JP2001270251A

JP2001270251A - 感熱記録材料用エマルションおよびそれを用いた感熱記録材料

Info

Publication number: JP2001270251A
Application number: JP2001010155A
Authority: JP
Inventors: Shinjiro Sakurai; 信二郎桜井; Seiya Kusumoto; 征也楠本; Masahisa Kaneko; 将寿金子; Futoshi Hoshino; 太星野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: JP4160729B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来よりも更に高い水準の耐久性（耐水性、耐
油脂性）を有し、発色感度及び走行安定性にすぐれ、且
つ、高い表面光沢を付与できる、優れた保護層を備えた
感熱記録材料、およびこれに用いられる感熱記録材料用
エマルションを提供すること。【解決手段】感熱記録材料の保護層の樹脂成分として用
いられる感熱記録材料用エマルションであって、（ａ）
メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキシル基を有す
るビニル単量体を重合して得られる共重合樹脂（Ａ）
が、実質的に、（ｃ）ビニル単量体を重合して得られる
樹脂粒子（Ｂ）の表面に分布していることを特徴とする
感熱記録材料用エマルションを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料およ
びそれに用いられる感熱記録材料用エマルションに関す
る。更に詳しくは地肌カブリが無く、記録層の保存安定
性に優れ、しかも高光沢で印刷適性にも優れる感熱記録
材料およびそれに用いられる感熱記録材料用エマルショ
ンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常無色ないし淡色で電子供与性の塩基
性染料と有機又は無機の電子受容性物質を主成分とし、
これに結合材、充填材、増感剤、滑剤等を配した記録層
を支持体上に設けた記録材料は、熱による機能担体同士
の溶融接触による呈色反応をした感熱記録材料としてよ
く知られている（特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号等）。

【０００３】このような感熱記録材料は、記録機能が予
め支持体（紙、合成紙、合成樹脂フィルム等）に施され
ているため、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等、単に印
加熱するだけで画像が得られるなど、煩雑な現像工程が
不要であり、記録機器の構造が比較的簡単でコンパクト
ですみ更に保守も容易なため、ファクシミリ、工業用計
測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシ
ステム、発券システム等を含めた各種プリンターの出力
シートととして広く使用されている。

【０００４】しかしながら、上記感熱記録材料は種々の
分野において利用されることから、日常の取り扱いにお
いて、以下の課題を有していた。即ち、感熱記録材料
に、水が接触した時の記録層の脱落、塩ビフィルム
及びシートを重ねた時の塩ビに含まれる各種可塑剤によ
る画像の消退色、油脂や溶剤に触れた際の消退色、発
色等の課題を有していた。

【０００５】かかる課題を解決すべく、感熱記録層中の
バインダーや発色材料について種々の改良検討（特開昭
５５−９５５９３号公報、特公昭５７−１９０３６号公
報、特開昭５８−３８７３３号公報）がなされてきた
が、耐水性、耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等をすべ
て満足させるものは得られていない。特に、近年、益々
感熱記録材料の用途拡大が図られる中、更に高い耐久性
が求められる状況にあっては、感熱記録層中のバインダ
ーや発色材料の改良のみでは前述の課題を改善すること
は困難となってきている。

【０００６】そこで、前記課題への対策として、感熱記
録層の上に保護層を形成する方法が提案されている（例
えば、特開昭―５６１２６１８３号公報、特開昭５６―
１３９９３号公報、特開昭５７―１８８３９４号公報、
特開昭６１−２８４４８３号公報等）。

【０００７】このように記録層の上に保護層を設けるこ
とで記録層、記録画像の耐久性をある程度高めることが
可能になったが、さらに近年においては、保護層に保護
機能と同時に感熱記録材料の新たな機能担持層としての
機能が求められるようになってきている。特にラベル類
や医療計測用及びビデオプリンターの画像出力シートに
代表される例として、記録面の高光沢感や鏡面光沢が求
められており、前者においては意匠性を目的とした高級
感のあるラベルであり、後者は銀塩フィルムの代替を目
指すものである。

【０００８】この課題に対しては、感熱記録層の上に光
沢保護コート層として紫外線硬化塗工層、あるいは電子
線硬化塗工層を設ける方法の提案（特開平３−６７６８
９号公報、特開平４−１８９５８７号公報等）や感熱記
録層の上に中間層を設け、更にその上に前記同様に紫外
線硬化塗工層、あるいは電子線硬化塗工層を設ける提案
（特開平６−１８３１５１号公報、特開平６−１３５１
３５号公報）、あるいは上記の硬化塗工層を平滑な基体
（キャストドラム等）に塗布乾燥後、感熱記録層面へ圧
接転写する方法（特開平４−１２８８４）がなされてい
るが、いずれも反応性希釈剤や多官能性オリゴマーを用
いる為、危険性の面でその取り扱いに注意を要するこ
と、及び、面感では硬化収縮が伴うために鏡面仕上げに
なりづらいこと、更に、前者のように直接感熱層へ塗布
する方法ではそれらが感熱記録層へ作用することで地肌
カブリの発生が生じたり、中間層を設けて地肌カブリを
回避する後者の場合では、印字時の感度が低下したりす
るなどの問題も残されており、未だ充分とはいえない。
一方、水性樹脂を使用したキャストコーティング法によ
って、前記課題に対するアプローチも幾つか提案（特開
平５−２５４２４９号公報等）がなされているが、いず
れも適用される樹脂の耐熱性に難点があることから、比
較的多量の充填材を用いなければならず、そのために光
沢が発現しづらいことや保護層としてのバリアー機能低
下が避けられない等の問題が残されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本発
明は従来よりも更に高い水準の耐久性（耐水性、耐油脂
性）を有し、発色感度及び走行安定性にもすぐれ、且
つ、高い表面光沢を付与できる優れた保護層を備えた感
熱記録材料、およびこれに用いられる感熱記録材料用エ
マルションを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】水性樹脂として、水溶性
樹脂およびエマルションの形態がある。このうち、エマ
ルションは、水溶性樹脂に比べ、耐水性が良い、樹
脂濃度が高くても粘度が低いことから取り扱いが容易で
ある、粒子の構造制御によっては目的とする機能を効
率良く発現することができる、非危険物であり、取り
扱いの上で法的な制約を受けない、毒性が少ない等の
利点を有する。本発明者らは、エマルションの有するこ
れらの利点を最大限に活かしながら前述の課題を解決す
べく鋭意検討した結果、特定の組成、構造からなる水性
樹脂エマルションを感熱記録材料の保護層に用いること
で目的を達せられることを見い出し、本発明を完成した
ものである。

