてもよいアルキル基；ノ１０グ
ン原子、Ｃ１〜Ｃのアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４のアルコキ
シル基で直換されていてもよいアリール基；ハロゲン原
子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４のアルコキシ
ル基で置換されてもよいフェノ牛シ基を有するＣ２〜Ｃ
８のアルキル基を示す。又、Ｒ１とＲ２＃　Ｒ３とＲ４
ａ　Ｒ５とＲ６は互いに又は隣接するベンゼン猿とへテ
ロ環を形成することもできる・〕この一般式（ＩＩＩ）
で示される最も代表的なロイコ染料として、３．６−ビ
ス（ツメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−シメテルアｉ　／）フタリド及び３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルスルホニルメタン系誘導体とし
ては下記一般式（ＩＶ）で表わさｎる近赤外光吸収ロイ
コ染料が望ツしい。

〔式中、ＲｌＩ　Ｒ２１Ｒ３＃　Ｒ４は、水素又は置換
もしくは未置換のアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は水素又は置
換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換もしくは未
置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基
である〕具体的には以下のものを例示できるが、こｎらに限定さ
れるものではない。

ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−メチルフェ
ニルスルホニルメタン、ビス（ｐ−ツメチルアミノスチ
リル）−ｐ−メチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ツメチ
ルアミノスチリル）−ベンゼンスルホニルメタン。

フルオラン系ロイコ染料としては、下記一般式（Ｖ）で
表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望ましい。

〔式中Ｒ，Ｒ２１Ｒ，Ｒ４１Ｒ５，Ｒ６，Ｒ，、Ｒ８及
びＲ７のうち少なくとも一つはであり、残りのｔ換基はそｎぞれ水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基、アリール基又は置換ア
リール基を示す。Ｔ１．　Ｔ２及びＴ３はそれぞｎ水素
原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルｉ、ｃ３〜Ｃ９のアルケニ
ル基、又はＣ３〜Ｃ９のアルキニル基でｌ）、Ｔ４゜は
水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ７のアル
ケニル基、０３〜Ｃ９のアルキニル基又はフェニル基で
あり、Ｔ３とＴ４は隣接する窒素原子と互いに結合して
、モノホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基又はヘキ
サメチレンイミノ基を形成してもよい。ｎはθ〜４の整
数を表わす。〕この一般式（Ｖ）で示される最も代表的なロイコ染料と
して、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−７エニ
ルアずノフェニル）アミノアニリノフルオラン及び２−
メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミ
ノアニリノフルオランを例示することができるが、勿論
これらに限定さｎるものではない。

さらに増感剤として、ステアリン酸アミド、卒ルミチン
酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、
モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタ
ル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
、ノーｐ−）リルカーがネ〒）、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、フェニルα−ナフチルカーがネー）、１．４−ジェ
トキシナフタリン、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル等を添加することもできる。

本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００
〜１９００の完全ケシ化ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリビニルアル；−ル、カルがキシ変性ポリビニル
アルコール、アマイド変性４リビニルアルコール、スル
ホン酸変性／ｌニルアルコール、ブチラール変性ｙｚｖ
ビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体並びにエチル
セルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルプチラー
ルホリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド
樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン
樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの
高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化
水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒
体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要
求品質に応じて併用することも出来る。

本発明に便用する有機顕色剤、安定剤及び塩基性無色染
料の量、その他の各核成分のｆｌｙｓ及び量は要求さｎ
る性能および記録適性に従って決定され、特に限定され
るものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して
、有機顕色剤１〜８部、安定剤０．１〜５部、充填剤１
〜２０部を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５％が
適当である。

上記組成から塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチッ
ク等任意の支持体に塗布することによって目的とする感
熱記録体が得られる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて
添加する材料はぎ−ルミル、アトライター、サンドグラ
インダーなどの摩砕機あるいは適当な乳化装置によって
数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダ
ー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする
。

この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などのスティッキン
グ防止のための離型剤、脂肪酸アマイド、エチレンビス
アマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス
などの圧力発色防止のための滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
クム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩
、アルギン酸塩などの分散剤、ベンゾフェノン系やトリ
アゾール系の紫外線吸収剤、七の他の消泡剤、螢光増白
剤、耐水化剤等を疹加することができる。

本発明で使用する充填剤としては通常の紙加工の分野で
用いらｎる無機有機の充填剤がすべて便用可能で、これ
には例えばクレー、メルク、シリカ、炭酸マグネシウム
、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素、ホルマリン樹
脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子が挙げら
れる。

さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバー
コート層を感熱層上に設けることもできる。

（作　用）本発明の感熱記録紙が近赤外領域の光学的読取性に優ｎ
ている理由は次のように説明さｎる。従来のフルオラン
系ロイコ染料等の電子供与性発色剤を用いる記録材料に
よる記録画像は近赤外領域の光を全く吸収しない。しか
しながら、本発明で使用する特定のジビニル化合物は電
子受容性物質（顕色剤）と熱浴融反応を起こし発色した
場合に、近赤外領域（特に７００〜１５００　ｎｍの近
赤外領域）の光を極めて効率的に吸収する。

又、本発明の感熱記録紙の記録画像が耐光性、耐候性、
耐油性の点で極めて安定性が高いのは次のように説明さ
れる。一般に、感熱記録紙は塩基性無色染料を電子供与
体とし、フェノール化合物、芳香族カルゲン酸、有機ス
ルホン酸等の有機酸性物質を電子受容体として構成さｎ
ている。これらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融反
応は電子の供与・受容を基礎とする酸・塩基反応であシ
、これにより準安定な″′電荷移動錯体”が形成され発
色画像が得られる。

