JP3203635B2 - 感熱記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像安定性に優れた
感熱記録シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録シートは通常無色ない
し淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕
色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者
を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、そ
の他の助剤を添加して得た塗液を、紙、合成紙、不織
布、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したもの
で、熱ペン、サーマルヘッド、ホットスタンプ、レーザ
ー光等の加熱による瞬時の化学反応により記録画像を得
るものである。

【０００３】これらの感熱記録シートは、計測用レコー
ダー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミ
リ、自動券売機、ＡＴＭ（自動現金預け払い機）、ＨＴ
（ハンディーターミナル）、バーコードラベルなど広範
囲の分野に応用されているが、最近はこれら記録装置の
多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録シー
トに対する要求品質もより高度なものとなっている。例
えば、記録の高速化に伴ない微小な熱エネルギーでも高
濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求され、かつ
他方で耐光性、耐候性及び耐油性といった保存性の優れ
た感熱記録シートが要求されている。

【０００４】感熱記録シートの従来例としては、例えば
特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３
９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよう
な従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速
記録の際十分な発色濃度が得られなかった。

【０００５】かかる欠点を改善する方法として、ロイコ
染料として３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開
昭４９−１０９１２０号公報）、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開昭
５９−１９０８９１号公報）などの高感度染料の開発が
なされ、又、顕色剤として、発色性のよい物質１，７−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキ
サヘプタン（特開昭５９−１０６４５６号公報）、１，
５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサ
ヘプタン（特開昭５９−１１６２６２号公報）、４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
（特公昭６３−４６０６７号公報）を用いることにより
高速化、高感度化を図る技術が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、本発明者は、特
願平６−２０６７１４号において、新規な尿素（チオ尿
素）誘導体を、顕色剤として用いた感熱記録シートを提
案しているが、高エネルギー印字には十分対応するもの
の、低エネルギー印字及び高速印字の場合には、十分な
発色感度は得られず、その記録画像部が塩ビフィルム等
に含有される可塑剤に対して安定性が不充分であり、実
用化は不可能であった。 本発明の目的は、画像安定性
に優れた感熱記録シートを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、感熱発色層中
に有機顕色剤として、下記一般式（Ｉ）または（II）で
表わされる尿素（チオ尿素）誘導体を含有させ、かつ安
定剤として下記式 (III)で表わされるサリチル酸金属塩
誘導体を一般式（Ｉ）または（II）で表わされる有機顕
色剤１部に対して０．０１〜２部含有させることによ
り、上記の課題を一挙に解決したものである。

【０００８】

【化４】 （但し式中Ａは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１
〜Ｃ_４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
す。また式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ
_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基を示す。またＲ_１とＲ_２は互いに結合し
芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
原子である。）

【化５】 （但し式中Ｂは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１
〜Ｃ_４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
す。また式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ
_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基を示す。またＲ_１とＲ_２は互いに結合し
芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
原子である。）

【化６】

【０００９】本発明において、一般式 (I)または (II)
で表わされる尿素（チオ尿素）誘導体は、公知の顕色剤
であるフェノール化合物以上に強酸性を示し、塩基性無
色染料に対して強い顕色能力を発揮する。この理由は次
のように推定される。本発明で使用される尿素（チオ尿
素）誘導体の分子内には、強い電子吸引基であるスルホ
ニル基、カルボニル基またはチオカルボニル基がベンゼ
ン環を挟んで２個あるために、窒素原子上の電子密度が
著しく低下し、塩基性無色染料に対して強い顕色能力を
示す。

【００１０】又、本発明において使用される式 (III)で
表わされる安定剤は分子内にカルボニルアミノ基を有す
るので、一般式（I)または (II) で表わされる有機顕色
剤と共に熱溶融した際に、有機顕色剤の窒素原子上の電
子密度をさらに低下させ、結果として、記録画像の保存
安定性を向上させる作用があると考えられる。

【００１１】本発明において、有機顕色剤として使用す
る尿素（チオ尿素）誘導体を以下に例示するがこれらに
限定されるものではない。また、下記の尿素（チオ尿
素）誘導体は単独或いは必要に応じて２種以上併用する
こともできる。