【００１１】上記課題を解決する本発明は、以下の
［１］〜［１１］に記載した事項により特定される。

【００１２】［１］感熱記録材料の保護層の樹脂成分と
して用いられる感熱記録材料用エマルションであって、
（ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキシル基
を有するビニル単量体を重合して得られる共重合樹脂
（Ａ）が、実質的に、（ｃ）ビニル単量体を重合して得
られる樹脂粒子（Ｂ）の表面に分布していることを特徴
とする感熱記録材料用エマルション。

【００１３】［２］（ａ）メタアクリルアミドおよび
（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体を含む単量
体混合物を共重合してなる共重合樹脂（Ａ）を塩基によ
り水溶化してなる該共重合樹脂（Ａ）の存在下に、
（ｃ）ビニル単量体を重合して得られる樹脂粒子（Ｂ）
を含むことを特徴とする［１］記載の感熱記録材料用エ
マルション。

【００１４】［３］感熱記録材料の保護層の樹脂成分と
して用いられる感熱記録材料用エマルションであって、
（ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキシル基
を有するビニル単量体を含む単量体混合物を共重合して
なる共重合樹脂（Ａ）を塩基により水溶化してなる該共
重合樹脂（Ａ）の存在下に、（ｃ）ビニル単量体を重合
して得られる樹脂粒子（Ｂ）を含むことを特徴とする感
熱記録材料用エマルション。

【００１５】［４］単量体混合物の固形分１００重量部
中、（ａ）メタアクリルアミドを３０〜９５重量部、
（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体を２〜５０
重量部含むことを特徴とする［３］に記載の感熱記録材
料用エマルション。

【００１６】［５］（ｃ）ビニル単量体が、ニトリル基
含有ビニル単量体または芳香族ビニル単量体を含むこと
を特徴とする［３］または［４］に記載の感熱記録材料
用エマルション。

【００１７】［６］（ｃ）ビニル単量体の合計量を１０
０重量部としたときに、共重合樹脂（Ａ）を２０〜２０
０重量部含むことを特徴とする［３］乃至［５］いずれ
かに記載の感熱記録材料用エマルション。

【００１８】［７］感熱記録材料の保護層の樹脂成分と
して用いられる感熱記録材料用エマルションの製造方法
であって、（ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）カル
ボキシル基を有するビニル単量体を含む単量体混合物を
共重合し、共重合樹脂を得る工程と、塩基により水溶化
した該共重合樹脂（Ａ）の存在下に（ｃ）ビニル単量体
を重合して樹脂粒子（Ｂ）を得る工程とを含むことを特
徴とする感熱記録材料用エマルションの製造方法。

【００１９】［８］単量体混合物の固形分１００重量部
中、（ａ）メタアクリルアミドを３０〜９５重量部、
（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体を２〜５０
重量部含むことを特徴とする［７］に記載の感熱記録材
料用エマルションの製造方法。

【００２０】［９］（ｃ）ビニル単量体が、ニトリル基
含有ビニル単量体または芳香族ビニル単量体を含むこと
を特徴とする［７］または［８］に記載の感熱記録材料
用エマルションの製造方法。

【００２１】［１０］（ｃ）ビニル単量体の合計量を１
００重量部としたときに、共重合樹脂（Ａ）を２０〜２
００重量部含むことを特徴とする［７］乃至［９]いず
れかに記載の感熱記録材料用エマルションの製造方法。

【００２２】［１１］支持体上に感熱記録層を設け、該
感熱記録層の上および／または該支持体の裏面に保護層
を設けた感熱記録材料において、前記保護層の樹脂成分
として、[1]乃至［６］いずれかに記載の感熱記録材料
用エマルションを含むことを特徴とする感熱記録材料。

