WO2004016440A1

WO2004016440A1 - 感熱記録材料

Info

Publication number: WO2004016440A1
Application number: PCT/JP2003/010005
Authority: WO
Inventors: Shinjiro Sakurai; Keiichi Taki
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2004-02-26
Also published as: DE60316707T2; JP2004074531A; CN100337842C; EP1547799B1; US20060166821A1; KR100741658B1; KR20050060067A; DE60316707D1; EP1547799A4; EP1547799A1; JP3838951B2; CN1675071A; US7307042B2

Abstract

本発明は、保護層に架橋剤を用いることから生じる諸問題を解決した、即ち、製造が容易でかつ生産性に優れ、且つ耐水性、耐熱性(走行安定性)、耐薬品性にも優れた感熱記録材料を提供するものである。本発明の感熱記録材料は、(メタ)アクリロニトリルおよびそれらと共重合可能なビニル単量体を含む、SP値(溶解度パラメーター)が12.0以上であり、且つ、ガラス転移点(Tg)が10～70℃でその最低造膜温度(MFT)が5℃以下である(b)共重合樹脂エマルションと(c)ポリオレフィン共重合樹脂エマルションとからなる(a)樹脂エマルションを保護層の主成分とする。

Description

明細書感熱記録材料技術分野本発明は感熱記録材料に関するものである。特に架橋剤を併用しない一液の保護層の使用によって、生産性の向上に大きく寄与でき、且つ、架橋剤に由来する諸問題を解決し、同時に耐熱性、耐水性、耐薬品性をも向上させた感熱記録材料に関するものである。背景技術通常、無色ないし淡色で電子供与性の塩基性染料と有機又は無機の電子受容性物質を主成分とし、これに結合剤、充填剤、増感剤、滑剤等を配した記録層を支持体上に設けた記録材料は、熱による機能単体同士の溶融接触による呈色反応を利用した感熱記録材料としてよく知られている。（特公昭 4 3 - 4 1 6 0号公報、特公昭 4 5 - 1 4 0 3 9号公報等)。

このような感熱記録材料は、記録機能が予め支持体（紙、合成紙、合成樹脂フイノレム等）に施されているため、熱へッド、熱ペン、レーザー光等、単に印加熱するだけで画像が得られるなど、煩雑な現像工程が不要であり、しかも出力機器の構造が比較的簡単でコンパク卜ですみ更に保守も容易なため、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、 P O Sシステム、発券システムなどを含めた各種プリンターの出力シートとして広く使用されている。しかしながら、上記感熱記録材料は近年益々用途範囲の拡大に伴い、様々な環境下で使用されることから、日常の取り扱いにおいて、以下の課題を有していた。即ち、感熱記録材料に水が触れた時の記録層の脱落、可塑剤を含むプラステイツクフィルムゃシートに接触した時の記録画像の消褪色、有機溶剤に触れた時の発色など、保存安定性を充分に満足できるものでなかった。そこで、力かる課題を解決する手段として感熱記録層の上に保護層を設ける方法が種々提案され実施されているが、レヽずれも感熱記録層を種々環境下におレ、て高度に保護するために保護層を架橋させなければならず、種々の水性樹脂を種々の架橋剤などの組み合わせで、硬ィヒさせて用いられている。例えばグリシジル系架橋剤（特開昭 5 7— 1 8 8 3 9 2号）を用いることで耐油性、耐マッチング性 (熱へッドへの力ス付着）に優れたものが提案されているが、反応性に乏しく耐水性が充分とはいえない。

ァミノ化合物にダリオキシジル系架橋剤を使用した保護層（特開昭 6 4 - 6 1

2 8 7号）は耐水、耐薬品性に優れるが、ホルマリンを発生するので食品用ラベルには不適である。アジリジン系架橋剤は反応速度が速いものの、水溶液中では不安定であり、管理が難しい。イソシアナート系化合物（特開昭 5 7— 1 9 0 3 6号）を用いる方法も同様である。エポキシ系架橋剤の使用（特開昭 4 9— 3 6

