KR101148650B1

KR101148650B1 - 감열 기록 재료

Info

Publication number: KR101148650B1
Application number: KR1020107010019A
Authority: KR
Inventors: 아키노리 에토; 도모카즈 이시즈카
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2008-10-02
Publication date: 2012-05-25
Also published as: ES2603189T3; CN101821107A; KR20100067124A; TW200924997A; JPWO2009048016A1; WO2009048016A1; US20100248958A1; CN101821107B; EP2210744B1; EP2210744A1; US8394740B2; JP5180968B2; EP2210744A4

Abstract

본 발명은 굴곡 균열이 발생하기 어렵고, 게다가 내상성도 우수한 감열 재료의 보호층에 바람직한 재료를 제공한다. 본 발명의 감열 기록 재료는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 감열 기록층 및 상기 감열 기록층 상에 형성된 보호층으로 이루어지고, 상기 보호층이 소수성 폴리머(1)와 친수성 폴리머(2)로부터 형성되는 입자를 포함하는 에멀젼(a), 및 비가교성 요소 화합물(b)을 포함하는 혼합물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 소수성 폴리머(1)는 아크릴로나이트릴에서 유래하는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비가교성 요소 화합물(b)은 요소 또는 요소 유도체인 것이 바람직하다.

Description

감열 기록 재료{THERMOSENSITIVE RECORDING MATERIAL}

본 발명은 감열 기록 재료에 관한 것이다.

종이, 플라스틱 필름 등의 지지체 상에 감열 기록층을 형성한 감열 기록 재료는, 팩시밀리, 공업용 계측 단말기, 의료용 단말기, 휴대용 단말기(handy terminal), POS 시스템, 발권 시스템의 출력 시트 등에 널리 사용되고 있다.

감열 기록 재료에서는 일반적으로 감열 기록층을 물, 가소제, 유지, 용제 등으로부터 보호하는 것 등을 목적으로 하여, 감열 기록층 상에 보호층이 형성되어 있다.

이러한 보호층에 사용되는 재료로서, 예컨대 (메트)아크릴아마이드 공중합체 에멀젼이 검토되고 있다(예컨대, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 그러나, 이들 종래의 (메트)아크릴아마이드 공중합체 에멀젼으로부터 형성되는 보호층은 내수성, 내용제성, 내열성 등은 우수하지만, 굴곡 균열(flex crack)이 발생하는 경우가 있고, 또한 내상성(耐傷性)도 개선의 여지가 있었다.

일본 특허 제295630공보 국제공개 제2001/053108호 팜플렛 국제공개 제2006/028111호 팜플렛

본 발명의 목적은 굴곡 균열이 발생하기 어렵고, 게다가 내상성도 우수한, 감열 재료의 보호층에 바람직한 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 검토한 결과, 특정한 폴리머로부터 형성되는 중합체 입자를 포함하는 에멀젼과 특정한 요소 화합물을 포함하는 혼합물로부터 형성된 감열 재료의 보호층이 유연성, 가요성이 우수하기 때문에, 지지체에의 추종이 용이하여 굴곡 균열의 발생이 매우 적고, 또한 내상성도 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 감열 기록 재료는,

지지체, 상기 지지체 상에 형성된 감열 기록층 및 상기 감열 기록층 상에 형성된 보호층으로 이루어지고,

상기 보호층이 소수성 폴리머(1)와 친수성 폴리머(2)로부터 형성되는 입자를 포함하는 에멀젼(a), 및 비가교성 요소 화합물(b)을 포함하는 혼합물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 소수성 폴리머(1)는 아크릴로나이트릴에서 유래하는 구성단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 친수성 폴리머(2)는 메타크릴아마이드에서 유래하는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 비가교성 요소 화합물(b)을 소수성 폴리머(1)와 친수성 폴리머(2)의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 포함하는 것이 바람직하다.

상기 감열 기록 재료에 사용하는 비가교성 요소 화합물(b)로서는 요소 또는 요소 유도체가 바람직하다. 상기 요소 유도체로서는, 모노알킬요소, 다이알킬요소, 하이드록시알킬요소 또는 뷰렛 등을 들 수 있다.

본 발명의 감열 기록 재료는 내수성, 내용제성, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 보호층이 유연성, 가요성을 갖기 때문에 굴곡 균열이 매우 적고, 또한 내상성도 우수하다.

본 발명의 감열 기록 재료는, 감열 기록층 상에 형성되는 보호층이 되는 재료에 특징이 있다.

그리고, 이 보호층이 되는 재료에는 에멀젼(a)과 비가교성 요소 화합물(b)이 포함되어 있다. 에멀젼(a)에는 소수성 폴리머(1)와 친수성 폴리머(2)로부터 형성되는 입자가 포함되어 있는 점에 특징이 있다.

