JPWO2006028111A1 - 感熱紙用保護材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明において、水溶性ポリマーとしては、ポリマー鎖中に親水性基を有し水に溶解するポリマーである。水溶性ポリマーにスルホン酸基またはその塩を有するモノマー(C)を導入する方法としては、ゼラチン、デンプンなどの天然高分子にスルホン酸基またはその塩を有する単量体をグラフト重合する、カルボキシメチルセルロースなどの半合成高分子にスルホン酸基またはその塩を有する単量体をグラフト重合する、ポリビニルアルコールなどの合成高分子にスルホン酸基またはその塩を有するモノマーを共重合することなどが例示できる。特に合成高分子がその自由度の大きさから好ましい。合成高分子としては、特にアクリルアミド、メタクリルアミドを主成分(以下、(メタ)アクリルアミドと称する。)とし、スルホン酸基またはその塩を有するビニル単量体を共重合したものが特に好ましい。
疎水性ポリマーとしては、水に溶解しないポリマーであればどのようなものでもよく、水と水溶性ポリマーの溶液中に分散した状態で利用される。合成高分子は大部分が疎水性であり、ビニルモノマーの重合体、ポリエステル、ポリウレタンなどどのようなものであっても良いが、特に、微粒子として得ることができる熱可塑性性のポリマーが好ましく、上記疎水性ポリマーを与える単量体の重合体、あるいはエチレン、プロピレン、1−ブテンなどのオレフィンの重合体または共重合体さらにはジエンとの共重合体などが例示でする。特に、アクリルニトリル、スチレン、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートの重合体または共重合体が好ましく例示される。これらポリマーに疎水性を与えるモノマーとスルホン酸基またはその塩を有するモノマー(C)を共重合することによって、疎水性ポリマーにスルホン酸基またはその塩を有するモノマー(C)を導入することができる。また、該疎水性ポリマーには、アクリル酸、メタクリル酸、2−ヒドリキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドンなどのポリマーに水溶性を与える単量体を共重合しても差し支えない。
本発明では、水溶性ポリマー(A)又は疎水性ポリマー(B)の少なくとも一方にスルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー(C)に由来する構造単位を含有するものである。具体的には下記一般式(1)で表される化合物もしくはその塩である。
一般式(1)において、低級アルキル基は好ましくは炭素数1〜3のアルキル基で、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基である。その塩とは例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等である。一般式(1)で表されスルホン酸化化合物の具体例としては、例えばアリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウム等を例示することができる。これらの例示の中でも、エマルション中の樹脂固形分濃度を高くしても感熱記録紙保護層の性能を維持する点で、メタリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。これら化合物の量としては、耐アルコール性の点で、水溶性ポリマー(A)、疎水性ポリマー(B)、スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー(C)との合計100重量部中に、(C)が0.05〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部である。
本発明のエマルションは、水が水溶性ポリマー(A)と疎水性ポリマー(B)との合計100重量部に対して50〜90重量部、好ましくは50〜85重量部、(A)と(B)との重量比が0〜90重量部対10〜100重量部であるエマルションである。なお、これらの重量比は、エマルションの固形分および該エマルションを超遠心機(himacCS100FX;HITACHI製)で85000rpm、20℃の条件で1時間遠心後、上澄みの固形分を水溶性ポリマー重量分、遠心前の固形分との差分を疎水性ポリマー重量分として計算して求めたものである。水の量が上記の範囲であると、固形分濃度と粘度のバランスが良いので塗布が容易でありしかも乾燥した後の膜の物性が優れる。
本発明に於けるエマルションの合成方法には特に制約はないが、水を主成分とした溶媒中で行うラジカル重合が好ましい。水溶性ポリマー(A)と疎水性ポリマー(B)を同時に合成する方法、水溶性ポリマー、疎水性ポリマーを各々重合し、混合する方法、まず水溶性ポリマーを合成し、該水溶性ポリマー存在下で疎水性ポリマーを合成する方法、まず、疎水性ポリマーを合成し、該疎水性ポリマー存在下で水溶性ポリマーを合成する方法、などが挙げられるが、これらに限定するものでもない。また、スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー(C)は、水溶性ポリマー、疎水性ポリマーの少なくとも一方に含有されていれば良い。本発明に於けるエマルションの重合安定性、保存安定性を向上するなどの目的で適宜界面活性剤や水溶性高分子を用いることができる。該界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
本発明の感熱紙用保護材料は、上述のエマルションからなる。更に、各種添加剤を添加しても良い。該添加剤としては、上述のモノマーの重合前、重合中、重合後に使用することができる。添加剤としては、例えば、pH調整剤、キレート剤、顔料、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、これらに制約されるものでもない。