【００２３】本発明のエマルションの樹脂粒子は、共重
合樹脂（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に実質的に構造を
有することが好ましい。実質的に表面に分布している構
造とは、樹脂粒子（Ｂ）表面の一部に共重合樹脂（Ａ）
が存在している構造や、樹脂粒子（Ｂ）表面がすべて共
重合樹脂（Ａ）で覆われた２層構造などが挙げられ、本
発明の目的を達成しうるにたる十分な分布であればよ
い。なお、本発明のエマルションの粒子構造は、透過型
電子顕微鏡による観察での濃淡（コントラスト）で容易
に観察することができる。また、本発明のエマルション
の粒子構造は、水希釈状態で測定した動的光散乱法によ
る水膨潤粒子径と走査型電子顕微鏡にて測定した乾燥粒
子径との差異をもって表面に分布する共重合樹脂（Ａ）
の厚みを表すと想定でき、容易に測定、観察できる。こ
の場合水膨潤粒子径は通常乾燥粒子径のおおよそ２〜５
倍の大きさとして観察されるが、表面に分布する共重合
樹脂（Ａ）は樹脂粒子（Ｂ）の粒子径とそれに伴う飽和
吸着量の変化や内層（共重合樹脂（Ｂ））と外層（共重
合樹脂（Ａ））の重量割合による影響を受けるので一概
にはいえない。これは、共重合樹脂（Ａ）と（ｃ）ビニ
ル単量体を重合して得られる樹脂粒子（Ｂ’）をそれぞ
れ別に製造し、混合して得られるエマルションの上記動
的光散乱法による粒子径と、樹脂粒子（Ｂ’）のみを同
様にして測定した粒子径が同一であることから、共重合
樹脂（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ’）の表面に分布していない
状態では粒子径に変化がみられないことからも明らかで
ある。

【００２４】本発明における共重合樹脂（Ａ）は、感熱
記録材料の保護層に要求される基本特性、すなわち、保
存安定性、走行安定性（耐熱性）を満足させるとと同時
に高い光沢感を付与する機能を担持するものである。本
発明においては、この共重合樹脂（Ａ）に含まれるカル
ボキシル基の少なくとも一部を塩基により中和して水溶
性樹脂とした後、この存在下で比較的ガラス転移点の低
いビニル単量体、あるいは比較的ガラス転移点が低くな
るように調整された二種以上の組み合わせから成る各種
ビニル単量体を重合し、樹脂粒子（Ｂ）を得る。この
時、水溶化した共重合樹脂（Ａ）は保護コロイド（ある
いいはポリソープ）として作用し、樹脂粒子（Ｂ）を安
定に、しかも微細な状態で水中に存在させることができ
る。このようにして作製された樹脂エマルションにおい
ては、必然的に樹脂粒子（Ｂ）を内層とし、共重合樹脂
（Ａ）が外層（表層）に吸着又はグラフトした状態で分
布することになる。このため、このエマルションを感熱
記録材料の保護層の樹脂成分として用いた場合、感熱記
録層の保存安定性を良好に維持しつつ、優れた走行安定
性（耐熱性）および高い光沢感を実現することが出来る
と同時に、内層は外層（共重合樹脂（Ａ））を連続層と
する本発明の保護層の硬くて脆い性質を補うべく、応力
緩和剤として作用し、保護層の耐久性も良好となる。ま
た、本発明のエマルションを作製する際、内層と外層の
比率を操作することで、必要に応じて樹脂分の濃度や樹
脂の硬軟を任意に設定することもできる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明における共重合樹脂（Ａ）
を構成する、（ａ）メタアクリルアミドは、走行安定性
（耐熱性）、耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性に優れた効
果を示す。（ａ）メタアクリルアミドの使用量は、共重
合樹脂（Ａ）を構成する単量体混合物の固形分を１００
重量部としたときに、好ましくは３０重量％以上、さら
に好ましくは５０重量％以上とする。また、上限につい
ては、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは８
０重量％以下とする。（ａ）メタアクリルアミドの使用
量が少なすぎると必要な耐熱性が得られないことがあ
り、走行安定性に支障をきたし、更に充分な耐可塑剤性
が得られない場合がある。使用量が多すぎると、樹脂粒
子（Ｂ）を作成する時に、著しく粘度が高くなったり、
場合によっては凝集するなど安定化（保護コロイド）機
能の低下を生ずる場合がある。

【００２６】本発明において、（ｂ）カルボキシル基を
有するビニル単量体は、共重合樹脂（Ａ）を水溶化し、
安定化剤とする役割を果たす。（ｂ）カルボキシル基を
有するビニル単量体を共重合樹脂（Ａ）の樹脂骨格中に
導入することで、共重合樹脂（Ａ）をアンモニア等の塩
基で中和した際、安定化剤（保護コロイド）たる水溶性
樹脂に変成することができる。また、上記カルボキシル
基は、保護層に必要により加えられる充填材への結合性
や分散性、更に必要により加えられる架橋剤の官能基と
しても有用に作用する。

【００２７】（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量
体の使用量は、共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体混合
物の固形分を１００重量部としたときに、好ましくは２
重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上とする。ま
た、上限については、好ましくは５０重量％以下、より
好ましくは４０、最も好ましくは３０重量％以下とす
る。使用量が少なすぎると、塩基を添加しても水可溶性
が充分に得られないことがあり、水溶性樹脂としての安
定性に欠ける場合がある。使用量が多すぎると、感熱記
録層に不必要な発色（かぶり）が生じることがある。

【００２８】カルボキシル基を有するビニル単量体の例
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸の
如きエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和二塩
基性カルボン酸及びモノアルキルエステルがあり、少な
くともこれらの一種、または二種以上の組み合わせで用
いられる。

【００２９】本発明においては、上述した（ａ）メタア
クリルアミド、（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単
量体のほか、これらの両方または一方と共重合可能なビ
ニル単量体（ｃ）を所望により併用することができる。
ビニル単量体（ｃ）を併用することにより、安定化剤
（保護コロイド）たる共重合樹脂（Ａ）に更なる重合安
定化剤としての機能を導入したり、保護層を設ける際に
必要により使用される多様な架橋剤との反応基を導入す
ることができる。例えばスチレン、（メタ）アクリル酸
エステルのような疎水性ビニル単量体の導入は共重合樹
脂（Ａ）に疎水ユニットを付加することができ、一段と
安定化剤（保護コロイド）能力を高めることができる。
また、ヒドロキシル基を有するビニル単量体の導入は、
アルデヒドやメチロール基を有する架橋剤との反応に有
効に作用する。