3 4 3号、特開昭 6 0— 6 8 9 9 0号、特開平 5— 3 1 8 9 2 6号）の提案では芳香環を有するものは耐可塑剤性に劣り、多価アルコールのグリシジルエーテル系のものは地肌発色を発生させるなどの問題を残している。公知のポリアミン ' アミドのェピクロルヒドリン変性系の架橋剤は塩素を含有しているため、環境を考慮すれば好ましくない。

このように架橋剤を用いることである程度課題を達成しているものの、未だ充分とはいえない。

さらにこれらの架橋剤は低温架橋を前提としているため、主剤樹脂と混ぜた後の塗工液の安定性（経時変化）の確保が難しかったり、感熱記録材料の特性上、製造工程中に架橋剤が充分架橋し得る程の熱を加えることができないことから、塗工後に長時間エイジングしなければならないという工程、及び生産性上の問題も抱えている。

上記事情に鑑み、本発明は保護層に架橋剤を用いることから生じる諸問題を解決した、即ち、製造が容易でカゝっ生産性に優れ、且つ耐水性、耐熱性（走行安定性)、耐薬品性にも優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。発明の開示水性樹脂として、水溶性樹脂およびエマルシヨンの形態がある。このうち、ェマルシヨンは水溶性樹脂に比べ、 ①耐水性が良い、 ②樹脂濃度が高くても粘度が低いことから取り扱レ、が容易である、 ③粒子の構造制御によっては目的とする機能を効率よく発現することができる、 ④非危険物であり、取り扱いの上で法的な制約を受けない、 ⑤毒性が低いなどの利点を有する。

本発明者らは、エマルシヨンの有するこれらの利点を最大限に活かしながら前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成、構成からなる水性の樹月旨エマルシヨンを感熱記録材料の保護層に用いることで目的を達せられることを見いだし、本発明を完成したものである。

上記課題を解決する本発明は、以下の [ 1：]〜 [ 5 ]に記載した事項により特定される。

[ 1 ] 支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に (a) 樹脂エマルシヨンを主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材料において、

(1) (a)樹脂エマルシヨンが、（メタ）アクリロニトリルおよびそれらと共重合可能なビニル単量体を含む、 S P値（溶解性パラメーター）が 12 · 0以上であり、且つ、ガラス転移点（Tg) が 10〜70。Cでその最低造膜温度 (MF T) が 5 °C以下である（b) 共重合樹脂エマルシヨンと、（c) ポリオレフイン共重合樹脂エマルシヨンとを含み、

(2) ( b ) 共重合樹脂エマルションの固形分 100重量部中、カルボキシル基を有するビニル単量体の少なくとも 1種が 1から 10重量部であり、かつ、

( 3 ) 保護層に架橋剤を含まなレヽ、

ことを特徴とする感熱記録材料。

[2] (a) 樹脂エマルシヨン中、（b) 共重合樹脂エマルシヨンと（c) ポリォレフィン共重合樹脂エマルシヨンとの固形分重量割合が 100/10〜； L O O /0. 5であることを特敫とする [1] に記載の感熱記録材料。

[3] (c) ポリオレフイン共重合樹脂エマルシヨンが炭素数 2から 16の α— ォレフィンの単独又は 2種以上の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする [1] 又は [2] に記載の感熱記録材料。発明を実施するための最良の形態以下、本発明に係る感熱記録材料について具体的に説明する。

本発明における（a) 樹脂エマルシヨンは、感熱記録材料の保護層に要求される基本特性、即ち、保存安定性（耐水性、耐可塑剤性、耐溶剤性等)、走行安定性 (耐熱性）を架橋剤を用いないで発現するため、 2種の樹脂エマルシヨンから構成される。即ち、（メタ）アクリロニトリルおよびそれらと共重合可能なビュル単量体からなる溶解性パラメーター（SP値）が 12. 0以上の（b) 共重合樹脂エマルシヨンと、（c)ポリオレフィン共重合樹脂エマルシヨンとの均一混合体として提供される。