【００１２】Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−（フェ
ニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−トルエンス
ルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニル）−ｐ−（フ
ェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｎ−プロ
ピルフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズア
ミド、Ｎ−（ｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ｐ−
（フェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メト
キシフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−エトキシフェニルスルホ
ニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（フェ
ニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベ
ンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニルスルホニル）−
ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（ベン
ゼンスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）ベン
ズアミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−ｐ−（４
−トリルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−エチル
フェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）
ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニルス
ルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（ｎ−ブチルフェニルスルホニル）−ｐ−（４
−トリルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−
（４−トリルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニ
トロフェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−
（２−ナフチルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−
トルエンスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルウレイレン）ベン
ズアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニルスルホニル）−
ｐ−（２−ナフチルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（２−ナ
フチルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフ
ェニルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルウレイレン）
ベンズアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−（フ
ェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−トル
エンスルホニル）−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベ
ンズアミド、Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニル）−
ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ｎ−プロピルフェニルスルホニル）−ｐ−（フェ
ニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ
−プロピルフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルチオ
ウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベン
ズアミド、Ｎ−（４−エトキシフェニルスルホニル）−
ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニ
ルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルチオウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニルスルホニ
ル）−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、
Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−（４−トリルチオウ
レイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニ
ル）−ｐ−（４−トリルチオウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（４−ｎ−プロピルフェニルスルホニル）−ｐ
−（４−トリルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−メトキシフェニルスルホニル）−ｐ−（４−メチ
ルフェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルチ
オウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）−ｐ−（４−メチルフェニルチオウ
レイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニルス
ルホニル）−ｐ−（４−メチルフェニルチオウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−
（２−ナフチルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−トルエンスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルチオ
ウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルチオウレイレン）
ベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）−ｐ−（２−ナフチルチオウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−
（２−ナフチルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ニトロフェニルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチ
ルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（フェニル）−
Ｎ’−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウ
レア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−トルオイ
ルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニ
ル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ
−（４−ヒドロキシベンゾイルアミノスルホニル）｝フ
ェニルウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−
ヒドロキシベンゾイルアミノスルホニル）｝フェニルウ
レア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシ
ベンゾイルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−
（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−エトキシベンゾイル
アミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニ
ル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ｎ−プロポキシベンゾイルア
ミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）
−Ｎ’−｛ｐ−（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾイルア
ミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）
−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−
（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウレア、
Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−トルオイル
アミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−トル
イル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−
（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウレア、
Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−トルオイル
アミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（３−トル
イル）−Ｎ’−｛ｐ−（３−トルオイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−
｛ｐ−（２−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニル
ウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナ
フトイルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−
（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ヒドロキシベン
ゾイルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４
−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ヒドロキシベンゾイ
ルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−ト
ルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシベンゾイルアミ
ノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−トルイ
ル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノスル
ホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−
｛ｐ−（４−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニル
チオウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナ
フトイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ
−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ヒドロキシベンゾ
イルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−
（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシベンゾイル
アミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（フェ
ニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノス
ルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−トルイ
ル）−Ｎ’−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェ
ニルチオウレア、Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−
（４−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウ
レア、Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（３−トル
オイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−
（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルアミ
ノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（３−トル
イル）−Ｎ’−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フ
ェニルチオウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ
−（４−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニルチオ
ウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（３−ト
ルオイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ
−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルア
ミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−ト
ルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ヒドロキシベンゾイルア
ミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−ト
ルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシベンゾイルアミ
ノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−トル
イル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノス
ルホニル）｝フェニルチオウレア

【００１３】又、本発明では、安定剤として、式 (III)
で表わされるサリチル酸金属塩誘導体を使用する。本発
明においては、式 (III)で表される安定剤の含有量は、
一般式 (I)または (II) で表わされる有機顕色剤１部に
対して０．０１部未満の場合は、安定化効果が不十分で
あり、有機顕色剤１部に対して２部より多い場合は、十
分な安定化効果は得られない。従って、安定剤の含有量
は、有機顕色剤１部に対して０．０１〜２部含有させる
ことが最も望ましい。

【００１４】本発明で使用する塩基性無色染料としては
特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。これらの染料は単
独又は２種以上混合して使用することもできる。

【００１５】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド［別名クリスタル・バイオレット・ラ
クトン］ ＜フルオラン系ロイコ染料（Ｉ）＞３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジプロピルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ＜フルオレン系ロイコ染料＞３，６，６′−トリス（ジ
メチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３′−フタリ
ド］ ３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３′−フタリド］ ＜フルオラン系ロイコ染料（II）＞２−メチル−６−ｐ
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフル
オラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ＜ジビニル系ロイコ染料＞３，３−ビス−［２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリ
ド ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド ＜その他＞１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニ
ル］−２，２−ジニトリルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタン ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００１６】本発明においては、本発明の効果を阻害し
ない範囲で、公知の増感剤も使用可能である。かかる増
感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、モンタ
ン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジ
ベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フ
ェニルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシ
ナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、β−ベンジル
オキシナフタレン、４−ビフェニルｐ−トリルエーテ
ル、Ｏ−キシレリン−ビス−（フェニルエーテル）、４
−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル等を例示
することができる。これらの増感剤は単独又は２種以上
混合して使用してもよい。

【００１７】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

【００１８】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、尿素−
ホルマリン樹脂、中空プラスチックピグメントなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。

【００１９】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤などを使用することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録シートは、塩基
性無色染料と、有機顕色剤として前記一般式(I) 又は(I
I)で表される尿素（チオ尿素）誘導体と安定剤として、
前記式 (III)で表わされるサリチル酸金属塩誘導体と
を、バインダーと共に摩砕分散し、填料や必要に応じて
その他の添加剤を加え感熱層塗液を調製し、支持体に塗
布、乾燥することによって得られる。式 (III)で表わさ
れるサリチル酸金属塩誘導体は、一般式 (I)または (I
I) で表わされる有機顕色剤１部に対して０．０１〜２
部の割合で使用する。