【００３０】単量体（ｃ）の使用量は特に制限はない
が、共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体混合物の固形分
を１００重量部としたときに、２０重量％以下が好まし
く、更に好ましくは１０重量％以下である。使用量が多
すぎると耐熱性、耐可塑剤性が低下する場合がある。

【００３１】ビニル単量体（ｃ）の例としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、
（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、
（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エ
チル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アク
リル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、スチレン、α―メチルスチレン、
ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ
−置換不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリロニト
リル等のニトリル基含有単量体、ビニルピロリドンの如
き複素環式ビニル化合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン等ハロゲン化ビニリデン化合物、エチレン、プロ
ピレン等のα−オレフィン類、ブタジエンの如きジエン
類等が挙げられ、一種あるいは二種以上組み合わせて用
いられる。中でも水酸基、メチロール基、グリシジル
基、アミノ基等、官能基を有する不飽和単量体および／
又はスチレン、（メタ）アクリル酸エステル等比較的疎
水性の単量体等が前記理由により好ましく用いられる。

【００３２】前記水溶性樹脂を安定化剤（保護コロイ
ド）として樹脂粒子（Ｂ）を重合する際に用いられるビ
ニル単量体の種類については特に制限は無く、前述の単
量体（ｃ）の例として挙げられた群より選ばれ、一種ま
たは二種以上の組み合わせで用いられる。このビニル単
量体は、ガラス転移点として好ましくは０〜６０℃の範
囲のもの、またはその範囲になるように組み合わせて用
いるのが好ましい。ガラス転移点が０℃未満では保護層
としての耐熱性に欠ける場合があり、また、６０℃を超
えると保護層が柔軟性に欠けるのと場合によってはひび
割れが生じて、感熱記録層の保存安定性に支障をきたす
場合がある。

【００３３】上記ビニル単量体として、ニトリル基含有
ビニル単量体、特に、（メタ）アクリロニトリルを用い
ると、保護層の耐熱性、保存安定性を効果的に向上させ
ることができる。また、芳香族ビニル単量体、特にスチ
レンを用いると、保護層の光沢感を更に向上できる。

【００３４】また、本発明において、樹脂粒子（Ｂ）を
形成するためのビニル単量体、および、共重合樹脂
（Ａ）の固形分割合は、ビニル単量体の合計量を１００
重量部としたときに、共重合樹脂（Ａ）を、好ましくは
２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上とす
る。また、上限については、好ましくは２００重量％以
下、さらに好ましくは１５０重量％以下とする。共重合
樹脂（Ａ）の量が少なすぎると、樹脂粒子（Ｂ）を製造
する際に多量の凝集物が発生する等、重合安定性に問題
を生ずる場合があったり、本発明の最も基本的な物性の
一つである必要な耐熱性が充分に得られないことがあ
る。一方、共重合樹脂（Ａ）の量が多すぎると、エマル
ション中の樹脂成分が著しく硬く、脆くなりやすく、樹
脂粒子（Ｂ）を形成するためのビニル単量体のガラス転
移点を操作しても、保護層としての必要な柔軟性が充分
に得られないことがある。

【００３５】共重合樹脂（Ａ）の分子量は特に制限はな
いが、アンモニア（水）で中和し、水溶性樹脂へ変性し
た後、固形分２５％の粘度で１００〜２０００ミリパス
カル秒の範囲が好ましい。低粘度ほど安定化剤（保護コ
ロイド）としての能力が高く、樹脂粒子（Ｂ）を安定に
しかも低粘度で製造できるが、逆に耐熱性、耐水性が低
下する。一方、２０００ミリパスカル秒を超えると樹脂
粒子（Ｂ）を製造する際に著しく粘度が高くなり、製造
上支障をきたす場合がある。このような分子量の操作に
は分子量調節剤（連鎖移動剤）、重合温度、開始剤の量
により行われるが、本発明の共重合樹脂（Ａ）において
は、一般的に油溶性である分子量調節剤が有効に作用し
ない関係上、重合温度及び開始剤の量により行うのが好
ましく、上記の粘度範囲になるよう適宜条件を設定して
行う必要が有る。ただし、これらに限定するものではな
い。

【００３６】本発明の樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径（数
平均）は特に制限がないが、好ましくは５０〜５００ｎ
ｍ、更に好ましくは７０〜３００ｎｍである。平均粒子
径が小さすぎると、エマルションの粘度が著しく高くな
ることがある。この場合、製造時の樹脂濃度を低くしな
ければならないため、保護層塗工液の乾燥性も遅くな
り、本発明の感熱記録材料の生産性に支障をきたすこと
を含め、経済上好ましくない。一方、平均粒子径が大き
すぎると、光沢が著しく低下したり、緻密な保護層が形
成されにくいために感熱記録層の保存安定性に欠ける場
合がある。粒子径は共重合樹脂（Ａ）の分子量、組成、
および界面活性剤により操作でき、上記範囲内になるよ
うに調整される。

【００３７】本発明において、樹脂粒子（Ｂ）を得る方
法は、共重合樹脂（Ａ）を安定化剤として用いる以外は
公知の重合技術に従えば良い。即ち、安定化剤（保護コ
ロイド）となる共重合樹脂（Ａ）を予め製造あるいは準
備しておいた後、樹脂粒子（Ｂ）を製造してもよいし、
共重合樹脂（Ａ）を製造した後、引き続いて製造しても
よく、とくに制限されない。