この内、（b)共重合樹脂エマルシヨンは保護層として感熱層を外部環境（耐可塑剤、耐溶剤、耐薬品等）カゝら強固に保護するのと、使用時にサーマルヘッドから受ける熱に対する耐熱性（粘着性）力ら樹脂の内部凝集力を大きくする必要があり、 SP値として 12. 0以上を必要する。 12. 0未満では樹脂の分子間凝集力不足に伴い、可塑剤、有機溶剤が保護層（樹脂の分子間）を浸透して感熱層を侵し、不必要な発色、褪色など感熱層の保存安定性に支障を来すし、また、同時に感温性が増すため熱により軟化しやすくなり、サーマルへッドの走行安定性に欠けてくる。 SP値の上限は特に設けないが、工業的に用いる材料の範囲、および本発明に適用される樹脂特性を考慮すれば 14.0以下の範囲である。 14. 0を超えた場合、樹脂の親水性が増し、保護層に必要な基本物性の一つの耐水性が大きく低下したり、また本発明の（b) 樹脂エマルシヨンそのものの製造が困難となる。なお、本発明の SP値は共重合成分それぞれの分子構造と原子団の蒸発エネルギーの総計、および共重合成分のモル体積比率から導かれた値を用いている。

(b) 共重合樹脂の固形分 100重量部中の（メタ）アクリロニトリルの重量割合は特に定めないが好ましくは 20〜 80重量部であり、更に好ましくは 30 〜70重量部である。（メタ）ァクリロニトリルの使用量が少なすぎると必要な耐水性が得られないことや、走行安定性に支障をきたし、更に充分な耐可塑剤性が得られないことがある。使用量が多すぎるとエマルシヨンそのものの製造（重合）安定性に欠けてくる場合があるほか、 T gが必要以上に高くなるため、造膜性や充填剤等への結着性に支障を来す。よって前記範囲にて共重合可能なその他のビ二ル単量体との共重合により、本発明の効果を損なわないガラス転移点（T g ) に設定する必要がある。

(メタ）アクリロニトリルおよびそれらと共重合可能なビエル単量体の例としては後記するカルボキシル基を有するビニル単量体の例のほ力、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アタリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸 2— ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アタリル酸 2—ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、（メタ）ァクリル酸 2— (N—メチルァミノ）ェチル、（メタ）アクリル酸 2— (N, N—ジメチノレアミノ）ェチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビエル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類、スチレン、ひ —メチルスチレン、ジビエルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アタリルアミド、 Ν—メチロール（メタ）アクリルアミド等の Ν—置換不飽和カルボン酸アミド類、ビュルピロリドンの如き複素還式ビュルィヒ合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、エチレン、プロピレン等のひーォレフイン類、ブタジエンの如きジェン類が挙げられ、一種あるいは二種以上組み合わせて用レヽられる。

本発明の（c ) ポリオレフイン共重合樹脂エマルシヨンは、（b )共重合樹脂ェマルシヨン中に均一に且つ、独立して分散して（a )樹脂エマルシヨンを構成し、 ( b ) 共重合樹脂エマルシヨンとの相乗効果により、保護層に必要な走行安定性および耐熱性を著しく高める機能を有する。一方、理由は定かではないが本発明の S P値未満では相乗効果が現れなレ、。

粒子径は特に制限はないが小さい方が好まく、 2 0 0 0 n m以下、更に好ましくは 1 0 0 0 n m以下である。粒子径が大きいと（a ) 樹脂エマルシヨン中で上層に分離したり、均一分散性に欠けること等で保護層が不均質になり、保護層の物性が安定に発現しないことがある。 1 0 0 0 n m以下であれば安定、且つ均一に系中に独立して存在させることが出来る。更に同一の重量割合であれば機能発現効果も大きい。

