JPH068072B2

JPH068072B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH068072B2
Application number: JP62230774A
Authority: JP
Inventors: 寿己佐竹; 忠一福地; 敏明南; 共章永井; 利雄金子; 章夫藤村
Original assignee: Nippon Seishi KK
Current assignee: Nippon Seishi KK
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1987-09-14
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPS6472890A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐光性、耐候性、耐油性及び近赤外領域の光学
的読取性に優れた感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術）一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙、合成紙、フイルム、プラスチック等の支持体
に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘツド、ホットスタン
プ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発
色記録を得るものである。

これらの感熱記録紙は計測用レコーダー、コンピュータ
ーの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、ハー
コードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最
近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められるに
従って、感熱記録紙に対する要求品質よより高度なもの
となっている。例えば、記録の高速化に伴ない微少な熱
エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られること
が要求され、かつ他方で耐光性、耐候性及び耐油性とい
った保存性の優れた感熱記録紙が要求されている。

これらの感熱記録紙は感熱型ラベルとしても利用されて
いるが、発色が可視領域のものであるため、ＰＯＳシス
テム等のバーコードスキャナーとして普及している近赤
外領域の半導体レーザーによる読取りには適合すること
ができなかった。

これに対して、特開昭59-199757号公報及び特開昭60-22
6871号公報において、近赤外領域での発色性に優れたフ
ルオレン系ロイコ染料と公知の顕色剤（酸性白土、フェ
ノール樹脂、ヒドロキシ安息香酸エステル、ビスフェノ
ールＡ）とを使用した感熱記録紙が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの感熱記録紙おいては、その記録
画像の保存安定性（耐光性、耐候性、耐油性）が著しく
悪いために、その記録画像部を光、熱、湿度等の影響を
受ける環境条件下に長期間放置しておくと退色して画像
濃度が低下したり、時には完全に消色したりして近赤外
領域の光学的読取率が著しく低下してしまう。

又、その発色画像上に皮脂成分が付着したり、塩ビフィ
ルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ，Ｄ
ＯＡ等）と接触すると画像濃度の著しい低下や消色が起
こるため、近赤外領域の光学的読取率が著しく低下して
しまう。以上の難点のためにこれらの感熱記録紙を実用
化するのには問題があった。

本発明の目的は、耐光性、耐候性、耐油性及びバーコー
ド等赤外領域の光学的読取性に優れた感熱記録材料を提
供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明は感熱発色層中に塩基性無色染料として下記一般
式（Ｉ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料を含有さ
せ、かつ安定剤として下記一般式（II）で示されるハロ
ゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体を含有させることにより
問題点を一挙に解決したものである。

［式中、R₁は水素原子又はアルキル基、R₂はハロゲン原
子又はアルキル基を示す。T₁及びT₂は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示すが、T₁とT₂とが同時にフェニ
ル基とはならない。］［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１〜２の整数を
表わす。］一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料につ
いて、生産性、コスト及び性能を見れば、最も好ましい
ものは、下記構造式（III）に示す２−メチル−６−ｐ
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフル
オラン（融点１９７〜２０３℃）、及び下記構造式（I
V）に示す２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フ
ェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン（融
点１９１．５〜１９６℃）である。

本発明で使用するフルオラン系ロイコ染料として以下の
ものを例示できるが、これらに限定されるものではな
い。

２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン、2,3−ジメチル−６−ｐ−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオ
ラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロル−３−メ
チル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノ
アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェ
ニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、2,3
−ジメチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ
−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラ
ン、２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニル
アミノフェニル）アミノアニリノフルオラン。

一般式（II）の説明中、C₁〜C₁₂のアルキル基及びC₁〜C
₁₂のアルコキシ基においては直鎖状または分枝鎖状であ
ってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル
基、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基等が例
示される。C₃〜C₁₀のシクロアルキル基としてはシクロ
ヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｐ−tert−
ブチルシクロヘキシル基等が例示される。

本発明で使用するハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体は
ハロゲン置換安息香酸のナトリウム塩と硫酸亜鉛との反
応で得られる無色の高融点物質である。

本発明で使用する上記の安定剤は、多くの有機カルボン
酸金属塩の中から選択された特異的な分子構造を有する
化合物である。ベンゼン核にハロゲン原子を１〜２個置
換基としてもつ安息香酸亜鉛塩は、耐光性、耐候性及び
耐油性において同種の有機カルボン酸やその多価金属塩
にはみられない特性がある。

