JP2976839B2 - 感熱記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性、耐油性
に優れた感熱記録シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録シートは通常無色ないし
淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色
剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の
助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラ
スチック等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘ
ッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時
の化学反応により発色記録を得るものである。

【０００３】これらの感熱記録シートは計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用
されているが、最近はこれら記録装置の多様化、高性能
化が進められるに従って、感熱記録シートに対する要求
品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高
速化に伴ない微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発
色画像が得られることが要求され、かつ他方で耐光性、
耐候性及び耐油性といった保存性の優れた感熱記録シー
トが要求されている。

【０００４】感熱記録シートの従来例としては、例えば
特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３
９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよう
な従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速
記録の際十分な発色濃度が得られなかった。

【０００５】かかる欠点を改善する方法として、ロイコ
染料として３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開
昭４９−１０９１２０号公報）、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開昭
５９−１９０８９１号公報）などの高感度染料の開発が
なされ、また顕色剤として、発色性のよい物質１，７−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキ
サヘプタン（特開昭５９−１０６４５６号公報）、１，
５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサ
ヘプタン（特開昭５９−１１６２６２号公報）、４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
（特公昭６３−４６０６７号公報）を用いることにより
高速化、高感度化を図る技術が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の感熱記録シートには、高感度ではあるが、一般に高温
下に保存すると画像濃度の低下を起こしてしまうといっ
た耐熱性に問題がある。さらに、その記録画像の保存安
定性が著しく悪いために、発色画像上に水又は皮脂成分
が付着したり、塩ビフィルム等のラップフィルムに含ま
れる可塑剤（ＤＯＰ，ＤＯＡ等）と接触すると画像濃度
の著しい低下や消色が起こるなどの欠点が依然として残
されている。

【０００７】本発明の目的は、高感度で耐熱性、耐水
性、耐油性に優れた感熱記録シートを提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、感熱発色層中
に有機顕色剤として下記一般式（Ｉ）または（II）で表
わされる尿素（チオ尿素）誘導体を含有させ、かつ塩基
性無色染料として下記式 (III)で表わされる、２，４−
ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−
フルオランを含有させることにより、上記の課題を一挙
に解決したものである。

【０００９】

【化４】 （但し式中Ａは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
す。また式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合し
芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
原子である。）

【化５】 （但し式中Ｂは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
す。また式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合し
芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
原子である。）

【化６】

【００１０】本発明において、有機顕色剤として使用す
る尿素（チオ尿素）誘導体を以下、例示するがこれらに
限定されるものではない。また、下記の尿素（チオ尿
素）誘導体は単独或いは必要に応じて２種以上併用する
ことができる。