【００３８】また、樹脂粒子（Ｂ）を製造する際、必要
に応じて安定性を付与すために乳化剤を用いることがで
きる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキ
ルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面
活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型
等の非イオン界面活性剤を単独もしくは二種以上の組み
合わせで使用することもできる。これらの乳化剤の使用
量については、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮
すると必要最小量とするのが好ましい。

【００３９】共重合樹脂（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）を
製造する際に使用する重合開始剤としては、過硫酸塩、
過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、アゾビスシ
アノ吉草酸等の水溶性開始剤、過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤、あるいは還
元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用され
る。重合開始剤の量については特に制限はないが、通
常、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０．
０重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜５重量
部とする。

【００４０】本発明において、共重合樹脂（Ａ）を水溶
化する際、塩基を中和剤として用いる。また、樹脂粒子
（Ｂ）形成後、エマルションのｐＨを調整する際にも中
和剤が用いられる。これらの中和剤として、アンモニア
（水）が用いられる。中和剤の例として他に水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムや各種のアミン類が挙げられる
が、耐水性、熱ヘッドの損傷、あるいは熱発色時の減感
が生じる場合がある。アンモニア（水）を用いれば、こ
れらの負作用が無い上、比較的低温で離脱し易いので保
護層形成後の耐水性が短時間に発現するという利点も得
られる。

【００４１】本発明において、保護層中に必要により充
填材を配することもできる。添加量に特に制限はない
が、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜その種類と
量を選択することができる。充填材としては、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレ
ー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、
酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカ等の無機充填
材、尿素―ホルマリン樹脂、ポリスチレン微粉末の有機
微粒子等が挙げられ、一種あるいは二種以上の組み合わ
せで用いられる。

【００４２】充填材の他に必要に応じて用いられる成分
としては耐水化剤（架橋剤）、走行性（耐熱性、耐ステ
ィッキング性）をより向上させるための高級脂肪酸金属
塩、高級脂肪酸アミド、低分子量ポリオレフィン微粒子
等の滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ
剤、粘度調製剤、その他の助剤、添加剤類が挙げられ
る。

【００４３】中でも、耐水化剤（架橋剤）は保護層をよ
り堅牢化し、感熱層及び記録画像の耐久性を一段と向上
せしめると同時に、熱ヘッド適性（スティッキング性、
走行安定性）をより高めることができるので好適に用い
られる。このような架橋剤の例としては、グリオキザー
ル、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエ
ーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、ポリアミ
ドアミンのエピクロルヒドリン変成物、炭酸ジルコニウ
ムアンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、
硼酸等が挙げられる。

【００４４】本発明における保護層の構成材料として、
共重合樹脂（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）のほか、必要により
他の公知の水性樹脂を併用することもできる。このよう
な樹脂の例としては、天然樹脂（例えば、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類）や合成樹脂が挙
げられる。このうち、ポリビニルアルコールの変性物が
好ましく、例えばそれらの変性物の例として、カルボキ
シル変性、アセトアセチル変性、エポキシ変性、シラノ
ール変性、アミノ変性、オレフィン変性、アミド変性、
ニトリル変性等が挙げられる。但しこれらに限定される
ものではない。

【００４５】本発明の感熱記録材料用エマルションを適
用する部位は、感熱記録層の上、支持体の裏に限られ
ず、保護層の機能を向上させる得る部位に適宜適用する
ことができる。

【００４６】また、本発明における感熱記録層部の発色
システムも特に限定するものではない。因みに、これら
発色システムとしては、ロイコ染料とフェノール性物質
に代表される酸性物質を利用したもの、イミノ化合物と
イソシアネート化合物を利用したもの、ジアゾ化合物と
カップラーを利用したものなどがある。

【００４７】本発明における保護層は、通常支持体とし
て紙、合成紙、フィルム上などに設けられた公知の感熱
記録層上、及び／又は支持体の裏面、支持体と感熱記録
層の間に、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロ
ールコーター等により、乾燥後の重量で１〜１０ｇ／ｍ
²塗布されることで本発明の目的が達せられるが、必要
により保護層に、より高い光沢と鏡面光沢を付与する場
合は、表面をキャスト処理したり、保護層塗工液を鏡面
金属ドラムまたは平滑なＰＥＴフィルム等へ塗布乾燥
後、該塗工層を感熱記録層面へ圧接転写する方法も採る
事ができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら諸例によって限定されるもので
はない。なお、諸例中の部数及び％は特に指定のない場
合は、すべて重量部及び重量％を表す。

【００４９】樹脂粒子（Ｂ）の製造

【００５０】製造例Ｂ１攪拌機、環流冷却機付きのセパラブルフラスコに水１０
０．０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇
温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加して
から下記組成のビニル単量体と水の混合物を攪拌しなが
ら２時間かけて連続的に添加した後、２時間保持し重合
を完結させた。次いで４０℃以下に冷却後、アンモニア
水でＰＨ７．０に調製し、固形分が約２５％で２５℃の
粘度が５００ミリパスカル秒の共重合樹脂（Ａ１）の水
溶液を得た。

【００５１】（ビニル単量体と水の混合物）メタクリルアミド７０部メタクリル酸１５部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部スチレン５部脱イオン水２００部

【００５２】上記共重合樹脂（Ａ１）水溶液４００部に
固形分調整用脱イオン水７０部を加え、再び窒素置換し
ながら７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを
１．０部添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を
３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して重合
を完結させた。次いで４０℃以下に冷却後、アンモニア
水にてＰＨ８．０に調製し、固形分が約４０％で２５℃
の粘度が１９００ミリパスカル秒である乳白色の水性樹
脂エマルション（Ｂ１）を得た。