本発明に使用する代表的なハロゲン置換安息香酸亜鉛塩
誘導体としては下記のものを例示することができるが、
これらに限定されるものではない。

又、本発明に使用される有機顕色剤としては、ビスフェ
ノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステ
ル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４
−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホナート類、1,3−ジ［２−
（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン
類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステ
ル、ビスフェノールスルホン類、その他の顕色剤が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。

ビスフェノールＡ類 4,4'−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビスフェ
ノールＡ） 4,4'−シクロヘキシリデンフェノール p,p'−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノ
ール 1,7−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキ
サヘプタン４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエステルビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,3−ジメチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジエチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジイソプロピルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニ
ル）スルフィドビス−（2,4,5−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（4,5−ジヒドロキシ−２−tert−ブチル−フェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジフェニルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル５−メチ
ルフェニル）スルフィド４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類４−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン４−ヒドロキシ−4'−メチルジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−4'−ｎ−ブチルオキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−tert−ブチルベンゼンス
ルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−1'−ナフタリンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−2'−ナフタリンスルホナート 1,3−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル］ベンゼン類 1,3−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼンレゾルシノール類 1,3−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）
ベンゼン４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸tert−ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸sec−ブチルビスフェノールスルホン類（Ｉ）ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（2,3−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（2,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−2'−エチル−4'−ヒドロキシ
フェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−2'−イソプロピル−4'−ヒド
ロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−3'−イソプロピル−4'−ヒド
ロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−3'−secブチル−4'−ヒドロ
キシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−3'−イソプロピ
ル−4'−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−4'−ヒドロ
キシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ァミノフェニル−4'−ヒドロ
キシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−4'−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−4'−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−3'−クロル
−4'−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−3'−メチル
−4'−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−3'−イソプ
ロピル−4'−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−3'−クロル
−4'−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−3'−メチル
−4'−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−3'−イソプ
ロピル−4'−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−2'−メチル
−4'−ヒドロキシフェニルスルホンビスフェノールスルホン類（II） 4,4'−スルホニルジフェノール 2,4'−スルホニルジフェノール 3,3'−ジクロル−4,4'−スルホニルジフェノール 3,3'−ジブロモ−4,4'−スルホニルジフェノール 3,3',5,5'−テトラブロモ−4,4'−スルホニルジフェノ
ール 3,3'−ジアミノ−4,4'−スルホニルジフェノールその他ｐ−tert−ブチルフェノール 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンゼン−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用でき
る。

本発明においては、近赤外領域の光学的読取率をさらに
向上させる目的で下記に示すよううなフルオレン系ロイ
コ染料、ジビニル系フタリド誘導体、スルホニルメタン
系誘導体等を併用することが可能である。

フルオレン系ロイコ染料としては、下記一般式（Ｖ）で
表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望ましい。

［式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆は各々水素原子；C₁〜C₈の
アルキル基；C₅〜C₈のシクロアルキル基；C₃〜C₈のアル
コキシアルキル基；C₃〜C₉の不飽和アルキル基；テトラ
ヒドロフルフリル基；テトラヒドロピラン−２−メチル
基；ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄のアル
コキシル基で置換されていてもよいアルキル基；ハロゲ
ン原子、C₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄のアルコキシル基
で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子、C₁
〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄のアルコキシル基で置換され
てもよいフェノキシ基を有するC₂〜C₈のアルキル基を示
す。又、R₁とR₂,R₃とR₄,R₅とR₆は互いに又は隣接するベ
ンゼン環とヘテロ環を形成することもできる。］この一般式（Ｖ）で示される最も代表的なロイコ染料と
して、3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド及び3,
6−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３′−（６′−ジエチルアミノ）フタリドを例示するこ
とができるが、勿論これらに限定されるものではない。