(소수성 폴리머(1))

상기 소수성 폴리머(1)란, 수성 용매와의 친화성이 부족한 폴리머이다. 상기 폴리머의 소수성 단량체(c)로서는, 예컨대 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산뷰틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이비닐벤젠 등의 방향족 바이닐 단량체류, (메트)아크릴로나이트릴 등의 나이트릴기함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류, 뷰타다이엔과 같은 다이엔류 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

또한, 상기 소수성 폴리머(1)에는 소수성을 손상하지 않는 범위에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 바이닐피롤리돈 등의 친수성 단량체(d)를 공중합 하여도 지장이 없다.

상기 소수성 폴리머(1)는 상기 소수성 단량체(c)에서 유래하는 구성단위를 포함하고, 에멀젼에 사용하는 수성 용매와의 친화성이 부족한 폴리머이며, 적합하게는 상기 소수성 단량체(c)에서 유래하는 구성단위를 50중량% 이상 포함하는 폴리머이다.

상기 소수성 단량체(c)의 사용량은 상기 소수성 폴리머(1)를 구성하는 단량체 성분의 고형분 100중량부에 대하여 보통 50 내지 99중량부이고, 바람직하게는 60 내지 99중량부이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 99중량부이다.

상기 소수성 단량체(c)의 사용량이 상기 범위 내에 없으면 안정한 입자가 얻어지지 않는 경향이 있다.

상기 소수성 단량체(c) 이외의 단량체의 사용량은 상기 소수성 폴리머(1)를 구성하는 단량체 성분의 고형분 100중량부에 대하여, 보통 1 내지 50중량부이고, 바람직하게는 1 내지 40중량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량부이다.

상기 소수성 폴리머(1)에는 아크릴로나이트릴에서 유래하는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 아크릴로나이트릴에서 유래하는 구성단위를 함유하는 소수성 폴리머(1)를 소수성 아크릴로나이트릴계 폴리머라고 한다. 상기 소수성 아크릴로나이트릴계 폴리머는, 적합하게는 아크릴로나이트릴에서 유래하는 구성단위를 10중량% 이상 포함하는 폴리머이다.

아크릴로나이트릴의 사용량은 상기 소수성 아크릴로나이트릴계 폴리머를 구성하는 단량체 성분의 고형분 100중량부에 대하여, 보통 10 내지 90중량부이고, 바람직하게는 20 내지 80중량부이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 70중량부이다.

아크릴로나이트릴의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 보호층의 내수성, 내가소제성이 양호하게 되는 경향이 있다.

아크릴로나이트릴 이외의 단량체의 사용량은, 상기 소수성 폴리머(1)를 구성하는 단량체 성분의 고형분 100중량부에 대하여, 보통 10 내지 90중량부이고, 바람직하게는 20 내지 80중량부이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 60중량부이다.

상기 소수성 폴리머(1)의 유리 전이점은 보통 -20 내지 90℃의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 70℃의 범위이다. 상기 유리 전이점이 -20℃ 미만에서는 보호층으로서의 내열성이 부족한 경우가 있고, 또한 90℃를 초과하면 보호층이 유연성이 부족하고 경우에 따라서는 금 균열이 생겨, 감열 기록층의 보존 안정성에 지장을 초래하는 경우가 있다.

상기 소수성 폴리머(1)의 평균 입자 직경(수평균)은, 본 발명의 감열 기록 재료에 사용할 수 있는 한 제한은 없지만, 바람직하게는 20 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 300nm이다. 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 에멀젼의 점도가 현저히 높아지는 경우가 있다. 이 경우, 제조시의 수지 농도를 낮게 해야 하므로 보호층 도공액의 건조성도 늦어져, 본 발명의 감열 기록 재료의 생산성에 지장을 초래하는 것을 비롯하여 경제상 바람직하지 못하다. 한편, 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 광택이 현저히 저하되거나, 치밀한 보호층이 형성되기 어렵기 때문에 감열 기록층의 보존안정성이 부족한 경우가 있다. 입자 직경은 소수성 폴리머(1)의 분자량, 조성 및 계면활성제에 의해 조작할 수 있고, 상기 범위 내가 되도록 조정된다.

상기 소수성 폴리머(1)의 GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 보통 1만 내지 200만이며, 바람직하게는 10만 내지 200만이다.

(친수성 폴리머(2))

상기 친수성 폴리머(2)란, 에멀젼에 사용하는 수성 용매와의 친화성이 우수한 폴리머이다.

