JP2964769B2 - 感熱記録シート - Google Patents

感熱記録シート

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JP2964769B2
JP2964769B2 JP4062012A JP6201292A JP2964769B2 JP 2964769 B2 JP2964769 B2 JP 2964769B2 JP 4062012 A JP4062012 A JP 4062012A JP 6201292 A JP6201292 A JP 6201292A JP 2964769 B2 JP2964769 B2 JP 2964769B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性、耐油性
に優れた感熱記録シートに関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に感熱記録シートは通常無色ないし
淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色
剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の
助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラ
スチック等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘ
ッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時
の化学反応により発色記録を得るものである。
【0003】これらの感熱記録シートは計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用
されているが、最近はこれら記録装置の多様化、高性能
化が進められるに従って、感熱記録シートに対する要求
品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高
速化に伴ない微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発
色画像が得られることが要求され、かつ他方で耐光性、
耐候性及び耐油性といった保存性の優れた感熱記録シー
トが要求されている。
【0004】感熱記録シートの従来例としては、例えば
特公昭43−4160号公報又は特公昭45−1403
9号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよう
な従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速
記録の際十分な発色濃度が得られなかった。
【0005】かかる欠点を改善する方法として、ロイコ
染料として3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオランを用いる(特開
昭49−109120号公報)、3−ジブチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオランを用いる(特開昭
59−190891号公報)などの高感度染料の開発が
なされ、また顕色剤として、発色性のよい物質1,7−
ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキ
サヘプタン(特開昭59−106456号公報)、1,
5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサ
ヘプタン(特開昭59−116262号公報)、4−ヒ
ドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン
(特公昭63−46067号公報)を用いることにより
高速化、高感度化を図る技術が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の感熱記録シートには、高感度ではあるが、一般に高温
下に保存すると画像濃度の低下を起こしてしまうといっ
た耐熱性に問題がある。
【0007】さらに、その記録画像の保存安定性が著し
く悪いために、発色画像上に水又は皮脂成分が付着した
り、塩ビフィルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤
(DOP,DOA等)と接触すると画像濃度の著しい低
下や消色が起こるなどの欠点が依然として残されてい
る。
【0008】本発明の目的は、高感度で耐熱性、耐水
性、耐油性に優れた感熱記録シートを提供することであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、感熱発色層中
に有機顕色剤として特定のジフェニルスルホン誘導体を
含有させ、かつ塩基性無色染料として下記式(II)で表
わされる、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m
−メチルアニリノ)フルオランを含有させることによ
り、上記の課題を一挙に解決したものである。
【化3】
【0010】本発明においては、本発明の効果を損なわ
ない範囲でその他のフルオラン系ロイコ染料を併用する
ことも可能であり、以下にその具体例を示す。
【0011】3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ピロリディノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン 3−ピペリディノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン
【0012】また、染料と同様に有機顕色剤について
も、本発明の効果を損なわない程度に他の顕色剤を加え
ても良い。
【0013】さらに増感剤として、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワッ
クス、テレフタル酸ジベンジル、p−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ジ−p−トリルカーボネート、p−ベ
ンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネー
ト、1,4−ジエトキシナフタリン、1−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジ−(3−
メチルフェノキシ)エタン、シュウ酸ジ(p−メチルベ
ンジル)、β−ベンジルオキシナフタレン、4−ビフェ
ニルp−トリルエーテル等を添加することもできる。
【0014】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が200〜1900の完全ケイ化ポリビニルアルコ
ール、部分ケイ化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【0015】又、本発明においては、本発明の効果を損
わない範囲で公知の安定剤p−ニトロ安息香酸金属塩
(Ca,Zn)又はフタン酸モノベンジルエステル金属
塩(Ca,Zn)を添加することも可能である。
【0016】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。
【0017】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、などを使用することができる。
【0018】本発明に使用する安定剤及び塩基性無色染
料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性