本発明の（b ) 共重合樹脂エマルシヨン中のカルボキシル基を有するビニル単量体は（b ) 共重合樹脂エマルシヨンを作成する際の重合安定性を確保するため必須となるほ力重合後、塩基により中和することで樹脂粒子が水和、膨潤軟化し造膜性を高める効果がある。また、必要により添加される各種の充填剤の分散性、結合性を高める機能も有する。更に必要により併用される架橋剤との反応基としても働く。

( b ) 共重合樹脂エマルションの固形分 1 0 0重量部中にカルボキシル基を有するビュル単量体は 1〜 1 0重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは 2〜 8重量部である。 1重量部未満では重合安定性に欠けたり、中和されても樹脂粒子の膨潤軟化が不充分で造膜性に欠けてくる。 1 0重量部を超えた場合は保護層の耐水性が充分でなく、また中和調整の際に樹脂粒子の溶解が起こり、ゲル化する場合がある。

カルボキシル基を有するビュル単量体の例としては、アタリル酸、メタアタリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和二塩基性カルボン酸およびモノアルキルエステルがあり、少なくともこれらの一種、または二種以上の組み合わせで用いられる。

本発明における（ c ) ポリオレフイン共重合樹脂エマルションの固形分重量比は（_a ) 樹脂エマルシヨンの固形分 1 0 0重量部に対して、 1 0〜0 . 5重量部の範囲であり、好ましくは 1 0〜 1重量部、更に好ましくは 1 0〜 2重量部である。 1 0重量部を超えた場合は保護層の造膜性を損ねたり、塗膜欠陥が生じ易くなる他、その上に印刷を施す際、ィンクの付着性に支障をきたす場合がある。 0 . 5重量部未満では走行安定性や耐熱安定性の更なる機能向上効果が発現できない。ポリオレフイン共重合樹脂エマルションの例としてはエチレン、プロピレン、 1ーブテン、 3—メチノレ _ 1ーブテン、 4—メチルー 1一ペンテン、 3—メチル一 1—ペンテン、 1一ヘプテン、 1一へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1 一ドデセン等の ct—ォレフィンの単独および Z又は 2種以上の共重合体が挙げられるが、中でもエチレン、プロピレン、 1—ブテンが好ましく用いられる。本発明の（b ) 共重合樹脂エマルシヨンの平均粒子径（数平均）は特に制限はなレヽが、好ましくは 5 0〜5 0 0 n m、更に好ましくは 7 0〜3 0 0 n mである。平均粒子径が小さすぎると、エマルシヨンの粘度が著しく高くなることがある。この場合、製造時の樹脂濃度を低くしなければならないため、保護層塗工液の乾燥性も遅くなり、本発明の感熱記録材料の生産性に支障をきたすことを含め、経済上好ましくない。一方、平均粒子径が大きすぎると、緻密な保護層が形成されにくいために感熱記録層の保存安定性に欠ける場合がある。粒子径は（b ) 共重合樹脂エマルションの組成や界面活性剤により操作でき上記の範囲内になるように調整される。

また、（b ) 共重合樹脂エマルシヨンのガラス転移点（T g ) は 1 0〜7 0 °Cであり、更に好ましくは 2 0〜 6 0 °Cの範囲である。 1 0 °C未満では耐熱性に劣り、 7 0 °Cを越えると造膜性に劣るという不都合を生じる場合がある。

さらに本発明では、（ b )共重合樹脂エマルションの最低造膜温度 (MF T) は 5 °C以下である。

( b ) 共重合樹脂エマルシヨンを製造する際、必要に応じて、安定性を付与するために乳化剤を用いることができる。例えば、高級アルコールの硫酸ェステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフエニルエーテルスルホン酸塩等のァニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフエニルエーテル型、アルキルエーテノレ型等の非イオン界面活性剤を単独もしくは二種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの乳化剤の使用量については、特に制限はなレ、が、樹脂の耐水性を考慮すると、必要最小限量を使用することが好ましい。