【００１１】Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−（フェ
ニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−トルエンス
ルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニル）−ｐ−（フ
ェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｎ−プロ
ピルフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズア
ミド、Ｎ−（ｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ｐ−
（フェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メト
キシフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−エトキシフェニルスルホ
ニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（フェ
ニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベ
ンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニルスルホニル）−
ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（ベン
ゼンスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）ベン
ズアミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−ｐ−（４
−トリルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−エチル
フェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）
ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニルス
ルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（ｎ−ブチルフェニルスルホニル）−ｐ−（４
−トリルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−
（４−トリルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニ
トロフェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−
（２−ナフチルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−
トルエンスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルウレイレン）ベン
ズアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニルスルホニル）−
ｐ−（２−ナフチルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（２−ナ
フチルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフ
ェニルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルウレイレン）
ベンズアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−（フ
ェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−トル
エンスルホニル）−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベ
ンズアミド、Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニル）−
ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ｎ−プロピルフェニルスルホニル）−ｐ−（フェ
ニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ
−プロピルフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルチオ
ウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベン
ズアミド、Ｎ−（４−エトキシフェニルスルホニル）−
ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニ
ルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルチオウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニルスルホニ
ル）−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、
Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−（４−トリルチオウ
レイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニ
ル）−ｐ−（４−トリルチオウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（４−ｎ−プロピルフェニルスルホニル）−ｐ
−（４−トリルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−メトキシフェニルスルホニル）−ｐ−（４−メチ
ルフェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルチ
オウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）−ｐ−（４−メチルフェニルチオウ
レイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニルス
ルホニル）−ｐ−（４−メチルフェニルチオウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−
（２−ナフチルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−トルエンスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルチオ
ウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルチオウレイレン）
ベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）−ｐ−（２−ナフチルチオウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−
（２−ナフチルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ニトロフェニルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチ
ルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（フェニル）−
Ｎ’−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウ
レア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−トルオイ
ルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニ
ル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ
−（４−ヒドロキシベンゾイルアミノスルホニル）｝フ
ェニルウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−
ヒドロキシベンゾイルアミノスルホニル）｝フェニルウ
レア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシ
ベンゾイルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−
（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−エトキシベンゾイル
アミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニ
ル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ｎ−プロポキシベンゾイルア
ミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）
−Ｎ’−｛ｐ−（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾイルア
ミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）
−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−
（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウレア、
Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−トルオイル
アミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−トル
イル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−
（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウレア、
Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−トルオイル
アミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（３−トル
イル）−Ｎ’−｛ｐ−（３−トルオイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−
｛ｐ−（２−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニル
ウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナ
フトイルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−
（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ヒドロキシベン
ゾイルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４
−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ヒドロキシベンゾイ
ルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−ト
ルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシベンゾイルアミ
ノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−トルイ
ル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノスル
ホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−
｛ｐ−（４−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニル
チオウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナ
フトイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ
−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ヒドロキシベンゾ
イルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−
（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシベンゾイル
アミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（フェ
ニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノス
ルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−トルイ
ル）−Ｎ’−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェ
ニルチオウレア、Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−
（４−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウ
レア、Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（３−トル
オイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−
（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルアミ
ノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（３−トル
イル）−Ｎ’−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フ
ェニルチオウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ
−（４−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニルチオ
ウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（３−ト
ルオイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ
−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルア
ミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−ト
ルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ヒドロキシベンゾイルア
ミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−ト
ルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシベンゾイルアミ
ノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−トル
イル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノス
ルホニル）｝フェニルチオウレア

【００１２】本発明においては、本発明の効果を損なわ
ない範囲でその他のフルオラン系ロイコ染料を併用する
ことも可能であり、以下にその具体例を示す。 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジプロピルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルア
ニリノ）フルオラン

【００１３】また、染料と同様に有機顕色剤について
も、本発明の効果を損なわない程度に他の顕色剤を加え
ても良い。

【００１４】さらに増感剤として、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワッ
クス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネー
ト、１，４−ジエトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−
メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベ
ンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェ
ニルｐ−トリルエーテル等を添加することもできる。

【００１５】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

【００１６】又、本発明においては、本発明の効果を損
わない範囲で公知の安定剤ｐ−ニトロ安息香酸金属塩
（Ｃａ，Ｚｎ）又はフタン酸モノベンジルエステル金属
塩（Ｃａ，Ｚｎ）を添加することも可能である。

【００１７】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。

【００１８】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、などを使用することができる。

【００１９】本発明に使用する有機顕色剤剤及び塩基性
無色染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求さ
れる性能および記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対し
て、有機顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、
結合剤は全固形分中１０〜２５％が適当である。

【００２０】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによ
って目的とする感熱記録シートが得られる。

【００２１】さらに、保存性を高める目的で填料を含有
する高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に
設けることもできる。又、保存性及び感度を高める目的
で有機填料又は無機填料を含有するアンダーコート層を
感熱発色層の下に設けることもできる。

【００２２】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに
必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。

【００２３】

【作用】本発明で特定の有機顕色剤と特定の染料とを組
み合せた場合、何故本発明の効果が得られるかについて
は次のように考えられる。先ず、動的発色の能力に優れ
ているのは、本発明の顕色剤に対する染料の溶融溶解拡
散速度並びに飽和溶解度が大きいためであり、高熱のサ
ーマルヘッドの瞬間的な接触によって瞬間的に記録画像
を形成することができる。

【００２４】又、記録画像が耐水性、耐油性の点で極め
て安定性が高いのは次のように説明される。一般に、感
熱記録紙は塩基性無色染料を電子供与体とし、フェノー
ル化合物、芳香族カルボン酸、有機スルホン酸等の有機
酸性物質を電子受容体として構成されている。それらの
塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融反応は電子の供与・
受容を基礎とする酸・塩基反応であり、これにより準安
定な“電荷移動錯体”が形成され発色画像が得られる。