一方、本発明のジビニル化合物と有機顕色剤とが上記の
化学反応を起こした場合の化学結合力は極めて弱い。し
かしながら、本発明のハロゲン置換安息香酸亜鉛誘導体
はへロｒン原子がベンゼン骨格に直結しており、ハロダ
ン原子は電子吸引性が極めて強いのでベンゼン環上のπ
電子を媒介として金属上の電子密度を減少させる。しか
も、亜鉛は他の多価金属（マグネシウム、アルミニウム
。

カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル）と異
なり、電子を非常に受は取シやすい空のｄ軌道を有する
遷移金Ｘ原子である。その結果、ハロゲン置換安息香酸
亜鉛誘導体は熱浴融反応に際し、有機顕色剤と本発明の
ジビニル化合物間の化学結合力を飛躍的に高める働きを
する。このため、光。

熱、湿度等の影響を受ける環境条件下に長期間さらされ
ても、たとえ、整髪料や油脂類が付着してもその化学結
合が切ｎず、発色画像が安定であり、記録画像の近赤外
領域の光学的読取性の低下が起こらないものと考えられ
る。

さらに、熱応答性に優ｎている理由は、本発明のハａ５
”ｙ置換安息香酸亜鉛誘導体が優ｎた顕色能力をも有し
、他の有機顕色剤と相乗効果を生じ発色感度を飛躍的に
高めるからである。

（実施例）以下に本発明を実施例によって説明する。

尚、説明中、部は重量部を示す。

〔実施例（テスト４１〜６）〕Ａ液（染料分散液）Ｂ液（顕色剤分散液）Ｃ液（安定剤分散液）上記の組成物の各液をアトライターで平均粒子径１ミク
ロンまで摩砕した。次いで下記の割合で分散液を混合し
て塗液とする。

上記各塗液ｔ−５０１７ｍ”の基紙の片面に塗布量６、
　Ｏ１７ｍ”　になるように塗布乾燥し、このシートを
スーパーカレンダーで平滑度が２００〜６００秒になる
ように処理し感熱記録紙を作成した。

〔比較例（テスト４７〜９〕実施例において安定剤分散液Ｃ液を使用しない以外はす
べて実施例と同様にして感熱記録紙を作成した。実施例
及び比較例のすべての感熱記録紙について品質性能試験
を行ない、その結果ｔ−表１及び表２に示した。

注（１）静的発色濃度；１３５℃に加熱した熱板に１０
１１／α２の圧力で５秒間押しつけ発色したものをマク
ベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用。

以下同じ。）で測定。

注（２）動的発色濃度；東京芝浦電気製−感熱ファクシ
ミリＫＢ−４８００を使用し、印加電圧１ｇ、０３Ｖ、
パルス＠３．２ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃
度計で測定。

注（３）赤外反射率（４に注（２）の方法で記録した画
像部分の赤外反射率を分元元度計（波長１０１０００ｎ
で測定。

注（４）注（２）の方法で動的記録した画像論度を未処
理の濃度として、その発色部をフェードメーターによ９
４時間光照射した後の濃度を処理後の濃度とした。残存
率は下記式よシ算出。

父、赤外反射率は光処理後の画像部分の測定値である。

注（５）　　耐油性：注（２）の方法で動的記録した画
像濃度を未処理の濃度として、その発色部にヒマシ油を
滴下し、１０秒後軽く濾紙で拭き取シ、室温下で２４時
間放置したときの濃度を処理後の濃度とした。残存率は
下記式又、赤外反射率は油処理後の画像部分の測定値で
ある。

注（６）　　耐候性；注（２）の方法で動的記録した感
熱記録紙サンプルを４０℃、９０１ＲＨの条件下に放置
し、２４時間の記録部分の濃度をマクベス濃度計で測定
。残存率は下記式より算出。

処理後の画像部分の赤外反射率を分元元度計（波長１０
１０００ｎで測定した。

（発明の効果）本発明の効果として次の諸点が挙げられる。

（１）熱応答性に優れている。

（２）近赤外項域の光学的読取性に優れている。

（３）　　耐光性、耐油性、耐候性等の安定性及びその
結果としての長期保存性及び長期保存後の近赤外読取性
に優れている。

（４）　　上記（３）の効果のために、ノ々−コードラ
ベル等苛酷条件下での使用に耐えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と
有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設け
た感熱記録材料において、該感熱発色層が塩基性無色染
料として下記一般式（ I ）で表わされるジビニル化合
物を含有し、かつ安定剤として下記一般式（II）で示さ
れるハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体を含有すること
を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ）〔式中Ｒ＿１は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ＿２は
炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアル
キル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数４以
下のアルキル基を有する事もあるベンジル基あるいはフ
ェニル基を示す。Ｘ＾１、Ｘ＾２は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数
８以下のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素
原子を示し、ｍ、ｎは０、１、２又は３を示し、（Ｘ＾
１）＿ｍのＸ＾１同志、（Ｘ＾２）＿ｎのＸ＾２同志は
、同一であっても異っていても良い。Ｘ＾３は塩素原子
又は臭素原子を示し、（Ｘ＾３）＿４のＸ＾３の少なく
とも１つは臭素原子であることを示す。〕▲数式、化学
式、表等があります▼……（II）〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは水素原子、ニト
ロ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
１＿２のアルコキシ基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０のシクロア
ルキル基、シアノ基又はヒドロキシル基を表わし、ｌは
１〜２の整数、ｍは０〜５の整数を表わす。〕（２）上
記一般式（ I ）で示されるジビニル化合物が３，３−
ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ
−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テ
トラブロモフタリドであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の感熱記録材料。