( b ) 共重合樹脂エマルションを製造する際に使用する重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイドロパーォキサイド、ァゾビスシァノ吉草酸等の水溶性開始剤、ァゾビスィソブチロニトリル、過酸化べンゾィル等の油溶性開始剤、あるいは還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の使用量については特に制限はなく、公知技術に従えばよいが通常、ビニル単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 1 ~ 1 0重量部の範囲で用いられ、好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。

さらに（b ) 共重合樹脂エマルシヨンを製造する際に、必要に応じて分子量調節剤（連鎖移動剤）を用いても良く、それらの例としては、ォクチルメルカプタン、 n _ドデシルメルカプタン、 t一ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、低分子ハロゲンィヒ合物等が挙げられる。

( b ) 共重合樹脂エマルシヨンは塩基により中和調整されるが、その際の中和剤としてはアンモニア（水）が用いられる。中和剤の例として他に水酸ィヒナトリゥム、水酸ィ匕カリウムや各種のァミン類が挙げられるが、保護層の耐水性、熱へッドの損傷、あるいは熱発色時の減感が生じる場合がある。アンモニア（水）であれば、これらの負作用が無い上、比較的低温で離脱し易いので保護層形成後の耐水性が短時間で発現できる。

本発明において保護層に必要により充填剤を配することもできる。添加量に特に制限はないが、本発明を損なわない範囲で、適宜その種類と量を選択することができる。充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、水酸ィヒアルミニウム、硫酸バリウム、酸ィ匕ケィ素、酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリ力等の無機充填剤、尿素―ホルマリン樹脂、ポリスチレン微粉末等の有機微粒子が挙げられ、一種あるいは二種以上の組み合わせで用いられる。

充填剤の他に必要に応じて用いられる成分としては走行安定性をより向上させるための高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド等の滑剤の他、紫外線吸収剤、酸ィヒ防止剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤、その他の助剤、添加剤が挙げられる。特に架橋剤の添加は必要としないが、本発明の効果を損なわなければその使用は一向に差し支えなく、状況により適宜適応させてもよく、制限されるものではない。その場合の架橋剤としては（b ) 共重合樹脂エマルシヨンに含まれるカルポキシル基やその他の共重合可能なビニル単量体から導入される各種の官能基 (水酸基、メチロール基、アミノ基、ァセトァセチル基、グリシジル基等）と反応しうる材料から適宜選択する必要があり、例えばダリオキザ一ル、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒドィ匕澱粉、ポリアミド 'ァミンのェピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウムァンモニゥム、硫酸アルミニウム、塩ィ匕カルシウム、硼酸などが挙げられる。本発明における保護層の構成樹脂成分として、本発明の（a ) 樹脂エマルションの他、必要により他の公知の水性樹脂を併用することもできる。このような樹脂の例としては、天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類）や合成樹脂（ポリビエルアルコール、各種合成ゴムラテックス、ポリウレタン、エポキシ、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコールの変性物が好ましく、例えばそれらの変性物の例として、カルボキシル変性、エポキシ変性、シラノール変性、ァセトァセチル変性、アミノ変性、ォレフィン変性、アミド変性、二トリル変性等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

本発明の（a ) 樹脂エマルシヨンを適用する部位は、感熱記録層の上、支持体の裏に限られず、保護層としての機能を求められる部位に適宜適用することがでさる。

また、本発明における感熱記録層部の癸色システムも特に限定するものではなレ、。これら発色システムとしては、例えば、ロイコ染料とフエノール性物質に代表される酸性物質を利用したもの、ィミノ化合物とイソシァネート化合物を利用したもの、ジァゾ化合物とカツブラーを利用したものなどがある。

本発明における保護層は、通常支持体として紙、合成紙、フィルム上などに設けられた公知の感熱記録層上、および Z又は支持体の裏面、支持体と感熱記録層の間に、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等により、乾燥重量で：!〜 1 0 g /m²塗布されることで本発明の目的が達せられるが、保護層表面に必要により高い光沢感を付与する場合は、保護層の構成成分の内から充填剤を除くことで対応できる。 c実施例:]

