JPH0414481A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳細にいえば
、本発明は、オフセット印刷適性にすぐれ、かつ感熱記
録画像の保存中に発生する退色または発色を改善した感
熱記録材料に関する。

［従来の技術〕 紙、合成紙、フィルムなどを支持体として用い、熱時発
色する感熱発色層を形成せしめた記録材料として感熱記
録材料が知られている。感熱記録材料（シート）は、通
常無色または淡色のロイコ染料などの発色性物質と該発
色性物質を熱時発色せしめる顕色性物質、例えばホウ酸
、シュウ酸、酒石酸などの酸性物質またはナフトール、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、カ
テコール、レゾルシンなどのフェノール性物質などを接
着剤、更には必要に応じて炭酸カルシウム、クレーなど
の顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤と共に適当な
溶剤を用いて感熱発色層形成液と成し、該液を紙などの
支持体上に塗布、乾燥して製造される。このようにして
得られた感熱記録材料は、電卓、医療計測機器、ファク
シミリ、自動券売機などにおける記録用として広範囲に
使用されている。

しかし、従来この種の感熱記録材料は、発色部、未発色
部とも保存安定性に欠点がある。すなわち、感熱層表面
にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのプラスチ
ックが接触すると、プラスチック中に含まれている可塑
剤や安定剤、添加剤などにより発色部が退色したり、未
発色部が、発色しなくなったりする。例えばプラスチッ
ク消しゴムを感熱層表面に数時間放置しておいたり、感
熱記録材料をポリ塩化ビニル製のカバンに入れて長時間
カバンに直接触れる状態で保存したりすると、発色画像
が消えてしまう。また指紋による消色、蛍光ペンによる
消色などの不都合もある。未発色部は、アルコールやト
ルエン、酢酸エチルなどの有機溶剤により容易に発色す
るため、保存中に有機溶剤を誤まって滴下したり、有機
溶剤の蒸気に曝露されたりすると未発色部が発色し、記
録画像との区別がつかなくなる。有機溶剤を含む接着剤
の使用も、未発色部の発色が起るため使用を避ける必要
があり不便である。

保存安定性を改良するため感熱記録層表面に保護層を設
けることは例えば特開昭５６−１２６１９３号、特開昭
５９−２３２８９３号、特開昭６０−９９６９６号など
数多くの提案がなされている。こうした保護層は、例え
ばポリ塩化ビニルのフィルムと直接接触する場合、フィ
ルム中に含まれている可塑剤の感熱発色層への浸透を抑
制し、発色部分が消色するのを防ぐのに極めて有効であ
る。またサラダオイルなどの油分の浸透も保護層により
抑制でき、油分による消色を防ぐことができる。これま
でなされた提案の多くは保護層に必要とされる基本的な
性質、例えば、 （１）未発色部を発色させたり、発色部を退色させる傾
向のある有機溶剤や可塑剤、油などのような物質の感熱
層への浸透を防ぐこと（以下この性質を耐油性という）
。

（２）水が付着した場合でも、保護層皮膜の溶解が起ら
ず、水によるブロッキングなどの問題が発生しないこと
（以下この性質を耐水性という）。

（３）保護層の影響による印字濃度の低下が少ないこと
。

（４）加熱印字に際し、サーマルヘッドへのスティッキ
ング、カス付着およびヘッドの摩耗が起きないこと。

を満足させようとするものであり、特公平２−２４３９
号にみられるように保護層を２層以上に分割することに
よりこうした性質をバランスさせようとする試みもなさ
れている。

このような感熱記録材料に設けられる保護層は、耐溶剤
性を付与し、かつ他の材料を接着するための接着剤、そ
の接着剤をさらに高分子化することで耐水性を発現する
ための架橋剤、サーマルヘッドへのスティッキングなど
を防止する目的で添加されるワックス類や顔料などの他
、保護層の塗工性を良好とするための消泡剤、粘度調節
剤などであった。

しかしながら、従来提案された上記のような保護層では
オフセット印刷適性に対しての配慮が全くなされておら
ず、オフセット印刷時の水幅が狭く、極めて印刷しずら
いものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は保護層としての機能をもたせた上に、すぐれた
オフセット印刷適性を有する感熱記録材料を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、課題を解決するために、保護層を構成す
る接着剤、顔料、ワックス類、その他の種類、その配合
比、塗工示などについて詳細に実験をくりかえし研究を
続けた結果、保護層に必要な上記４項目の特性を満足さ
せかつオフセット印刷適性をも満足させるためには、保
護層表面の水による接触角を４５°以上、より好ましく
は５０°以上とすることの重要性を見出し本発明を完成
させるに至った。

接触角とはＪＩＳ　Ｋ　３２１１で定義されているよう
に、液体が固体面上にあるとき、液面と固体面のなす角
のうち液体を含む角をいう。接触角についての文献は数
多いが、例えば近藤保著、界面化学第２版（三共出版）
ｐ６３以降にみられるように液体の固体へのぬれやすさ
の尺度としてとらえることができ、接触角が小さい時に
は液体は固体表面をよくぬらし、また逆に大きい時には
ぬらしにくい。