【００５３】得られたエマルションの乾燥粒子径を走査
型電子顕微鏡で測定した。その結果を図１に示す。写真
の粒子径を測定したところ、１０５〜１１０ｎｍの範囲
であった。また、動的光散乱法による水膨潤粒子径を、
大塚電子株式会社製、LPA３１００測定器と同社製レー
ザー粒径解析システムPAR-IIIを用いて測定した。その
結果、数平均粒子径は５１２ｎｍであり、得られたエマ
ルションは、樹脂粒子（B）の表面に共重合樹脂（A）が
存在していることが分かる。

【００５４】（ビニル単量体乳化組成物）アクリロニトリル１００．０部ブチルアクリレート１００．０部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部脱イオン水８０．０部

【００５５】製造例Ｂ２〜Ｂ５製造例ＢＩにおける共重合樹脂（Ａ１）の代わりに、そ
れぞれ（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）を用
い、及び表２に示すビニル単量体乳化組成物に変更した
以外は製造例Ｂ１と同様に、水性樹脂エマルション（Ｂ
２）〜（Ｂ５）を製造した。

【００５６】製造例Ｂ６製造例Ｂ１における共重合樹脂（Ａ１）の製造以降の操
作において固形分濃度調製水を４００部、過硫酸アンモ
ニウムを２．５部、ビニル単量体乳化組成物を以下の様
に変更した以外は、製造例Ｂ１と同様に、水性樹脂エマ
ルション（Ｂ６）を得た。

【００５７】（ビニル単量体乳化組成物）アクリロニトリル２５０．０部ブチルアクリレート２５０．０部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０部脱イオン水２００．０部

【００５８】製造例Ｂ７製造例Ｂ６において固形分濃度調製水を加えず、過硫酸
アンモニウムを１．５部、ビニル単量体乳化組成物を以
下の様に変更した以外は製造例Ｂ１と同様に、水性エマ
ルション樹脂（Ｂ７）を得た。

【００５９】（ビニル単量体乳化組成物）アクリロニトリル２５．０部ブチルアクリレート２５．０部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２５部脱イオン水２０．０部

【００６０】製造例Ｂ８製造例Ｂ７において、過硫酸アンモニウムを１．０部、
ビニル単量体乳化組成物を以下の様に変更した以外は製
造例Ｂ１と同様に、水性エマルション樹脂（Ｂ８）を得
た。

【００６１】（ビニル単量体乳化組成物）アクリロニトリル５０部ブチルアクリレート５０部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部脱イオン水４０部

【００６２】製造例Ｂ９〜Ｂ１１製造例Ｂ１における共重合樹脂（Ａ１）の代わりに、そ
れぞれ（Ａ６）、（Ａ７）、（Ａ８）を用いた以外は同
様にして、水性エマルション樹脂（Ｂ９）、（Ｂ１
０）、（Ｂ１１）を得た。但し、（Ｂ９）は白色スラリ
ー状態に近く、放置中に凝集沈殿物を生じた。

【００６３】製造例Ｂ１２製造例Ｂ１における共重合樹脂（Ａ１）の製造以降の操
作において固形分濃度調製水を５８３部、過硫酸アンモ
ニウムを３．３部、ビニル単量体乳化組成物を以下の様
に変更した以外は製造例Ｂ１と同様に、水性樹脂エマル
ション（Ｂ１２）を得た。

【００６４】（ビニル単量体乳化組成物）アクリロニトリル３３３．０部ブチルアクリレート３３３．０部脱イオン水２６６．０部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０部

【００６５】製造例Ｂ１３製造例Ｂ７において、過硫酸アンモニウムを１．０部、
及びビニル単量体乳化組成物を以下の様に変更した以外
は製造例Ｂ１と同様に、水性エマルション樹脂（Ｂ１
３）を得た。

【００６６】（ビニル単量体乳化組成物）アクリロニトリル１７．０部ブチルアクリレート１７．０部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部脱イオン水７．０部

【００６７】上記製造例Ｂ２〜Ｂ１３で得られたエマル
ションの乾燥粒子径、水膨潤粒子径を、製造例Ｂ１と同
様にして測定し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に共重合樹脂
（Ａ）が存在していることを確認した。

【００６８】比較製造例Ｃ１撹拌機、環流冷却機付きのセパラブルフラスコに脱イオ
ン水４００部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃
に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．５部を添加
してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて
連続的に添加し、更に３時間保持して重合を完結させ
た。次いで４０℃以下に冷却後、アンモニア水にてＰＨ
８．０に調整し、固形分が約４０％で２５℃の粘度が１
０００ミリパスカル秒である白色の水性樹脂エマルショ
ン（Ｃ１）を得た。

【００６９】（ビニル単量体乳化組成物）メタクリルアミド１２０部アクリロニトリル１６５部ブチルアクリレート１６５部メタクリル酸２５部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部スチレン１０部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０部脱イオン水３５０部

【００７０】比較製造例Ｃ２撹拌機、環流冷却機付きのセパラブルフラスコに脱イオ
ン水５５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
５部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温し
た。次いで過硫酸カリウム２．５部を添加後下記組成の
モノマー乳化物を４時間かけて連続的に添加し、更に３
時間保持して重合を完結させた。次いで４０℃以下に冷
却後、アンモニア水にてＰＨ８．０に調整し、固形分が
約４０％で２５℃の粘度が２０ミリパスカル秒である乳
白色のシードエマルション（Ｓ１）を得た。