상기 친수성 폴리머(2)는 메타크릴아마이드에서 유래하는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 메타크릴아마이드에서 유래하는 구성단위를 함유하는 친수성 폴리머(2)를 친수성 메타크릴아마이드계 폴리머라고 한다. 상기 친수성 메타크릴아마이드계 폴리머는 적합하게는 메타크릴아마이드에서 유래하는 구성단위를 30중량% 이상 포함하는 폴리머이다.

상기 친수성 메타크릴아마이드계 폴리머는 메타크릴아마이드 및 필요에 따라 사용되는 상기 메타크릴아마이드와 공중합 가능한 불포화 단량체로 이루어지는 단량체 성분을 공중합시켜 얻어지는 폴리머이다.

메타크릴아마이드의 사용량은 상기 친수성 메타크릴아마이드계 폴리머를 구성하는 단량체 성분의 고형분 100중량부에 대하여, 보통 30 내지 98중량부이고, 바람직하게는 40 내지 98중량부이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 95중량부이다.

메타크릴아마이드와 공중합 가능한 그 밖의 불포화 단량체의 사용량은 상기 친수성 메타크릴아마이드계 폴리머를 구성하는 단량체 성분의 고형분 100중량부에 대하여, 보통 2 내지 70중량부이고, 바람직하게는 2 내지 60중량부이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량부이다.

메타크릴아마이드의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 보호층의 주행 안정성(내열성), 내가소제성, 내유성, 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.

메타크릴아마이드의 사용량이 상기 하한 미만이면 필요한 내열성이 얻어지지 않는 것이 있어, 주행 안정성에 지장을 초래하며, 또한 충분한 내가소제성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

한편, 메타크릴아마이드의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 입자를 작성할 때에 현저히 점도가 높아지거나, 경우에 따라서는 응집하는 등 안정화(보호 콜로이드) 기능의 저하를 발생시키는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 필요에 따라 사용되는 메타크릴아마이드와 공중합 가능한 그 밖의 불포화 단량체의 예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 2-(N-메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산 글라이시딜 등의 (메트)아크릴산 에스터류, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐에스터류, (메트)아크릴로나이트릴 등의 나이트릴기 함유 단량체류, (메트)아크릴산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카복실산류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이바이닐벤젠 등의 방향족 바이닐 단량체류, N-메틸올(메트)아크릴아마이드 등의 N-치환 불포화 카복실산 아마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카복실기, 하이드록실기, 아미노기, 메틸올기, 글라이시딜기 등의 작용기를 갖는 불포화 단량체가 바람직하게 사용된다.

이들 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

친수성 메타크릴아마이드계 폴리머의 GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 보통 0.5만 내지 50만이고, 바람직하게는 1만 내지 30만이다.

(입자의 제조방법)

본 발명에 사용되는 상기 2종의 폴리머로 이루어지는 입자는, 친수성 폴리머(2)가 소수성 폴리머(1)의 표면에 실질적으로 분포되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 표면에 실질적으로 분포되어 있는 구조란, 소수성 폴리머(1) 표면의 일부에 친수성 폴리머(2)가 존재하고 있는 구조나, 소수성 폴리머(1) 표면이 전부 친수성 폴리머(2)로 덮여진 2층 구조 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 사용되는 상기 2종의 폴리머로 이루어지는 입자의 하나의 태양으로서는, 상기 소수성 폴리머(1)가 코어를 형성하고, 상기 친수성 폴리머(2)가 쉘을 형성하는 입자를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 상기 친수성 폴리머(2) 만으로 이루어지는 입자, 또는 상기 소수성 폴리머(1) 만으로 이루어지는 입자를 포함하고 있어도 좋다.

상기 2종의 폴리머로 이루어지는 입자가 제조되는 한, 그 입자의 제조 방법에 관해서는 특별히 제한은 없다. 예컨대, 소수성 폴리머(1)와 친수성 폴리머(2)를 동시에 제조하는 방법, 소수성 폴리머(1), 친수성 폴리머(2)를 각각 제조하여 혼합하는 방법, 우선 소수성 폴리머(1)를 제조하고, 상기 소수성 폴리머(1)의 존재 하에서 친수성 폴리머(2)를 제조하는 방법, 우선 친수성 폴리머(2)를 제조하고, 상기 친수성 폴리머(2)의 존재 하에서 소수성 폴리머(1)를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

소수성 폴리머(1)와 친수성 폴리머(2)의 중량비(고형분)는 보통 소수성 폴리머(1)를 100중량부로 했을 때, 친수성 폴리머(2)가 20 내지 200중량부의 범위이며, 바람직하게는 50 내지 150중량부의 범위이다.