【００２１】本発明に使用する有機顕色剤剤及び塩基性
無色染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求さ
れる性能および記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、一般式（I)または（II) で
表される有機顕色剤１部に対して、式（III)で表される
安定剤０．０１〜２部、塩基性無色染料０．１〜２部、
充填剤０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中
５〜２５％が適当である。

【００２２】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、不織
布、フィルム、プラスチック等任意の支持体に塗布する
ことによって目的とする感熱記録シートが得られる。さ
らに、保存性を高める目的で填料を含有する高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。又、保存性及び感度を高める目的で有機填料又は
無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層の下
に設けることもできる。

【００２３】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料、増感
剤並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アト
ライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適
当な乳化装置によって１ミクロン以下の粒子径になるま
で微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材
料を加えて塗液とする。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって説
明する。尚、説明中、部は重量部を示す。 ［実施例１（テストＮｏ．１〜３２）］ Ａ液（染料分散液） 染料 ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｂ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１及び表２参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｃ液（安定剤分散液） 安定剤 ビス｛４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル アミノ）サリチル酸亜鉛｝２水和物 ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．５部 水 ７．５部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 Ａ液（染料分散液） ９．１部 Ｂ液（顕色剤分散液） ３６．０部 Ｃ液（安定剤分散液） ２４．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０ｇ
／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパー
カレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように処
理して感熱記録紙を得た。

【００２５】［比較例１（テストＮｏ．３３〜３７）］ Ａ液（染料分散液） 染料 ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｄ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表５参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 Ａ液（染料分散液） ９．１部 Ｄ液（顕色剤分散液） ３６．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように
処理して感熱記録紙を得た。

【００２６】［比較例２（テストＮｏ．３８〜４２）］ Ａ液（染料分散液） 染料 ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｅ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表５参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｃ液（安定剤分散液） 安定剤 ビス｛４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル アミノ）サリチル酸亜鉛｝２水和物 ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．５部 水 ７．５部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 Ａ液（染料分散液） ９．１部 Ｅ液（顕色剤分散液） ３６．０部 Ｃ液（安定剤分散液） ２４．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように
処理して感熱記録紙を得た。

【００２７】上記実施例及び比較例で得られた感熱記録
紙について、下記の品質性能試験を行い、結果を表３、
表４及び表６に示した。尚、表中、安定剤(III) はビス
｛４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチ
ル酸亜鉛｝２水和物を表わす。

【００２８】注（１）耐可塑剤性；大倉電気社製のＴＨ
−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製、サーマ
ルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３８ｍｊ
／ｄｏｔで記録した。この記録サンプルの画像濃度をマ
クベス濃度計（ＲＤ−９１４，アンバーフィルター使
用）で測定し、未処理の濃度とした。そして、紙管に塩
ビフィルム（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻
き、この上に記録サンプルを貼り付け、さらに、塩ビフ
ィルムを４重に巻き付けたものを、４０℃で５時間放置
した後に、画像部の濃度を測定し処理後の濃度とした。

【００２９】

【表１】

【表２】

【００３０】

【表３】

【表４】

【００３１】

【表５】

【表６】

【００３２】表３、表４及び表６から明らかなように、
一般式（Ｉ）または（II）で表わされる有機顕色剤と、
式 (III)で表わされる安定剤を用いた本発明の実施例１
では、可塑剤に対する極めて高い安定化効果が得られて
いる。一方、式 (III)で表わされる安定剤を使用しない
比較例１及び公知の代表的なフェノール性顕色剤（例え
ばビスフェノールＡ）に対して、本発明の式 (III)で表
わされる安定剤を組合わせた比較例２では、極めて安定
化効果が劣っており可塑剤処理後の画像濃度が低くなっ
ている。従って、一般式（Ｉ）または（II）の化合物と
式 (III)の化合物を同時に用いてこそ、優れた効果が得
られることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】本発明では、有機顕色剤として、前記一
般式（Ｉ）または（II）で表わされる尿素（チオ尿素）
誘導体を用い、安定剤として、前記式 (III)で表わされ
るサリチル酸金属塩誘導体を使用することにより、高速
度、高密度の記録においても、保存安定性に優れた鮮明
な記録画像が得られる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
   色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色
   層を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が有
   機顕色剤として下記一般式 (I)または（II）で表わされ
   る化合物を含有し、かつ安定剤として下記式 (III)で表
   わされるサリチル酸金属塩誘導体を一般式(I) または
   (II）で表わされる有機顕色剤１部に対して０．０１〜
   ２部含有することを特徴とする感熱記録シート。 【化１】 （但し式中Ａは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
   す。また式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、ニトロ基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合し
   芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
   原子である。） 【化２】 （但し式中Ｂは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
   す。また式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、ニトロ基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合し
   芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
   原子である。） 【化３】