(水溶性ポリマーと疎水性ポリマーを同時に合成する方法)
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに蒸留水150.0部、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.3部を仕込み、窒素ガスで置換した後、80℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム2.0部を添加してから下記組成の単量体を0.7部のドデシル硫酸ナトリウム及び蒸留水54.4部で乳化させた乳化物を約4時間かけて連続添加した後、80℃で2時間熟成し、重合を完結させた。重合終了後、室温まで冷却した後、アンモニア水にて中和を行い、pHを約8.0に調製し、固形分40.5%のエマルションを得た。
メタクリルアミド 35.0部
メタリルスルホン酸ナトリウム 0.5部
メタクリル酸 10.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 20.0部
アクリロトリル 30.0部
n−ブチルアクリレート 40.0部
n−ドデシルメルカプタン 0.5部
水溶性ポリマーと疎水性ポリマーとの重量割合が7.3対92.7であった。こうして得たエマルション100部に水30部を加えて希釈後、20%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂株式会社製:F−115超微粒子タイプ)10部、42%ポリオレフィンのエマルション(三井化学株式会社製:ケミパールW4005)4.8部を加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で3g/m2になるようにバーコーターにて塗布乾燥し(60℃で30秒強制乾燥後、20℃/60%RH雰囲気下で7日間養生)、感熱記録材料を得た。感熱記録紙の評価結果を表2に示す。
(まず、水溶性ポリマーを合成し、該ポリマー存在下で疎水性ポリマーを合成する方法)
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水80重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、80℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム2.0部を添加してから下記組成の単量体と水150部の混合物を攪拌しながら2時間かけて連続的に添加した後、同温度で2時間熟成し、重合を完結させた。固形分が30.7%である水溶性ポリマー水溶液(A1)を得た。
メタクリルアミド 55.0部
メタリルスルホン酸ナトリウム 5.0部
メタクリル酸 10.0部
2−ヒドキシエチルメタクリレート 20.0部
アクリロニトリル 10.0部
上記で得られた水溶性ポリマー水溶液(A1)260部に蒸留水45部を加え、再び窒素置換しながら、75℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを1.0部添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を3時間かけて連続的に添加し、更に3時間保持して、重合を完結させた。次いで40℃以下に冷却後、アンモニア水にてpH8.0に調製し、固形分が40.6%である乳白色の共重合体エマルションを得た。得られた共重合体エマルションは水溶性ポリマー18.0%、疎水性ポリマー22.6%であった。
(ビニル単量体乳化物)
アクリロニトリル 55.0部
n−ブチルアクリレート 45.0部
ドデシル硫酸ナトリウム 0.1部
蒸留水 40.0部
こうして得たエマルション(表1で製造例1に該当)及びこれに架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム13%水溶液(第一希元素株式会社性:ジルコゾールAC−7)15.4部加えた以外は実施例1と同様にして、感熱記録材料を得た。また、感熱記録紙を作成して評価したところ、表2に示すように良好な性能を示した。
表1の製造例2で得たエマルション及びこれに架橋剤として30%ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体(三井化学株式会社製:ユーラミンP−5600)6.7部、及び充填材として予め分散した50%微粉末シリカスラリー(水沢化学株式会社:ミズカシルP−527)12部加えた以外は実施例1と同様にして、感熱記録材料を得た。
表1の製造例3で得たエマルション及びこれに架橋剤として30%ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体(三井化学株式会社製:ユーラミンP−5600)6.7部加えた以外は実施例1と同様にして、感熱記録材料を得た。
表1の製造例4で得たエマルション及びこれに架橋剤として30%ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体(三井化学株式会社製:ユーラミンP−5600)6.7部加えた以外は実施例1と同様にして、感熱記録材料を得た。
表1の製造例5で得たエマルション160部に及びこれに架橋剤として30%ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体(三井化学株式会社製:ユーラミンP−5600)6.7部加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で3g/m2になるようにバーコーターにて塗布乾燥し(60℃で30秒強制乾燥後、20℃/60%RH雰囲気下で7日間養生)、感熱記録材料を得た。