【００２５】本発明の特定の尿素（チオ尿素）誘導体を
有機顕色剤として使用した場合には、その発色過程にお
ける尿素（チオ尿素）誘導体と塩基性無色染料である特
定のフルオラン系ロイコ染料との間の化学結合力が本発
明以外の顕色剤（例えば４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール）とフルオラン系ロイコ染料間の化学結合力に
比較して特異的に強いために、水、油等の影響を受ける
環境条件下に長時間さらされてもその化学結合が切れず
発色画像の安定性が保たれる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって説
明する。尚、説明中、部は重量部を示す。 ［実施例１（テストＮｏ．１〜３１）］ Ａ液（染料分散液） 染料 ２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］− フルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｂ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１及び表２参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミクロンまで磨砕した。次 いで、下記の割合で分散液を混合して塗液とする。 Ａ液（染料分散液） ９．１部 Ｂ液（顕色剤分散液） ３６．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように
処理して感熱記録紙を得た。

【００２７】［比較例１（テストＮｏ．３２〜３６）］ 実施例１において、Ａ液の染料を表５に示す染料に置き
換えた以外は同様にして感熱記録紙を得た。

【００２８】［比較例２（テストＮｏ．３７〜４１）］ Ｃ液（染料分散液） 染料（表５参照） ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｄ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表５参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミクロンまで磨砕した。次 いで、下記の割合で分散液を混合して塗液とする。 Ｃ液（染料分散液） ９．１部 Ｄ液（顕色剤分散液） ３６．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように
処理して感熱記録紙を得た。

【００２９】上記実施例及び比較例で得られた感熱記録
紙について、下記の品質性能試験を行い、結果を表３、
表４及び表６に示した。但し、表１、表２及び表５中の
ロイコ染料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ下記の
化合物を示す。 Ａ；２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）
アニリノ］−フルオラン Ｂ；３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン Ｃ；３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン Ｄ；３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン Ｅ；３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン Ｆ；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン

【００３０】注（１）動的発色濃度；東京芝浦電気製−
感熱ファクシミリＫＢ−４８００を使用し、印加電圧１
８．０３Ｖ、パルス幅３．２ミリ秒で記録した画像濃度
をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４，アンバーフィルター
使用。以下同じ。）で測定。 注（２）耐熱性；注（１）の方法で動的記録した感熱紙
サンプルを６０℃の高温乾燥条件下に２４時間放置後の
画像濃度をマクベス濃度計で測定。残存率は下記式より
算出。

【数１】 注（３）耐水性；注（１）の方法で動的記録した感熱紙
サンプルを２０℃の冷水に２４時間浸漬した後、乾燥し
記録部分をマクベス濃度計で測定。残存率は下記式より
算出。

【数２】 注（４）耐油性；東京芝浦電気製−感熱ファクシミリＫ
Ｂ−４８００を使用し、印加電圧１８．０３Ｖ、パルス
幅３．２ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計
（ＲＤ−９１４アンバーフィルター使用。）で測定した
ものを未処理の濃度とした。そして印字発色部にサラダ
油を滴下し、１０秒後軽く濾紙で拭き取り、室温下で１
時間放置した後、画像濃度をマクベス濃度計で測定。残
存率は下記式より算出。

【数３】

【００３１】

【表１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【表４】

【００３３】

【表５】

【表６】

【００３４】

【発明の効果】

（１）熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。（高感
度） （２）可塑剤、サラダ油、食酢等と接触しても印字部
（発色部）が消色することが殆んどない。（耐油性） （３）水と接触しても印字部が消色することが殆んどな
い。（耐水性） （４）高温条件下においても画像が安定している。（耐
熱性）

フロントページの続き (72)発明者 関根 昭夫 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日 本製紙株式会社 商品開発研究所内 (56)参考文献 特開 平８−311358（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−282120（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−282118（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−282119（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−282117（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−282127（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311358（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−67665（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
   色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色
   層を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が有
   機顕色剤として下記一般式（Ｉ）または（II）で表わさ
   れる化合物を含有し、かつ塩基性無色染料として下記式
   (III)で表わされるフルオラン系ロイコ染料を含有する
   ことを特徴とする感熱記録シート。 【化１】 （但し式中Ａは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
   す。また式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、ニトロ基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合し
   芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
   原子である。） 【化２】 （但し式中Ｂは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
   す。また式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、ニトロ基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合し
   芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
   原子である。） 【化３】