JP2819547B2

JP2819547B2 - 感熱記録シート

Info

Publication number: JP2819547B2
Application number: JP6305184A
Authority: JP
Inventors: 敏明南; 共章永井; 薫濱田; 昭夫関根
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JPH08156415A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で耐熱性、耐水
性、耐油性に優れた感熱記録シートに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録シートは通常無色ないし
淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色
剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の
助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラ
スチック等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘ
ッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時
の化学反応により発色記録を得るものである。

【０００３】これらの感熱記録シートは計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用
されているが、最近はこれら記録装置の多様化、高性能
化が進められるに従って、感熱記録シートに対する要求
品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高
速化に伴ない微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発
色画像が得られることが要求され、かつ他方で耐光性、
耐候性及び耐油性といった保存性の優れた感熱記録シー
トが要求されている。

【０００４】感熱記録シートの従来例としては、例えば
特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３
９号公報に開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよ
うな従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高
速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。

【０００５】かかる欠点を改善する方法として、ロイコ
染料として３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開
昭４９−１０９１２０号公報）、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開昭
５９−１９０８９１号公報）などの高感度染料の開発が
なされ、また顕色剤として、１，７−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開
昭５９−１０６４５６号公報）、１，５−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン（特開昭
５９−１１６２６２号公報）、４−ヒドロキシ−４′−
イソプロポキシジフェニルスルホン（特公昭６３−４６
０６７号公報）などの発色性のよい物質を用いることに
より感熱記録シートの高速化、高感度化を図る技術が開
示されている。

【０００６】さらに、特開平５−４４４９号公報には、
染料前駆体とサリチル酸顕色剤とからなる発色成分に対
して、第三の添加剤として二量化チオウレア化合物を使
用することにより、画像が安定化することが開示されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の感熱記録シートには、高感度ではあるが、一般に高温
下に保存すると画像濃度の低下を起こしてしまうという
ように耐熱性に問題がある。●さらに、その記録画像の
保存安定性が著しく悪いために、発色画像上に水又は皮
脂成分が付着したり、塩ビフィルム等のラップフィルム
に含まれる可塑剤（ＤＯＰ，ＤＯＡ等）と接触すると画
像濃度の著しい低下や消色が起こるなどの欠点が依然と
して残されている。

【０００８】本発明の目的は、有機顕色剤として特定の
スルホン系フェノール顕色剤を使用し、安定剤として特
定のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体を使用するこ
とにより、高感度で耐熱性、耐水性、耐油性に優れた感
熱記録シートを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、感熱発色層中
に有機顕色剤として下記一般式(I) または(II)で表され
る特定のスルホン系フェノール顕色剤を含有し、且つ安
定剤として一般式（III)で表される特定のアミノベンゼ
ンスルホンアミド誘導体を有機顕色剤１部に対して０．
０８〜０．８部の割合で含有させることにより、上記の
課題を一挙に解決したものである。

【００１０】

【化４】（式中、Ｒ₁はヒドロキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基を表す。）

【化５】

【化６】（式中、Ｘは酸素原子或いは硫黄原子を表し、Ｒ₁は無
置換或いは置換されたフェニル基、アラルキル基、ナフ
チル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数２〜６
の低級アルケニル基或いは炭素数３〜６のシクロアルキ
ル基を表す。）

【００１１】本発明において、安定剤として使用するア
ミノベンゼンスルホンアミド誘導体の化合物番号及び構
造式を例示するが、これらに限定されるものではない。

【００１２】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００１３】上記のアミノベンゼンスルホンアミド誘導
体は単独或いは必要に応じて２種以上併用することがで
きる。

【００１４】本発明で使用する有機顕色剤として下記の
化合物が挙げられる。４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシジフェニルスルホ
ン２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン

【００１５】本発明で使用する塩基性無色染料としては
特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。

【００１６】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタル・バイオレット・ラクトン］

【００１７】＜フルオラン系ロイコ染料（Ｉ）＞３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジプロピルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン

【００１８】＜フルオレン系ロイコ染料＞３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３′−フタリド］３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３′−フタリド］

【００１９】＜フルオラン系ロイコ染料（II）＞２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン

【００２０】＜ジビニル系ロイコ染料＞３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド

【００２１】＜その他＞１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタンビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００２２】これらの染料は単独又は２種以上混合して
使用できる。

【００２３】さらに増感剤として、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワッ
クス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネー
ト、１，４−ジエトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−
メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベ
ンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェ
ニルｐ−トリルエーテル、Ｏ−キシレリン−ビス−（フ
ェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチ
ル）ビフェニル等を添加することもできる。

【００２４】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

【００２５】又、本発明においては、本発明の効果を損
わない範囲で公知の安定剤ｐ−ニトロ安息香酸金属塩
（Ｃａ，Ｚｎ）又はフタル酸モノベンジルエステル金属
塩（Ｃａ，Ｚｎ）を添加することも可能である。

【００２６】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。

【００２７】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、などを使用することができる。

【００２８】本発明に使用する安定剤及び塩基性無色染
料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性
能および記録適性に従って決定され、有機顕色剤１部に
対して塩基性無色染料０．３〜０．６部、安定剤０．０
８〜０．８部、充填剤１〜３部を使用し、結合剤は全固
形分中１０〜２５％が適当である。

【００２９】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、プラ
スチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布するこ
とによって目的とする感熱記録シートが得られる。

【００３０】さらに、保存性を高める目的で填料を含有
する高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に
設けることもできる。

【００３１】又、保存性及び感度を高める目的で有機填
料又は無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色
層の下に設けることもできる。

【００３２】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに
必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって１ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。