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によつて限定されるものではない。なお、諸例中の部、および％は特に指定のない場合は、重量部及び重量％を表す。 (b) 共重合樹脂エマルシヨンの製造

製造例 (b) 1

撹拌機、環流冷却器付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水 195部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 3部を仕込み、窒素ガスで置換した後 70°C に昇温した。昇温後、過硫酸カリウムを 1. 0部加えてから、下記組成のビニル単量体乳化物を約 4時間かけて連続添加した後、 80 °Cに昇温しそのまま 2時間保持して重合を完結させた。完結後、弓 Iき続きアンモニア水を添加して中和し、更に 1時間その温度を保持して水和、顧閏軟ィヒ処理を行った後、室温まで冷却することで、 PHを約 8. 0に調整した固形分約 30%の（b) 1共重合樹脂エマノレシヨンを得た。

ビニル単量体乳化組成物

ァクリロニトリル 30. 0 部

ァクリル酸 n—ブチル 50, 0 部

メタアタリノレ酸 10, 0 部

メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 10, 0 部

n- 0. 5 部

脱イオン水 40, 0 部

ドデシルべンゼンスノレホン酸ソーダ 0. 5 部製造例 (b) 2〜（b) 5及び比較製造例 (b) 6〜（b) 8

ビニル単量体組成を変更した以外は製造例（b) 1と同様にして、（b)共重合樹月旨エマルシヨン、（b) 2〜（b) 5及び比較製造例 (b) 6〜（b) 8を製造した。組成及び結果を表 1にまとめて記す。

表中、溶解性パラメーター（SP値)、ガラス転移点、および製造安定性の評価基準は以下のとおりである。

(溶解性パラメーター）

J o u r n a l o f Co a t i n g s Te c hn o l o gy (5 6 96号. 100頁. 1983年）による。 (ガラス転移点）

ガラス転移点は、共重合体のガラス転移温度であり、フォックスの式（Bu 1 1. Am. P h y s . S o c.， 1卷， 3号， 123頁 [1956年]) により求めた。 (製造安定性）

〇：乳白色の外観を示す安定なエマルション粒子であり、製造時における凝集体の発生や撹拌翼への付着物、および残差の発生がなレ、。

△：製造時において、若干の凝集物が撹拌翼に付着している。

X ：エマルシヨン重合が進行しなレ、。即ち、生成重合体の分散安定化に欠け、全体が凝集する。比較製造例 (b) 9

膨潤処理工程を省いた以外は製造例 (b) 2と同様にして共重合樹脂エマルシヨン（b) 9を得た。比較製造例 (b) 10

特許公報 2953630号の製造実施例に基づき共重合樹脂エマルション（b) 10を得た。つぎに、製造例（b) ：!〜（b) 5、および比較製造例 (b) 6〜（b) 10 を保護層に用いて感熱記録材料とした実施例につき説明する。何れの実施例におレ、ても組成は重量部である。なお、比較製造例中、製造安定性に問題を生じた（ b ) 8は、以下の実施例に適用しなかった。実施例 1

製造例で得た（ b ) 1共重合樹脂エマルシヨン、 100 _gに 42 %固形分濃度のポリオレフイン共重合樹脂エマルション（三井化学製：粒子径 400 nm、ケミパール W4005) を 7. 1 g加えた後、充分撹拌混合し、（a) 1樹脂エマルションを調整した。つぎにこの調整液に 20 %固形分濃度のステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製： F 1 15微粒子タイプ）を 3. 0 gと水 50 gを加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で 3 gZm²になるようにバーコーターにて塗布後、乾燥（60でで 30秒強制乾燥後、 2 °C/Q 0 % R H雰囲気下で 24時間養生）させ感熱記録材料を得た。実施例 2

製造例で得た（b) 2共重合樹脂エマルシヨンを用いたこと、ポリオレフイン共重合樹脂エマルションの添加量を 3. 6 gとしたこと（以上（ a ) 2樹脂エマルシヨンの調整)、およびこれに充填剤として力オリナイトクレー（エンゲルハート製： UW90) の 60 %分散液 25 gを加えた以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。実施例 3