친수성 폴리머(2)의 양이 지나치게 적으면, 소수성 폴리머(1)를 제조할 때에 다량의 응집물이 발생하는 등, 중합 안정성에 문제를 발생시키는 경우가 있거나, 본 발명의 가장 기본적인 물성의 하나인 필요한 내열성이 충분히 얻어지지 않는 일이 있다. 한편, 친수성 폴리머(2)의 양이 지나치게 많으면, 에멀젼(a) 중의 폴리머 성분이 현저하게 딱딱하고 부서지기 쉽고, 소수성 폴리머(1)를 형성하기 위한 불포화 단량체의 유리 전이점을 조작하여도, 보호층으로서의 필요한 유연성이 충분히 얻어지지 않는 일이 있다.

소수성 폴리머(1) 또는 친수성 폴리머(2)를 제조할 때, 필요에 따라 중합 안정성이나 보존 안정성을 부여하기 위해서 계면활성제나 수용성 고분자를 이용할 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 수용성 고분자로서는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제나 수용성 고분자의 사용량에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 폴리머의 내수성을 고려하면 필요 최소한의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 소수성 폴리머(1) 또는 친수성 폴리머(2)를 제조할 때에 사용하는 중합개시제로서는, 과황산암모늄 등의 과황산염, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) 또는 과산화수소 등의 수용성 개시제, 과산화벤조일 또는 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 유용성(油溶性) 개시제, 또는 레독스계 개시제가 사용된다. 중합개시제의 양에 관해서는 특별한 제한은 없고 공지 기술에 따르면 좋지만, 메타크릴아마이드를 포함하는 단량체 성분을 공중합할 때에 사용되는 개시제의 양은, 단량체 성분 100중량부(고형분)에 대하여 보통 0.1 내지 10중량부의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.

또한, 분자량 조절제(연쇄 이동제)로서는, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 저분자 할로젠 화합물 등이 필요에 따라 사용된다.

본 발명에 있어서, 친수성 폴리머(2)를 수용화할 때 염기를 중화제로서 이용한다. 또한, 소수성 폴리머(1) 형성 후, 에멀젼(a)의 pH를 조정할 때에도 중화제가 사용된다. 이들 중화제로서, 암모니아(수)가 사용된다. 중화제의 예로서 그 외에 수산화나트륨, 수산화칼륨이나 각종 아민류를 들 수 있지만, 내수성, 열 헤드(thermal head)의 손상, 또는 열 발색시의 둔감화가 생기는 경우가 있다. 암모니아(수)를 이용하면, 이들 부작용이 없으면서도, 비교적 저온에서 이탈시키기 쉽기 때문에 보호층 형성 후의 내수성이 단시간에 발현한다는 이점도 얻어진다. pH에는 제약은 없지만, 에멀젼(a)의 보존성이나 기계적 안정성 등의 이유에서 7 내지 10이 바람직하다.

또한, 필요에 따라 가교성 단량체를 사용할 수도 있다. 이 가교성 단량체로서, 예컨대 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드, 다이바이닐벤젠, 폴리에틸렌글라이콜쇄 함유 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리머 제조시의 중합 온도는 제약은 없지만, 제조 시간이나 단량체의 공중합체로의 전화율(반응율) 등을 고려하면 30 내지 95℃의 범위인 것이 바람직하고, 50 내지 85℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.

에멀젼(a)의 점도는 특별한 제한은 없지만, 고형분 농도 20%에서 BM형 점도계(로터 No. 1 내지 4, 60회전, 온도 25℃)로 측정하여 5 내지 10,000 mPa?s가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 2종의 폴리머로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경(수평균)은, 본 발명의 감열 기록 재료에 사용할 수 있는 한 특별히 제한이 없지만, 바람직하게는 50 내지 800nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 800nm이다.

평균 입자 직경이 지나치게 작으면 에멀젼 점도가 높아져 작업성이 악화하는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경이 지나치게 크면 입자의 분산 안정성이 저하되어 입자가 침강하는 경향이 있다.

<비가교성 요소 화합물>

본 발명에 사용되는 보호층은 상기 에멀젼(a)과 비가교성 요소 화합물(b)을 포함하는 혼합물로부터 형성된다.

비가교성 요소 화합물이란, 입자를 형성하는 상기 2종의 폴리머 중에 포함될 수 있는 작용기(예컨대, 카복실기)와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 다이메틸올요소 등의 가교제로서 사용될 수 있는 요소 화합물 이외의 화합물인 것을 말한다.

비가교성 요소 화합물(b)로서는, 예컨대 요소 및 모노알킬요소, 다이알킬요소, 하이드록시알킬요소 또는 뷰렛 등의 요소 유도체를 들 수 있다.