【００７１】（モノマー乳化物組成）アクリロニトリル２２５部ブチルアクリレート２１５部メタクリル酸１０部スチレン５０部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部脱イオン水２００部

【００７２】次いで、同様のセパラブルフラスコに、シ
ードエマルション（Ｓ１）５００部、脱イオン水１００
部を仕込み、窒素ガスで置換した後７５℃に昇温した。
次いで過硫酸アンモニウム１．０部を添加後、下記モノ
マー水溶液を２時間かけて連続的に添加、更に３時間保
持して重合を完結させ、固形分が約３０％で２５℃の粘
度が３０００ミリパスカル秒、ＰＨが８．５の乳白色の
水性樹脂エマルション（Ｃ２）を得た。

【００７３】（モノマー水溶液組成）メタクリルアミド８０部メタクリル酸１０部２ヒドロキシエチルメタクリレート１０部脱イオン水３００部２５％アンモニア水７部

【００７４】このようにして本発明の感熱記録材料用水
性エマルション樹脂（Ｂ）を製造した。製造に供した共
重合樹脂（Ａ）の組成及び結果を表１に、水性エマルシ
ョン樹脂（Ｂ）の組成及び結果を表２にまとめて示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】次に、製造例Ｂ１〜Ｂ１３を保護層に用い
て感熱記録材料とした実施例につき説明する。何れの実
施例においても組成は重量部である。なお、製造例中、
重合安定性に問題が生じたＢ９は以下の実施例に適用し
なかった。

【００７８】実施例１製造例Ｂ１で得た水性樹脂エマルション１００部に水４
７部を加えて希釈後、２０％ステアリン酸亜鉛分散液１
１部（中京油脂製株式会社製：Ｆ−１１５超微粒子タ
イプ）を加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワ
ープロ用紙に乾燥重量で３ｇ／ｍ²になるようバーコー
ターにて塗布乾燥し（６０℃で３０秒強制乾燥後、２０
℃／６０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生）、感熱記録材料
を得た。

【００７９】実施例２製造例Ｂ２で得た水性樹脂エマルションを使用したこ
と、及びこれに架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニ
ウム１３％水溶液（第一希元素株式会社製ジルコゾー
ルＡＣ−７）１５．４部を加えた以外は実施例１と同様
にして、感熱記録材料を得た。

【００８０】実施例３製造例Ｂ３で得た水性樹脂エマルションを使用したこ
と、及びこれに架橋剤としてポリアミドアミンのエピク
ロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミン
Ｐ−５６００）６．７部を加えた以外は実施例１と同様
にして、感熱記録材料を得た。

【００８１】実施例４製造例Ｂ４で得た水性樹脂エマルションを使用したこ
と、及びこれに架橋剤として多価アルコールのグリシジ
ルエーテル（長瀬産業株式会社製：デナコール５１２）
２部、充填材として予め分散した微粉末シリカ（水沢化
学株式会社製：ミズカシルＰ−５２７）５０％スラリー
１２部を加えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記
録材料を得た。

【００８２】実施例５製造例Ｂ５で得た水性樹脂エマルションＢ５を使用した
こと、架橋剤として実施例３で用いたユーラミンＰ５６
００を６．７部、及び充填材として予め分散したカオリ
ン（エンゲルハード製：ＵＷ９０）の５０％スラリー８
部を加えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材
料を得た。

【００８３】実施例６製造例Ｂ６で得た水性樹脂エマルションＢ６を使用した
こと、及びこれに架橋剤として多官能アジリジン系化合
物（日本触媒株式会社製：ケミタイトＰＺ-３３）２部
を加えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料
を得た。

【００８４】実施例７製造例Ｂ７で得た水性樹脂エマルションＢ７１００部に
水２０部を加えて希釈した以外は、実施例１と同様にし
て、感熱記録材料を得た。

【００８５】実施例８製造例Ｂ８で得た水性樹脂エマルションＢ８を使用した
こと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得
た。

【００８６】参考例１製造例Ｂ１０で得た水性樹脂エマルションＢ１０を使用
したこと以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料
を得た。

【００８７】参考例２製造例Ｂ１１で得た水性樹脂エマルションＢ１１を使用
したこと以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料
を得た。

【００８８】参考例３製造例Ｂ１２で得た水性樹脂エマルションＢ１２を使用
したこと、及び充填材としてミズカシルＰ５２７を加え
た以外は、実施例２と同様にして、感熱記録材料を得
た。

【００８９】参考例４製造例Ｂ１３で得た水性樹脂エマルションＢ１３を使用
したこと以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料
を得た。比較例１、２比較製造例Ｃ１、Ｃ２で得た水
性樹脂エマルションを使用したこと以外は、実施例１と
同様にして、感熱記録材料を得た。

【００９０】以上、実施例１〜７、参考例１〜４、比較
例１〜２で得られた感熱記録材料を以下の方法で評価し
た。評価結果を表３に示す。

【００９１】（１）走行安定性感熱印字装置（大倉電気製、ＴＨ−ＰＭＤ）を使用し
て、以下の条件によってベタ黒記録のパターン画像を作
成し、その時の音（パチパチ音）の程度とヘッドの汚れ
具合を総合的に評価した。印加電圧：２４Ｖパルス幅：１．７４ｍｓ印加エネルギー：０．３４ｍｊ／ドット ○ ：音がせず、ヘッド汚れもなく、紙送りもスムー
ス。 △ ：若干音があるが、ヘッド汚れもなく、紙送りも支
障がない。 ×：パチパチと音が大きい。ヘッド汚れが見られ、紙送
りにも支障あり。