接触角測定装置は市販の物を使用することができる。本
発明でいう水による接触角は、２０℃。

６５％ＲＨ雰囲気下で紙面に水を滴下後、２秒以内に測
定した。接触角測定装置は、協和界面科学銖製Ｐａｃｅ
　Ｃｏｎｔａｃｔ−Ａｎｇｌｅ　Ｍｅｔｅｒを用いた。

本発明者らが研究を続けたところによると、耐油性を向
上させるために通常行なわれるような塗膜の空隙を少な
くしかつ親水性のある官能基（ヒドロキシル基、カルボ
キシル基など）を多く導入した保護層は、水による接触
角が４５６より小さくなり、オフセット印刷時の印刷条
件の幅が狭くなり印刷しずらいものとなった。これは印
刷業界でいわれる水幅が狭いという状態であり、印刷時
、非画像部の印刷地汚れを抑えるために湿し水供給量を
多くすると、乳化インキによる水負は現象が容易に発生
しやすくなってしまい、画像部の濃度ムラや網点形状の
再現性不良が起こるというものである。このため、湿し
水供給量を少なめにせざるを得ないが、湿し水供給量を
少なめにして、オフセット印刷機を運転することは熟練
を要し、少なすぎると地汚れの発生、多すぎると水負け
の発生があり、非常に印刷しずらい状態となる。保護層
の水による接触角が４５°より小さい場合、同量の湿し
水で、水負は現象が発生しやすい理由は、紙面にのった
水と紙面との親和力が強いため、インキが水と置換され
なくなったためであると理解できる。

インキが水と混在し、いわゆる乳化インキとなった状態
については例えば印刷雑誌１９８９　（ｖｏｉＰ。

７２）　５　ｐ２８−ｐ３２に記述されているように、
インキ表面に水が存在する状態になっている。

本発明者らは保護層表面の水による接触角が４５°以上
に調節された感熱記録材料は前記４項目の保護層として
必要な適性を満足したうえに、オフセット印刷適性にも
すぐれたものになることを見出した。

本発明の保護層の基本的な成分は、接着剤、顔料、架橋
剤、ワックス類であり、水による接触角が４５″以上と
なるように各材料の種類、配合比を選択すればよいが、
このためには例えばポリビニルアルコールはケン化度の
高いものを選択するなど一定の規則性を示すことができ
るものもあるが基本的にはトライアンドエラーを繰り返
すほかない。これにより材料、配合比、塗工量を決定す
ることが必要である。

本発明の保護層に用いられる接着剤としては、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、
変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、ポリアミ
ド、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース
、メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリウレタンなどの少なくとも一種を使用す
る。

顔料は、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン
、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、
シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、でんぷん
粒、小麦粉、シリコン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、エポキシ樹
脂、グアナミン・ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂な
どを用いた有機合成顔料などが使用できる。

耐水性を向上させるために接着剤との併用で用いる架橋
剤としては、メラミン、エポキシ、グリオキザール、メ
チロールジウレア、ポリアルデヒド、ジルコニウム塩な
どをあげることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
およびそのメチロール化物、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワックスなどが使用できる。

本発明において、その他の感熱記録材料の構成に関して
は従来のいかなるものでもよい。

例えば、感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリドなどのドリアリルメタン系染料、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミル）アミノ−６−メチル−７フエニルアミノフル
オラン、などが挙げられる。

顕色剤は温度の上昇によって液化、ないし溶解する性質
を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性質
を有する物であればよい。代表的な具体例としては４−
　ｔａｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノー
ル、４−　ｔａｒｔ−オクチルフェノール、４．４’−
５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノ
ール、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４
，４′−イソプロピリデンジフェノール、ハイドロキノ
ン、４．４’−シクロへキシリデンジフェノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４．４′
−チオビス（６−ｔａｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）　、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロ
キシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル
、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息
香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−８Ｏｅ−ブチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４
−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物
、安息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリク
ロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプ
ロピルサリチル酸、３−　ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、３−ベンジルサリチル酸、３〜　（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルサリチ
ル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール
性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩な
どの有機酸性物質などが挙げられる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその上に
形成する支持体材料についても格別限定されるものでは
ない。例えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹脂
フィルムなどを適宜使用することができる。一般には紙
が好ましい。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分散
媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散し
塗液とする。かかる塗液中には、結合剤としてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エ
マルジョンなどを全固形分の２乃至４０重量％、好まし
くは５〜２５重量％使用する。塗液中には必要に応じて
各種の助剤を添加することは差支えない。例えば、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル
・すトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その他消
泡剤、蛍光染料、着色染料などはいずれも添加できる。

感熱発色層をさらに白くしたりするために顔料を併用し
てもよい。例えばクレー、タルク、重質炭酸カルシウム
、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイソウ上、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、尿素−ホルマリ
ン、フェノール、エポキシ、メラミン、グアナミン・ホ
ルマリン樹脂を用いた有機顔料などを用いることができ
る。