상기 비가교성 요소 화합물을 함유하는 보호층은 유연성 및 가요성을 갖는 경향이 있다. 그 중에서도, 요소는 물에 대한 용해도가 높기 때문에, 에멀젼에의 용해성이 좋은 점에서 특히 바람직하다.

비가교성 요소 화합물의 혼합 비율은, 상기 에멀젼(a) 중의 소수성 폴리머(1)와 친수성 폴리머(2)의 합계 100중량부(고형분)에 대하여, 보통 1 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 45중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40중량부이다.

비가교성 요소 화합물의 혼합 비율이 상기 범위 내이면, 보호층의 유연성, 가요성이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 또한, 보호층의 내상성이 양호하게 되는 경향이 있다.

비가교성 요소 화합물의 혼합 비율이 상기 하한 미만이면, 보호층의 유연성, 가요성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 보호층의 내상성이 불량으로 되는 경우가 있다.

비가교성 요소 화합물의 혼합 비율이 상기 상한을 초과하면, 보호층의 내수성이 악화하는 경우가 있다.

<감열 기록 재료>

본 발명의 감열 기록 재료는 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 감열 기록층 및 상기 감열 기록층 상에 형성된 보호층으로 이루어지고, 상기 보호층이 소수성 폴리머(1)와 친수성 폴리머(2)로부터 형성되는 입자를 포함하는 에멀젼(a), 및 비가교성 요소 화합물(b)을 포함하는 혼합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 보호층은, 비가교성 요소 화합물(b)을 첨가함으로써 유연성, 가요성을 갖는 경향이 있다. 또한, 내상성도 양호하게 되는 경향이 있다.

따라서, 에멀젼(a)과 비가교성 요소 화합물(b)을 포함하는 혼합물을 감열 기록 재료의 보호층으로서 이용하는 것에 의해, 감열 기록 재료의 내수성, 내용제성, 내열성이 개선될 뿐만 아니라, 굴곡 균열이 매우 적고, 또한 내상성도 개선되는 경향이 있다.

상기 지지체로서는, 보통 종이, 플라스틱 시트 또는 필름 등이 사용된다. 상기 감열 기록층으로서는 특별한 제한은 없고, 공지된 감열 기록층이 사용된다. 상기 감열 기록층의 아래에 언더코트 층을 설치하여도 좋다.

상기 보호층은, 보통 상기 감열 기록층 상에 에어 나이프 코터, 그라비어 코터, 롤 코터 등에 의해, 건조후의 중량으로 1~1Og/m² 도포되는 것으로 형성된다.

본 발명에 있어서, 보호층 중에 필요에 따라 충전재를 배합할 수도 있다. 첨가량에 특별한 제한은 없지만, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 적절히 그 종류와 양을 선택할 수 있다. 충전재로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 탈크, 점토, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화규소, 산화타이타늄, 산화아연, 콜로이드 실리카 등의 무기 충전재, 요소-포르말린 수지, 폴리스타이렌 미세 분말의 유기 미립자 등을 들 수 있고, 1종으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.

충전재 외에 필요에 따라 사용되는 성분으로서는 내수화제(가교제), 주행성(내열성, 내고착성)을 보다 향상시키기 위한 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 아마이드, 저분자량 폴리올레핀 미립자 등의 윤활제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 소포제, 습윤제, 점도 조절제, 그 밖의 조제, 첨가제류를 들 수 있다.

그 중에서도, 내수화제(가교제)는 보호층을 보다 견뢰화하여, 감열층 및 기록 화상의 내구성을 한층 더 향상시키는 동시에, 열 헤드 적합성(고착성, 주행 안정성)을 보다 높일 수 있기 때문에 적합하게 사용된다. 이러한 가교제의 예로서는, 글라이옥살, 다이메틸올요소, 다가 알코올의 글라이시딜에터, 케텐 다이머, 다이알데하이드 전분, 폴리아마이드 아민의 에피클로로하이드린 변성물, 탄산지르코늄암모늄, 황산알루미늄, 염화칼슘, 붕산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 보호층의 구성재료로서, 추가로 필요에 따라 다른 공지된 수성 수지를 병용할 수도 있다. 이러한 수지의 예로서는, 천연수지(예컨대, 알긴산 소다, 전분, 카제인, 셀룰로스류)나 합성수지를 들 수 있다. 이 중, 폴리바이닐 알코올의 변성물이 바람직하고, 예컨대 그들의 변성물의 예로서, 카복실 변성, 아세토아세틸 변성, 에폭시변성, 실란올변성, 아미노변성, 올레핀변성, 아마이드변성, 나이트릴변성 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 보호층을 적용하는 부위는 감열 기록층 상, 지지체의 뒤에 한정되지 않고, 보호층의 기능을 향상시킬 수 있는 부위에 적절히 적용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 감열 기록층부의 발색 시스템도 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 발색 시스템으로서는, 로이코 염료와 페놀성 물질로 대표되는 산성 물질을 이용한 시스템, 이미노 화합물과 아이소사이아네이트 화합물을 이용한 시스템, 다이아조 화합물과 커플러(coupler)를 이용한 시스템 등이 있다.