製造例で得た（b) 3共重合樹脂エマルシヨンを用いたこと、ポリオレフイン共重合樹脂エマルションの添加量を 2. 9 _gとしたこと（以上（ a ) 3樹脂エマルションの調整）およびこれに充填剤として微粉末シリ力（水沢ィ匕学製： P— 5 27) の 50 %分散液 12 gを加えた以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。実施例 4

製造例で得た（b) 4共重合樹脂エマルシヨンを用いたこと、ポリオレフイン共重合樹脂エマルションの添加量を 1. 4 gとしたこと（以上（ a ) 4樹脂エマルシヨンの調整）以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。実施例 5

製造例で得た（b) 5共重合樹脂エマルシヨンを用いたこと、ポリオレフイン共重合樹脂エマルションの添加量を 2. 1 gとしたこと（以上（ a ) 5樹脂エマルシヨンの調整）およびこれに充填剤として重質炭酸カルシウム（白石カルシゥム製：ソフトン 1800) の 50 %分散液 24 gを加えた以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。比較例 1

比較製造例で得た（b) 6共重合樹脂エマルシヨンを用いた（以上（a) 6樹脂エマルションの調整）こと以外は実施例 3と同様にして感熱記録材料を得た。比較例 2

比較製造例で得た（b) 7共重合樹脂エマルシヨンを用いた（以上（a) 7樹脂エマルションの調整）こと以外は、実施例 4と同様にして感熱記録材料を得た。比較例 3

実施例 2でポリオレフィン共重合樹脂エマルションの添加量を 10. 7 gとした（以上（a) 8樹脂エマルシヨンの調整）こと以外は同様にして感熱記録材料を得た。比較例 4

実施例 3でポリオレフィン共重合樹脂エマルションの添加を行わなかつたこと以外は同様にして感熱記録材料を得た。比較例 5

実施例 1で（b) 1共重合樹脂エマルシヨンを（b) 9共重合樹脂エマルションに変更した以外は同様にして感熱記録材料を得た。比較例 6

特許公報 2953630号に基づき、（b) 1 0共重合樹脂エマルションを用いて感熱記録材料を得た。実施例および比較例に用いた（a) 1〜（a) 9樹脂エマルシヨンの構成を表 2に示す。

以上、実施例 1〜 5、比較例 1〜 6で得られた感熱記録材料を以下の方法で評価した。評価結果を表 3及び表 4に示す。 ( 1 ) 走行安定性

感熱印字装置（大倉電気製、 T H- PMD) を使用して、以下の条件によつてベタ黒記録のパターン画像を作成し、その時の音（パチパチ音）の程度とへッド汚れ、保護層の表面状態等を総合的に評価した。

印加電圧 2 4 V

パルス幅 1 . 7 4 m s

印加工ネルギ 0 . 3 4 m ドット

〇：音がせず、へッド汚れもなく、保護層の表面状態が良好。紙送りもスムース。

若干音がするが、ヘッド汚れもなく、保護層の表面状態も良好。紙送りもスムース。

X ：パチパチと音が大きい。ヘッド汚れが見られ、保護層の表面が粗れている。紙送りにも支障あり。

( 2 ) 耐水性

未発色部および 1 4 0 °Cの熱ブロックを 1秒間当てて発色した感熱記録面を、学振型摩擦堅牢試験機（但し、無荷重）を用いて、水を含ませたガーゼにて 2 0回こすり、状態を観察した。

〇：変化なし。

△：擦った痕が認められる。

X ：感熱記録層が欠落する。 ( 3 ) 耐可塑剤性

上記と同様条件にて画像を作成し、画像部に透明タィプの電気絶縁用ポリ塩ィ匕ビュル粘着テープ（日東電工製）を貼り付け、 4 0 °Cで 2 4時間後に剥がして、非テープ貼り付け部とテープ貼り付け部の濃度をマクベス濃度計にて測定し、濃度保持率（％) を次式により算出した。（値が大きい程良好)。濃度保持率（％) = (テープ貼り付け部の濃度 ÷非テープ貼り付け部の濃度）