ジビニル系フタリド誘導体としては、下記一般式（VI）
で表わされる近赤外光吸収ロイコ料が望ましい。

［式中、R₇,R₈,R₉,R₁₀は各々C₁〜C₈のアルキル基；C₅〜
C₈のシクロアルキル基；C₃〜C₈のアルコキシアルキル
基；ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄のアル
コキシル基でで置換されてもよいアリール基；ハロゲン
原子、C₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄のアルコキシル基で
置換されてもよいアルアルキル基を示すが、R₇,R₈,R₉,R
₁₀は互いに又は隣接するベンゼン環とヘテロ環を形成す
ることもできる。R₁₁,R₁₂は各々水素原子：ハロゲン原
子；C₁〜C₄のアルキ基；C₁〜C₄のアルコキシル基；アシ
ロキシ基を示し、R₁₃は水素原子；C₁〜C₄のアルキル基
を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄは炭素原子を示すが、そのうち
１〜２個は窒素原子であってもよい。炭素原子には置換
基として水素原子；ハロゲン原子；C₁〜C₈のアルキル
基；C₁〜C₄のアルコキシル基；C₂〜C₁₆のジアルキルア
ミノ基；又はニトロ基が結合してもよく、ａ−ｂ，ｂ−
ｃまたはｃ−ｄ結合が他の芳香環を形成してもよい。］スルホニルメタン系誘導体としては下記一般式（VII）
で表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望ましい。

［式中、R₁,R₂,R₃,R₄は、水素原子又は置換もしくは未
置換のアルキル基、R₅,R₆は水素又は置換もしくは未置
換のフェニル基、R₇は置換もしくは未置換のアルキル基
又は置換もしくは未置換のフェニル基である］具体的には以下のものを例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。

ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−メチルフェ
ニルスルホニルメタン，ビス（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−ｐ−メチルフェニルメタン，ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル）−ベンゼンスルホニルメタン。

さらに増感剤として、ステアリン酸アミド、バルミチン
酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、
モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタ
ル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、1,4−ジエ
トキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル等を添加することもできる。

本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００
〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリ
ビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシルメチルセルロース、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエ
チルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロー
ス誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチ
ラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これ
らの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、
炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他
の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することも出来る。

本発明に使用する有機顕色剤及び塩基性無色染料の量、
その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および
記録適性に従つて決定され、特に限定されるものではな
いが、通常、塩基性無色染料１部に対して、有機顕色剤
１〜８部、安定剤0.1〜５部、充填剤１〜２０部を使用
し、結合剤は全固形分中１０〜２５％が適当である。

上記組成から塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチッ
ク等任意の支持体に塗布することによって目的とする感
熱記録体が得られる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて
添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラ
インダーなどの摩砕機あるいは適当な乳化装置によって
数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダ
ー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とす
る。

この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などのスティッキン
グ防止のための離型殺、脂肪酸アマイド、エチレンビス
アマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス
などの圧力発色防止のための滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、アルギン酸塩などの分散剤、ベンゾフェノン系やト
リアゾール系の紫外線吸収剤、その他の消泡剤、螢光増
白剤、耐水化剤等を添加することができる。

本発明で使用する充填剤としては通常の紙加工の分野で
用いられる無機有機の充填剤がすべて使用可能で、これ
には例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素・ホルマリン
樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子が挙げ
られる。

（作用）本発明の感熱記録紙が近赤外領域の光学的読取性に優れ
ている理由は次のように説明される。従来のフルオラン
系ロイコ染料等の電子供与性発色剤を用いる記録材料に
よる記録画像は近赤外領域の光を全く吸収しない。しか
しながら、本発明で使用する特定のフルオラン系ロイコ
染料は電子受容性物質（顕色剤）と熱溶融反応を起こし
発色した場合は、近赤外領域（特に７００〜１５００ｎ
ｍの近赤外領域）の光を極めて効率的に吸収する。

又、本発明の感熱記録紙の記録画像が耐光性、耐候性、
耐油性の点で極めて安定性が高いのは次のように説明さ
れる。一般に、感熱記録紙は塩基性無色染料を電子供与
体とし、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、有機ス
ルホン酸等の有機酸性物質を電子受容体として構成され
ている。これらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融反
応は電子の供与・受容を基礎とする酸・塩基反応であ
り、これにより準安定な“電荷移動錯体”が形成され発
色画像が得られる。

一方、本発明のフルオラン系ロイコ染料と有機顕色剤と
が上記の化学反応を起こした場合の化学結合力は極めて
弱い。しかしながら、本発明のハロゲン置換安息香酸亜
鉛誘導体はハロゲン原子がベンゼン骨格に直結している
が、ハロゲン原子は電子吸引性が極めて強いのでベンゼ
ン環上のπ電子を媒介として金属の電子密度を減少させ
る。しかも、亜鉛は他の多価金属（マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッ
ケル）と異なり、電子を非常に受け取りやすい空のｄ軌
道を有する遷移金属原子である。その結果、ハロゲン置
換安息香酸亜鉛誘導体は熱溶融反応に際し、有機顕色剤
と本発明のフルオラン系ロイコ染料間の化学結合力を飛
躍的に高める働きをする。このため、光、熱、湿度等の
影響を受ける環境条件下に長期間さらされても、たと
え、整髪料や油脂類が付着してもその化学結合が切れ
ず、発色画像が安定であり、記録画像の近赤外領域の光
学的読取性の低下が起こらないものと考えられる。