본 발명에 있어서의 보호층에 보다 높은 광택과 경면 광택을 부여하는 경우는 표면을 캐스팅 처리하거나, 보호층 도공액을 경면 금속 드럼 또는 평활한 PET 필름 등에 도포 건조 후, 상기 도공층을 감열 기록층 면으로 압접 전사하는 방법도 채용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 여러 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 여러 예 중의 부수 및 %는 특별한 지정이 없는 경우는, 전부 중량부 및 중량%를 나타낸다.

[제조예 1]

탈이온수 60부, 도데실벤젠설폰산소다 0.1부 및 과황산칼륨 1.0부를 교반기 및 환류 냉각기 부착 분별 플라스크(separable flask)에 넣어, 상기 플라스크 내를 질소가스로 치환한 후, 70℃까지 승온시켰다.

다음으로, 하기 조성의 모노머 유화물을, 상기 플라스크 내에 약 4시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 그 후, 약 4시간 중합시키고, 고형분 약 50%의 시드(seed) 에멀젼(S-1)을 수득했다.

<모노머 유화물 조성>

아크릴로나이트릴 20부

메타크릴산메틸 36부

아크릴산 2-에틸헥실 36부

메타크릴산 2-하이드록시에틸 5부

메타크릴산 3부

도데실벤젠설폰산소다 0.3부

탈이온수 40부

다음으로, 상기 시드 에멀젼(S-1) 1,000부, 탈이온수 650부, 메타크릴아마이드 95부 및 미리 메타크릴산 5부를 0.5% 암모니아수 150부에 용해시킨 수용액 155부를 교반기 및 환류냉각기 부착 분별 플라스크에 넣고, 상기 플라스크 내를 질소가스로 치환한 후, 50℃까지 승온시켰다. 메타크릴아마이드가 완전히 용해된 후, 추가로 70℃까지 승온시켰다.

다음으로, 상기 플라스크 내에, 과황산암모늄 5부와 탈이온수 1OO부를 용해시킨 수용액을 첨가했다. 그 후, 약 3시간 중합시키고, 고형분 약 30%의 공중합 에멀젼(EM-1)을 수득했다.

[제조예 2]

탈이온수 60부, 도데실황산소다 0.1부 및 과황산칼륨 1.0부를, 교반기 및 환류 냉각기 부착 분별 플라스크에 넣고, 상기 플라스크 내를 질소가스로 치환한 후, 70℃까지 승온시켰다.

다음으로, 하기 조성의 모노머 유화물을 상기 플라스크 내에 약 4시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 그 후, 약 4시간 중합시키고, 고형분 약 50%의 시드 에멀젼(S-2)을 수득했다.

<모노머 유화물 조성>

아크릴로나이트릴 60부

스타이렌 5부

아크릴산뷰틸 30부

메타크릴산 2-하이드록시에틸 2부

메타크릴산 3부

n-도데실머캅탄 O.1부

도데실벤젠설폰산소다 0.3부

탈이온수 40부

다음으로, 상기 시드 에멀젼(S-2) 200부 및 탈이온수 300부를 교반기 및 환류 냉각기 부착 분별 플라스크에 넣어, 75℃까지 승온시켰다.

다음으로, 상기 플라스크 내에 과황산암모늄 2.0부를 첨가하고 나서 하기 조성의 바이닐 단량체와 물의 혼합물을 교반하면서 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 그 후, 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 다음으로 40℃ 이하로 냉각 후, 암모니아수로 PH 8.0으로 조정하고, 고형분이 약 25%인 공중합 에멀젼(EM-2)을 수득했다.

<바이닐 단량체와 물의 혼합물>

메타크릴아마이드 85부

메타크릴산 2-하이드록시에틸 5부

아크릴산 10부

탈이온수 200부

[제조예 3]

탈이온수 100부를 교반기 및 환류 냉각기 부착 분별 플라스크에 넣고, 상기 플라스크 내를 질소가스로 치환한 후, 80℃로 승온시켰다.