X 100

(4) 保護層配合液の安定性

40°C、 24時間後の保護層配合液の状態を総合的に観察した。（増粘、ゲル化、分離等）なお、比較例 5は造膜性に欠けることから、評価に供し得なかった。

製造例比較製造例組成

(b)1 (b)2 (b)3 (b)4 (b)5 (b)6 (b)7 (b)8 アクリロニトリル 30 55 65 65 65 30 45 62 アクリル酸 n—ブチル 40 30 30 20 27 39 アクリル酸 2ェチルへキシル 23 20

メタアクリル酸 10 7 5 7 13 3 アクリル酸 2 1

アクリル酸 2—ヒドロキシェチル 10 15 メタアクリル酸 2—ヒドロキジェチル 20 5 5 10 15 アクリルアミド 3 3 20

SP値 (溶解性パラメータ一） 12.08 12.86 12.98 13.30 12.84 11.56 12.40 14.15

Tg°C (ガラス転移点） 16.5 40.1 40.6 61.0 29.7 4.7 16.8 86.2 製造安定性 O O 〇 Δ 〇〇〇 'St呆俊

表 2

(a) :樹脂 Iマルジヨン

(b) :共重合樹脂エマルシヨン

(c)：ホ 'リオレフイン共重合樹脂エマルシヨン

(a)樹脂 Iマルシヨン架橋剤実施例 1 (a) 1 なし実施例 2 (a) 2 なし実施例 3 (a) 3 なし実施例 4 (a) 4 なし実施例 5 (a) 5 なし比較例 1 (a) 6 なし比較例 2 (a) 7 なし比較例 3 (a) 8 なし比較例 4 (b) 3単独なし比較例 5 (a) 9 なし比較例 6 (b) 1 0単独ュ—ラミン P5600

表 4

* 1：保護層配合液安定性 (30°C、 24時間）

産業上の利用可能性本発明によれば、（メタ）ァクリロニトリルおよびそれらと共重合可能なビニル単量体を含む、特定の（b ) 共重合樹脂エマルシヨンと、特定の（c ) ポリオレフィン共重合樹脂エマルシヨンとからなる（ a ) 樹脂エマルションを感熱記録材料の保護層に用いることにより、架橋剤を用レ、ることなく諸環境下での耐久性および走行安定性が充分発揮されるので、極めて高い生産性と安全性（環境負荷低減）を同時に実現できる。

Claims

請求の範囲

1. 支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に（ a ) 樹脂エマルシヨンを主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材料において、

(1) (a) 樹脂エマルシヨンが、（メタ）アクリロニトリルおよびそれらと共重合可能なビニル単量体を含む、 SP値（溶解性パラメーター）が 12. 0以上であり、且つ、ガラス転移点（Tg) が 10〜70°Cでその最低造膜温度 (MF T) が 5 °C以下である（b) 共重合樹脂エマルシヨンと、（c) ポリオレフイン共重合樹脂エマノレシヨンとを含み、

(2) ( b ) 共重合樹脂エマルションの固形分 100重量部中、カルボキシル基を有するビュル単量体の少なくとも 1種が 1から 10重量部であり、かつ、

( 3 ) 保護層に架橋剤を含まない、

ことを特徵とする感熱記録材料。

2. 前記（a) 樹脂エマルシヨン中、（b) 共重合樹脂エマルシヨンと（c) ポリオレフィン共重合樹脂エマルシヨンとの固形分重量割合が 100/10〜： 10 0Z0. 5であることを特徴とする請求項 1記載の感熱記録材料。

3. 前記（ c ) ポリオレフィン共重合樹脂エマルションが炭素数 2から 16のひーォレフインの単独又は 2種以上の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の感熱記録材料。