能および記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、塩基性無色染料1部に対して、有
機顕色剤1〜8部、充填剤1〜20部を使用し、結合剤
は全固形分中10〜25%が適当である。
【0019】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによ
って目的とする感熱記録シートが得られる。
【0020】さらに、保存性を高める目的で填料を含有
する高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に
設けることもできる。
【0021】又、保存性及び感度を高める目的で有機填
料又は無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色
層の下に設けることもできる。
【0022】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに
必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。
【0023】
【作用】本発明で特定の顕色剤と特定の染料とを組み合
せた場合、何故本発明の効果が得られるかについては次
のように考えられる。
【0024】先ず、動的発色の能力に優れているのは、
本発明の顕色剤に対する染料の溶融溶解拡散速度並びに
飽和溶解度が大きいためであり、高熱のサーマルヘッド
の瞬間的な接触によって瞬間的に記録画像を形成するこ
とができる。
【0025】又、記録画像が耐水性、耐油性の点で極め
て安定性が高いのは次のように説明される。一般に、感
熱記録紙は塩基性無色染料を電子供与体とし、フェノー
ル化合物、芳香族カルボン酸、有機スルホン酸等の有機
酸性物質を電子受容体として構成されている。それらの
塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融反応は電子の供与・
受容を基礎とする酸・塩基反応であり、これにより準安
定な“電荷移動錯体”が形成され発色画像が得られる。
【0026】本発明の特定のジフェニルスルホン誘導体
を有機顕色剤として使用した場合には、その発色過程に
おけるジフェニルスルホン誘導体と塩基性無色染料であ
る特定のフルオラン系ロイコ染料との間の化学結合力が
本発明以外の顕色剤(例えば4−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−
3,5−ジオキサヘプタン、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン)とフルオラン系ロイコ染料間の化学
結合力に比較して特異的に強いために、水、油等の影響
を受ける環境条件下に長時間さらされてもその化学結合
が切れず、発色画像の安定性が保たれる。
【0027】
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって説
明する。尚、説明中、部は重量部を示す。 [実施例1〜] A液(染料分散液) 染料(表1参照) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 B液(顕色剤分散液) ジフェニルスルホン誘導体(表1参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径1ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 A液(染料分散液) 9.1部 B液(顕色剤分散液) 36.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2の基紙の片面に塗布量5.0
g/m2になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が400〜500秒になるように
処理して黒発色性の感熱記録紙を得た。
【0028】[比較例1〜] 実施例1において、A液の染料を表1に示す染料に置き
換えた以外は同様にして感熱記録紙を得た。
【0029】[比較例3〜6] C液(染料分散液) 染料(表1参照) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 D液(顕色剤分散液) 顕色剤(表1参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径1ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 C液(染料分散液) 9.1部 D液(顕色剤分散液) 36.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2の基紙の片面に塗布量5.0
g/m2になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が400〜500秒になるように
処理して黒発色性の感熱記録紙を得た。
【0030】上記実施例及び比較例で得られた感熱記録
紙について、下記の品質性能試験を行い、結果を表1に
示した。
【0031】注(1)動的発色濃度;東京芝浦電気製−
感熱ファクシミリKB−4800を使用し、印加電圧1
8.03V、パルス幅3.2ミリ秒で記録した画像濃度
をマクベス濃度計(RD−914,アンバーフィルター
使用。以下同じ。)で測定。 注(2)耐熱性;未発色サンプルを60℃の高温乾燥条
件下に24時間放置後の地色濃度をマクベス濃度計で測
定。 注(3)耐水性;注(1)の方法で動的記録した感熱紙
サンプルを20℃の冷水に24時間浸漬した後、乾燥し
記録部分をマクベス濃度計で測定。残存率は下記式より
算出。
【数1】 注(4)耐油性;東京芝浦電気製−感熱ファクシミリK
B−4800を使用し、印加電圧18.03V、パルス
幅3.2ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計
(RD−914アンバーフィルター使用。)で測定した
ものを未処理の濃度とした。そして印字発色部にサラダ
油を滴下し、10秒後軽く濾紙で拭き取り、室温下で1
時間放置した後、画像濃度をマクベス濃度計で測定。残
存率は下記式より算出。
【数2】
【0032】
【表1】表1 品質性能試験結果
【表2】表1 品質性能試験結果(つづき)
【0033】
【発明の効果】
(1)熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。(高感
度) (2)可塑剤、サラダ油、食酢等と接触しても印字部
(発色部)が消色することが殆んどない。(耐油性) (3)水と接触しても印字部が消色することが殆んどな
い。(耐水性) (4)高温条件下においても地色が安定している。(耐
熱性)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−72051(JP,A) 特開 昭62−149480(JP,A) 特開 昭62−280070(JP,A) 特開 平3−216381(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色
    染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層
    を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が有機
    顕色剤として下記一般式(I)で表わされる化合物を含
    有し、かつ塩基性無色染料として下記式(II)で表わさ
    れるフルオラン系ロイコ染料を含有することを特徴とす
    る感熱記録シート。 【化1】 (式中、Rはプロピル基,ブチル基を示す。) 【化2】
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