다음으로, 상기 플라스크 내에 과황산암모늄 2.0부를 첨가하고 나서 하기 조성의 바이닐 단량체와 탈이온수의 혼합물을 교반하면서 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 그 후, 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 다음으로 40℃ 이하로 냉각 후, 암모니아수로 pH7.0으로 조정하여, 고형분이 약 25%인 공중합 수지(A-1)의 수용액을 수득했다

<바이닐 단량체와 물의 혼합물>

메타크릴아마이드 55부

메타크릴산 2-하이드록시에틸 15부

메타크릴산 20부

메타릴설폰산나트륨 5부

아크릴산뷰틸 5부

탈이온수 200부

상기 공중합 수지(A-1)의 수용액 800부에 고형분 조정용 탈이온수 60부를 가하고, 다시 질소 치환하면서 75℃로 승온시켰다.

다음으로, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) 0.5부를 첨가하고 나서 하기 조성의 바이닐 단량체 유화물을 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 그 후, 3시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 다음으로 40℃ 이하로 냉각 후, 암모니아수로 pH8.0으로 조정하여, 고형분이 약 30%인 유백색의 수성 수지 에멀젼(EM-3)을 수득했다.

<바이닐 단량체 유화물 조성물>

아크릴로나이트릴 70.0부

아크릴산뷰틸 30.0부

도데실벤젠설폰산소다 0.1부

탈이온수 40.0부

[평가방법]

(1) 주행 안정성의 평가

수득된 감열 기록지를 사용하여, 감열 인자(印字) 장치(오쿠라덴키제: TH-PMD)로 하기 조건에 따라서 순흑색(solid black) 인쇄의 패턴 화상을 작성했을 때의, 소리의 정도(잘칵잘칵 소리), 헤드의 오염 상태 및 종이 이송 상황을 관찰하여, 감열 기록지의 주행 안정성에 대하여 하기 기준에 따라 평가했다.

(조건)

인가전압 24V

펄스 폭 1.74ms

인가 에너지 0.34mj/dot

(기준)

○: 잘칵잘칵 소리가 없고, 헤드 오염도 없으며, 종이 이송도 부드럽다.

×: 잘칵잘칵 소리가 크고, 헤드 오염이 보이며, 종이 이송도 지장이 있다.

(2) 발색 농도

수득된 감열 기록지를 사용하여, (1)과 동일한 조건으로 화상을 작성하고, 화상부의 농도를 맥베스 농도계(RD-918; 그레탁맥베스사제)로 측정했다.

(3) 내수성의 평가

수득된 감열 기록지에 140℃의 열 블록을 1초간 눌러서 발색시킨 감열 기록부를, 학진형(學振型) 마찰 견뢰 시험기(단 무하중으로 사용)를 이용하여, 물을 포함한 거즈로 20회 문질러, 감열 기록부의 결락(缺落) 정도를 육안으로 관찰하고, 감열 기록지의 내수성에 대하여 하기 기준에 따라 평가했다.

(기준)

○: 결락하지 않는다.

△: 약간 결락하지만 인자는 시인할 수 있다.

×: 결락하여 인자를 시인할 수 없다.

(4) 내가소제성

수득된 감열 기록지를 사용하여, 140℃의 열 블록을 1초간 눌러서 발색시킨 감열 기록부에, 투명 타입의 전기 절연용 폴리염화바이닐 점착 테이프(닛토덴코제)를 부착하고, 40℃에서 24시간 방치한 후 박리하여, 부착 후의 농도를 맥베스 농도계로 측정했다.

(5) 내상성

수득된 감열 기록지의 미발색부에 학진형 마찰 견뢰 시험기(하중 10Ogf)를 이용하여, 마른 거즈로 100회 문지른다. 문지른 부분에 20% 아이소프로판올 수용액을 도포하고, 외관을 육안으로 관측하여, 감열 기록지의 내상성에 대하여 하기 기준에 의해 평가했다. 한편, 상처가 생기면 상처 부분에 알코올이 침투하여 발색하기 때문에, 상처의 유무가 육안으로 관찰될 수 있다.

(기준)

◎: 상처가 없다.

○: 상처가 극히 조금이다.

△: 상처가 약간 있지만, 실용성을 감당할만한 수준이다.

×: 상처가 많고, 내상성이 뒤떨어진다.

(6) 내굴곡 균열성

수득된 감열 기록지를 직경 3mm의 막대에 감았다. 감을 때, 감열 기록지의 미발색부를 외측으로 했다. 그 후,　감은 감열 기록지의 미발색부에 20% 아이소프로판올 수용액을 도포하고, 외관을 육안으로 관측하여, 감열 기록지의 내굴곡 균열성에 대하여 하기 기준에 의해 평가했다. 한편, 균열이 생기면 균열 부분에 알코올이 침투하여 발색하기 때문에, 균열의 유무가 육안으로 관찰될 수 있다.