【００３３】

【作用】本発明の安定剤はそれ自体にも顕色能力が認め
られるが、本発明で特定された有機顕色剤の顕色能力よ
りも格段に劣る。しかし、特定された有機顕色剤との関
係で、顕色剤１部に対して０．０８〜０．８部の割合で
使用することによって、下記のように安定剤としての機
能を発揮する。

【００３４】先ず、動的発色の能力に優れているのは、
本発明の安定剤に対する顕色剤及び染料の溶融溶解拡散
速度並びに飽和溶解度が大きいためであり、高熱のサー
マルヘッドの瞬間的な接触によって瞬間的に記録画像を
形成することができる。

【００３５】又、記録画像が耐熱性、耐水性、耐油性の
点で極めて安定性が高いのは次のように説明される。一
般に、感熱記録紙は塩基性無色染料を電子供与体とし、
フェノール化合物、芳香族カルボン酸、有機スルホン酸
等の有機酸性物質を電子受容体として構成されている。
それらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融反応は電子
の供与・受容を基礎とする酸・塩基反応であり、これに
より準安定な“電荷移動錯体”が形成され発色画像が得
られる。そして、本発明の安定剤は分子内に尿素（チオ
尿素）骨格及びスルホンアミド骨格を有する特定のアミ
ノベンゼンスルホンアミド誘導体であるので、熱溶融反
応時に本発明で特定された有機顕色剤及びロイコ染料と
反応して記録画像の安定化が起こり、そのために記録画
像が水、油、熱の影響を受ける環境条件下に長期間さら
されても発色画像の安定性が保たれるものと考えられ
る。

【００３６】なお、安定剤の使用割合が有機顕色剤１部
に対して０．０８部より少ないと目的とする効果は得ら
れず、０．８部より多いと安定剤による希釈が起こり感
度が低下する原因となる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。

【００３８】［実施例１（テストNo．１〜３２）］Ａ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１及び表３参照）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｂ液（染料分散液）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル− ２．０部７−アニリノフルオラン１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部Ｃ液（安定剤分散液）安定剤（表１及び表３参照）４．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液５．０部水３．０部上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。Ａ液３６．０部Ｂ液９．２部Ｃ液１２．０部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量６．０
ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように
処理し感熱記録シートを作成した。

【００３９】［比較例１（テストNo．３３〜３７）］Ｄ液（顕色剤分散液）顕色剤（表５参照）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｂ液（染料分散液）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル− ２．０部７−アニリノフルオラン１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とし、実施例１と同様にして感熱記録シー
トを作成した。Ｄ液３６．０部Ｂ液９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部

【００４０】［比較例２（テストNo．３８〜４２）］Ａ液（顕色剤分散液）顕色剤（表５参照）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｂ液（染料分散液）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル− ２．０部７−アニリノフルオラン１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部Ｅ液（安定剤分散液）安定剤（表５参照）４．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液５．０部水３．０部上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。◎ Ａ液３６．０部Ｂ液９．２部Ｅ液１２．０部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量６．０
ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように
処理し感熱記録シートを作成した。

【００４１】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録シートについて品質性能試験を行った結果を表２、表
４、表６にまとめて示す。

【００４２】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００４３】注（１）動的発色濃度；東京芝浦電気製−
感熱ファクシミリＫＢ−４８００を使用し、印加電圧１
８．０３Ｖ、パルス幅３．２ミリ秒で記録した画像濃度
をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター
使用。以下同じ。）で測定。

【００４４】注（２）耐熱性；注（１）の方法で動的記
録した感熱紙サンプルを６０℃、ｄｒｙの条件下に２４
時間放置した後、記録部分をマクベス濃度計で測定。残
存率は下記式より算出。

【数１】

【００４５】注（３）耐水性；注（１）の方法で動的記
録した感熱紙サンプルを２０℃の冷水に２４時間浸漬し
た後、乾燥し記録部分をマクベス濃度計で測定。残存率
は下記式より算出。

【数２】

【００４６】注（４）耐油性；注（１）の方法で動的記
録した感熱紙サンプルにサラダ油を滴下し、１０秒後転
く濾紙で拭き取り、室温下で１時間放置した後、画像濃
度をマクベス濃度計で測定。残存率は下記式より算出。

【数３】

【００４７】注（５）比較例２に示した安定剤の化合物
番号と構造式を下記に示す。

【化１１】

【００４８】

【発明の効果】本発明は下記の優れた特長を有する。（１）高感度：熱応答性が優れているために、高速度、
高密度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。（２）耐油性：可塑剤、サラダ油、食酢等と接触しても
印字部（発色部）が消色することが殆んどない。（３）耐水性：水と接触しても印字部が消色することが
殆んどない。（４）耐熱性：高温条件下においても画像が安定してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者関根昭夫東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (56)参考文献特開平７−314905（ＪＰ，Ａ) 特開平６−210960（ＪＰ，Ａ) 特開平６−64334（ＪＰ，Ａ) 特開平３−57694（ＪＰ，Ａ) 特開平８−58242（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色
層を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が有
機顕色剤として下記一般式(I) または(II)で表される化
合物を含有し且つ、安定剤として下記一般式(III) で表
されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体を有機顕色
剤１部に対して０．０８〜０．８部の割合で含有するこ
とを特徴とする感熱記録シート。【化１】（式中、Ｒ₁はヒドロキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基を表す。）【化２】【化３】（式中、Ｘは酸素原子或いは硫黄原子を表し、Ｒ₁は無
置換或いは置換されたフェニル基、アラルキル基、ナフ
チル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数２〜６
の低級アルケニル基或いは炭素数３〜６のシクロアルキ
ル基を表す。）