発色後の退色を防止するために保存性向上剤を添加する
ことも何ら差支えない。このような保存性向上剤として
はフェノール系の化合物が有効であり、例えば１．１．
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、１．１．３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ５−シクロヘキシル）ブタン、１．
１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、４．４’−（１−フェニルエチリ
デン）ビスフェノール、４．４’−（１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール・４
．４’−［１，３〜）ユニしンビス（１−メチルエチリ
デン）〕ビスフェノールなどを挙げることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
メチロール化脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワックスなどを挙げることができる。

感熱記録材料の感度を向上するための増感剤としては例
えばバラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレー
ト、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ
酸ジベンジル、アジピン酸ジー〇−タロルベンジル、１
，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ
ーｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジーｐ−メチルベンジ
ルなどが使用できる。

本発明の感熱記録材料において、記録層および保護層の
形成方法は特に限定されない。例えば塗液を塗布する方
法としてはエアーナイフコーターブレードコーターなど
適当な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒＩｌ
′の範囲となるように形成する。

保護層は、乾燥重量で０．２ｔ／ｒｒｒ〜６ｇ／ゴの範
囲となるように形成することが望ましい。裏面からの油
や溶剤、可塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロール
のためにバック層を設けることもでき、この場合、本発
明の保護層と同様の特性をもたせることでバック層につ
いてもオフセット印刷適性にすぐれたものとすることが
できる。

さらに、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート
層を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何ら差
支えない。

［実　施　例］ 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

感熱発色層の形成 ■塩基性染料分散液Ａの調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６− メチル−７−フェニルアミノ フルオラン ４０重量部 ポリビニルアルコール１０％液 水 ■顕色剤分散液Ｂの調製 ４．４′−イソプロピリデン ジフェノール ２０重量部 ４０重歯部 ４０重量部 ポリビニルアルコール１０％液 水 ■増感剤分散液Ｃの調製 シュウ酸ジーｐ−メチルベンジル ポリビニルアルコール１０％液 水 ２０重量部 ４０重量部 ４０重量部 ２０重量部 ４０重量部 上記Ａ−Ｃ液の調製用組成物をサンドグラインダーで平
均粒径０．５ｕｍまで別個に粉砕した。

■顔料分散液りの調製 軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　４０重量部（ブリ
リアント１５．白石工業■） ヘキサメタリン酸ソーダ０．７％溶液　６０ＴＴｉ量部
この組成物をカラレス分散機で分散した。

さらに分散物Ｅ、Ｆ液として、２０％ステアリン酸亜鉛
分散物、２０％ステアリン酸アミド分散物を用意した。

また結着剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液を
用いた。

これらの分散物および結着剤を用いて乾燥後の重置比率
が Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニルアルコール＝１０
：　２０：　２０：　３０：　５　：　５　：　１０と
なるように配合し、塗液を作成した。

この塗液を５０ｇ／ｒｄの原紙に乾燥後塗布量が７ｇ　
／　ｒｒｆとなるように塗布し乾燥することによって原
紙支持体上に感熱発色層を形成した。

保護層の形成 接着剤として、ポリビニルアルコール（日本合成−、Ｎ
Ｌ−０５ケン化度９８．５以上）、顔料としてカオリナ
イトクレー（ＵＷ−９０ＥＭＣ社製）、シリカ（ミズカ
シルＰ５２７、水沢化学）、架橋剤としてジメチロール
尿素、グリオキザール、さらにワックス類としてステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、パラフィンワックス
を用いて、配合比を変化させ、乾燥後の重量が３ｇ／ｒ
ｒｒとなるように保護層を塗工し、スーパーカレンダー
掛けを行なった。

その時の各材料の配合比率、水による接触角および印刷
水負は試験結果を第１表に示す。配合比率は乾燥重量比
であられす。水による接触角は協和界面科学伸製Ｐａｃ
ｅ　Ｃｏｎｔａｃｔ−Ａｎｇｌｅ　Ｍｅｔｅｒを使用し
た。印刷水負は試験は、明製作所製Ｒ１テスターを用い
、インキは東華色素ベストキュアＲＮＣ−紅でインキ０
．２５ｇに水０．５ｃｃを加え、インキ練りローラーで
１分間インキと水を練りインキを乳化させた後印刷試験
を行なった。○は良好にインキが紙に転移したことを、
△はインキの転移程度がやや不充分であるが実用上問題
ないと判断できるレベルであることを、Ｘはインキの角
が４５°以上の感熱記録材料は印刷時の水負けが良好な
ことがわかる。

［発明の効果］ 本発明により、感熱記録画像の保存中に発生する退色ま
たは発色が改善され、しかもすぐれたオフセット印刷適
性を有する感熱記録材料の提供を可能とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１種の塩基性染料と、該塩基
   性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱発
   色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料にお
   いて、該保護層表面の水による接触角が４５°以上であ
   ることを特徴とする感熱記録材料。 ２、支持体裏面に、前記水による接触角が４５°以上で
   あるバック層を設けた請求項１記載の感熱記録材料。