(기준)

◎: 균열이 없다.

○: 균열이 극히 조금이다.

△: 균열이 약간 있지만, 실용성을 감당할만한 수준이다.

×: 균열이 많고, 내굴곡 균열성이 뒤떨어진다.

[실시예 1]

제조예 1에서 얻은 에멀젼(EM-1) 100부에, 탈이온수 101.1부, 가교제로서 탄산지르코늄암모늄 13% 수용액(다이이치 기겐소 가부시키가이샤제: 지르코솔 AC-7) 11.5부 및 1,3-다이메틸요소 3부를 가하고, 균일하게 혼합했다. 그 후, 시판의 표면 무처리 감열 워드 프로세서 용지에 건조 중량으로 3g/m²가 되도록 바 코터로 도포 건조하여(60℃에서 30초 강제 건조 후, 20℃/60%RH 분위기 하에서 7일간 양생), 감열 기록지를 수득했다. 수득된 감열 기록지에 대하여 상기 각 평가를 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

제조예 2에서 얻은 에멀젼(EM-2) 100부에, 탈이온수 89.7부, 가교제로서 폴리아마이드아민의 에피클로로하이드린 변성체 30% 수용액(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제: 유라민 P-5600) 8.3부 및 요소 5부를 가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 감열 기록지를 수득했다. 수득된 감열 기록지에 대하여 상기 각 평가를 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

제조예 3에서 얻은 에멀젼(EM-3) 100부에, 탈이온수 104.1부, 가교제로서 폴리아마이드아민의 에피클로로하이드린 변성체 30% 수용액(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제: 유라민 P-5600) 10부 및 뷰렛 1.5부를 가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 감열 기록지를 수득했다. 수득된 감열 기록지에 대하여 상기 각 평가를 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 2에서 사용한 요소 5부를 요소 7.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여, 감열 기록지를 수득했다. 수득된 감열 기록지에 대하여 상기 각 평가를 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 3에서 사용한 뷰렛 1.5부를 요소 0.8부와 다이메틸올요소 0.8부로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 감열 기록지를 수득했다. 수득된 감열 기록지에 대하여 상기 각 평가를 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

제조예 2에서 얻은 에멀젼(EM-2) 100부에, 탈이온수 63.5부, 가교제로서 폴리아마이드아민의 에피클로로하이드린 변성체 30% 수용액(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제: 유라민 P-5600) 8.3부를 가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 감열 기록지를 수득했다. 수득된 감열 기록지에 대하여 상기 각 평가를 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

제조예 1에서 얻은 시드 에멀젼(S-1) 100부에, 탈이온수 235.2부, 가교제로서 탄산지르코늄암모늄 13% 수용액(다이이치 기겐소 가부시키가이샤제: 지르코솔 AC-7) 19.2부 및 요소 5부를 가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 감열 기록지를 수득했다. 수득된 감열 기록지에 대하여 상기 각 평가를 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 실시예의 감열 기록 재료는, 표 1의 결과로부터도 분명한 것 같이, 주행 안정성, 발색 농도, 내수성, 내가소제성이 우수하다. 게다가, 내상성도 우수하다. 또한, 보호층에 유연성, 가요성이 부여되어 있어, 굴곡 균열이 발생하기 어려운 경향이 있다.

본 발명의 감열 기록 재료는, 내수성, 내용제성, 내열성 등이 우수할 뿐만 아니라, 굴곡 균열이 생기기 어렵고, 또한 내상성도 우수하기 때문에, 팩시밀리, 공업용 계측 단말기, 의료용 단말기, 휴대용 단말기, POS 시스템, 발권 시스템의 출력 시트 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

지지체, 상기 지지체 상에 형성된 감열 기록층 및 상기 감열 기록층 상에 형성된 보호층으로 이루어지고,
상기 보호층이 소수성 폴리머(1)와 친수성 폴리머(2)로부터 형성되는 입자를 포함하는 에멀젼(a), 및 요소, 모노알킬요소, 다이알킬요소, 하이드록시알킬요소 및 뷰렛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비가교성 요소 화합물(b)을 포함하는 혼합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
제 1 항에 있어서,
소수성 폴리머(1)가 아크릴로나이트릴에서 유래하는 구성단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
친수성 폴리머(2)가 메타크릴아마이드에서 유래하는 구성단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 비가교성 요소 화합물(b)을 소수성 폴리머(1)와 친수성 폴리머(2)의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 포함하는 감열 기록 재료.
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