（実施例）以下に本発明を実施例によって説明する。

尚、説明中、部は重量部を示す。

［実施例１（テストNO.１〜２）］Ａ液（染料分散液１）Ｂ液（顕色剤分散液）Ｃ液（安定剤分散液）上記の組成物の各液をアトライターで平均粒子径１ミク
ロンまで摩砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合
して塗液とする。

上記各塗液を５０g/m²の基紙の片面に塗布量6.0g/m²に
なるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダ
ーで平滑度が２００〜６００秒になるように処理し感熱
記録紙を作成した。

［実施例２（テストNO.３〜６）］Ａ液（染料分散液１）Ｄ液（染料分散液２）上記の組成物の各液をアトライターで平均粒子径１ミク
ロンまで摩砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合
して塗液とする。

［比較例（テストNO.７〜９）］実施例１においてＣ液を使用しない以外はすべて実施例
１と同様にして感熱記録紙を作成した。実施例及び比較
例のすべての感熱記録紙について品質性能試験を行な
い、その結果を表１及び表２に示した。

注(1) 静的発色濃度；１３５℃に加した熱板に１０g/m
²の圧力で５秒間押しつけ発色したものをマクベス濃度
計（RD-914，アンバーフイルター使用。以下同じ。）で
測定。

注(2) 動的発色濃度；東京芝浦電気製−感熱ファクシ
ミリKB-4800を使用し、印加電圧18.03Ｖ、パルス幅3.2
ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計で測定。

注(3) 赤外反射率(%)；注(1)の方法で記録した画像部
分の赤外反射率を分光光度計（波長９４０ｎｍ）で測
定。

注(4) 注(2)の方法で動的記録した画像濃度を未処理の
濃度として、その発色部をフェードメーターにより２時
間光照射した後の濃度を処理後の濃度とした。残存率は
下記式より算出。

又、赤外反射率は光処理後の画像部分の測定値である。

注(5) 耐油性；注(2)の方法で動的記録した画像濃度を
未処理の濃度として、その発色部にヒマシ油を滴下し、
１０秒後軽く濾紙で拭き取り、室温下で２４時間放置し
たときの濃度を処理後の濃度とした。残存率は下記式よ
り算出。

又、赤外反射率は油処理後の画像部分の測定値である。

注(6) 耐候性；注(2)の方法で動的記録した感熱記録紙
サンプルを４０℃、９０％ＲＨの条件下に放置し、一週
間後の記録部分の濃度をマクベス濃度計で測定。残存率
は下記式より算出。

処理後の画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長９４
０ｎｍ）で測定した。

（発明の効果）本発明の効果として次の諸点が挙げられる。

(1) 近赤外領域の光学的読取性に優れている。

(2) 耐光性、耐油性、耐候性等の安定性及びその結果
としての長期保存性に優れている。

(3) 上記(2)の効果のために、バーコードラベル等苛酸
条件下での使用に耐えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永井共章東京都北区王子５丁目21番１号十條製紙株式会社中央研究所内 (72)発明者金子利雄東京都北区王子５丁目21番１号十條製紙株式会社中央研究所内 (72)発明者藤村章夫東京都北区王子５丁目21番１号十條製紙株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色
染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層
を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が塩基性
無色染料として下記一般式（Ｉ）で表わされるフルオラ
ン系ロイコ染料を含有し、かつ安定剤として下記一般式
（II）で示されるハロゲン置換安息香酸亜鉛誘導体を含
有することを特徴とする感熱記録材料。［式中、R₁は水素原子又はアルキル基、R₂はハロゲン原
子又はアルキル基を示す。T₁及びT₂は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示すが、T₁とT₂とが同時にフェニ
ル基とはならない。］［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１〜２の整数を
表わす。］
【請求項２】一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系ロイ
コ染料が２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェ
ニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン又は２
−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジチチルアミノフェニル）ア
ミノアニリノフルオランであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の感熱記録材料。