【００９２】（２）発色感度上記と同様条件にて画像を作成し、画像部の濃度をマク
ベス濃度計にて測定した。

【００９３】（３）光沢度ＪＩＳＰ８１４２に準じて測定した。

【００９４】（４）耐水性未発色部及び１４０℃の熱ブロックを１秒間当てて発色
した感熱記録面を、学振型摩擦堅牢試験機（但し、無加
重にて使用）を用いて、水を含ませたガーゼにて２０回
こすり、感熱記録面の状態を目視にて評価した。 ◎ ：変化しない。 ○ ：若干こすった跡が残る。 △ ：若干欠落する。 ×：欠落する。

【００９５】（５）耐可塑剤性発色感度を測定した画像部に透明タイプの電気絶縁用ポ
リ塩化ビニル粘着テープ（日東電工製）を貼り付け、４
０℃にて２４時間放置した後剥がして、非テープ貼り付
け部とテープ貼り付け部の濃度をマクベス濃度計にて測
定し、濃度保持率（％）を次式により算出した（値が高
い程良好）。濃度保持率（％）＝（テープ貼り付け部の濃度）÷（非
テープ貼り付け部の濃度）×１００

【００９６】（６）地肌保護層を設けた感熱記録面の未発色部の地肌を目視にて
観察。 ○：良好 ×：明らかに地肌カブリあり。

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、（ａ）
メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキシル基を有す
るビニル単量体を含む単量体混合物を共重合してなる共
重合樹脂（Ａ）を、樹脂粒子（Ｂ）を得る際の安定化剤
として用いているため、重合安定性に優れるとともに、
感熱記録材料の保護層に用いた場合、感熱記録体の使用
される諸環境下での耐久性及び走行安定性が充分発揮さ
れる他、保護層表面に極めて高い光沢感を付与すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】走査型電子顕微鏡で観察した本発明のエマルシ
ョンの樹脂粒子（Ｂ）の外観を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｂ１１１ (72)発明者金子将寿千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株式会社内 (72)発明者星野太千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感熱記録材料の保護層の樹脂成分として
用いられる感熱記録材料用エマルションであって、
（ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキシル基
を有するビニル単量体を重合して得られる共重合樹脂
（Ａ）が、実質的に、（ｃ）ビニル単量体を重合して得
られる樹脂粒子（Ｂ）の表面に分布していることを特徴
とする感熱記録材料用エマルション。
【請求項２】（ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）
カルボキシル基を有するビニル単量体を含む単量体混合
物を共重合してなる共重合樹脂（Ａ）を塩基により水溶
化してなる該共重合樹脂（Ａ）の存在下に、（ｃ）ビニ
ル単量体を重合して得られる樹脂粒子（Ｂ）を含むこと
を特徴とする請求項１記載の感熱記録材料用エマルショ
ン。
【請求項３】感熱記録材料の保護層の樹脂成分として
用いられる感熱記録材料用エマルションであって、
（ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキシル基
を有するビニル単量体を含む単量体混合物を共重合して
なる共重合樹脂（Ａ）を塩基により水溶化してなる該共
重合樹脂（Ａ）の存在下に、（ｃ）ビニル単量体を重合
して得られる樹脂粒子（Ｂ）を含むことを特徴とする感
熱記録材料用エマルション。
【請求項４】単量体混合物の固形分１００重量部中、
（ａ）メタアクリルアミドを３０〜９５重量部、（ｂ）
カルボキシル基を有するビニル単量体を２〜５０重量部
含むことを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料用
エマルション。
【請求項５】（ｃ）ビニル単量体が、ニトリル基含有
ビニル単量体または芳香族ビニル単量体を含むことを特
徴とする請求項３または４に記載の感熱記録材料用エマ
ルション。
【請求項６】（ｃ）ビニル単量体の合計量を１００重
量部としたときに、共重合樹脂（Ａ）を２０〜２００重
量部含むことを特徴とする請求項３乃至５いずれかに記
載の感熱記録材料用エマルション。
【請求項７】感熱記録材料の保護層の樹脂成分として
用いられる感熱記録材料用エマルションの製造方法であ
って、（ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキ
シル基を有するビニル単量体を含む単量体混合物を共重
合し、共重合樹脂を得る工程と、塩基により水溶化した
該共重合樹脂（Ａ）の存在下に（ｃ）ビニル単量体を重
合して樹脂粒子（Ｂ）を得る工程とを含むことを特徴と
する感熱記録材料用エマルションの製造方法。
【請求項８】単量体混合物の固形分１００重量部中、
（ａ）メタアクリルアミドを３０〜９５重量部、（ｂ）
カルボキシル基を有するビニル単量体を２〜５０重量部
含むことを特徴とする請求項７に記載の感熱記録材料用
エマルションの製造方法。
【請求項９】（ｃ）ビニル単量体が、ニトリル基含有
ビニル単量体または芳香族ビニル単量体を含むことを特
徴とする請求項７または８に記載の感熱記録材料用エマ
ルションの製造方法。
【請求項１０】（ｃ）ビニル単量体の合計量を１００
重量部としたときに、共重合樹脂（Ａ）を２０〜２００
重量部含むことを特徴とする請求項７乃至９いずれかに
記載の感熱記録材料用エマルションの製造方法。
【請求項１１】支持体上に感熱記録層を設け、該感熱
記録層の上および／または該支持体の裏面に保護層を設
けた感熱記録材料において、前記保護層の樹脂成分とし
て、請求項１乃至６いずれかに記載の感熱記録材料用エ
マルションを含むことを特徴とする感熱記録材料。