表1の製造例6で得たエマルション及びこれに架橋剤として多価アルコールのグリシジルエーテル(長瀬産業株式会社製:デナコールEX−512)2部加えた以外は実施例1と同様にして、感熱記録材料を得た。
(水溶性ポリマーと疎水性ポリマーを同時に合成する方法)
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに蒸留水150.0部、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.3部を仕込み、窒素ガスで置換した後、80℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム2.0部を添加してから下記組成の単量体を0.7部のドデシル硫酸ナトリウム及び蒸留水50.0部で乳化させた乳化物を約4時間かけて連続添加した後、80℃で2時間熟成し、重合を完結させた。重合終了後、室温まで冷却した後、アンモニア水にて中和を行い、pHを約8.0に調製し、固形分40.0%のエマルションを得た。
メタクリルアミド 30.0部
メタクリル酸 10.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0部
スチレン 40.0部
2−エチルヘキシルアクリレート 40.0部
n−ドデシルメルカプタン 0.5部
水溶性ポリマーと疎水性ポリマーとの重量割合が6.8対93.2であった。こうして得たエマルション100部に水30部を加えて希釈後、20%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂株式会社製:F−115超微粒子タイプ)10部、42%ポリオレフィンのエマルション(三井化学株式会社製:ケミパールW4005)4.8部を加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で3g/m2になるようにバーコーターにて塗布乾燥し(60℃で30秒強制乾燥後、20℃/60%RH雰囲気下で7日間養生)、感熱記録材料を得た。感熱記録紙の評価結果を表2に示す。
(まず、水溶性ポリマーを合成し、該ポリマー存在下で疎水性ポリマーを合成する方法)
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水80重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、80℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム2.0部を添加してから下記組成の単量体と水150部の混合物を攪拌しながら2時間かけて連続的に添加した後、同温度で2時間熟成し、重合を完結させた。固形分が30.7%である水溶性ポリマー水溶液を得た。この水溶液は透明で均一であった。
メタクリルアミド 75.0部
メタクリル酸 7.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 13.0部
アクリロトリル 5.0部
上記で得られた水溶性ポリマー水溶液260.5部に蒸留水45部を加え、再び窒素置換しながら、75℃に昇温した。次いで4,4‘−アゾビス(4−シアノ吉草酸)を1.0部添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を3時間かけて連続的に添加し、更に3時間保持して、重合を完結させた。次いで40℃以下に冷却後、アンモニア水にてpH8.0に調製し、固形分が40.6%である乳白色の共重合体エマルションを得た。得られた共重合体エマルションは水溶性ポリマー18.0%、疎水性ポリマー22.6%であった。
(ビニル単量体乳化物)
アクリロニトリル 55.0部
n−ブチルアクリレート 45.0部
ドデシル硫酸ナトリウム 0.1部
蒸留水 40.0部
こうして得たエマルション100部に水30部を加えて希釈後、及びこれに架橋剤として30%ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体(三井化学株式会社製:ユーラミンP−5600)6.7部、加えた以外は実施例1と同様にして、感熱記録材料を得た。感熱記録紙の評価結果を表2に示す。
(1) 走行安定性
感熱印字装置(大倉電気製:TH−PMD)を使用して、以下の条件によってベタ黒印刷のパターン画像を作成し、その時の、音の程度(パチパチ音)とヘッドの汚れ具合を総合的に評価した。
パルス幅 1.74ms
印加エナルギー 0.34mj/ドット
○:音がせず、ヘッド汚れも無く、紙送りもスムース
×:パチパチと音が大きい。ヘッド汚れが見られ、紙送りにも支障あり。
(2)発色濃度
上記と同様条件にて画像を作成し、画像部の濃度をマクベス濃度計(RD−918;グレタグマクベス社製)にて測定した。
(3)耐水性
140℃の熱ブロックを1秒間押し当てて発色した感熱記録面が、完全に水没するように水に室温24時間浸漬し、発色部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
(4) 耐可塑剤性
140℃の熱ブロックを1秒間押し当てて発色した感熱記録面に、透明タイプの電気絶縁用ポリ塩化ビニル粘着テープ(日東電工製)を貼付け、40℃にて24時間放置した後剥がして、貼付け前後の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
(5) 耐アルコール性
20%イソプロパノール水溶液を未発色部に塗布し、発色度を目視にて観測した。
△:点発色
×:前面発色(保護層としてのアルコールに対するバリア性が悪い)
Claims (5)
- 水、水溶性ポリマー(A)、疎水性ポリマー(B)とからなるエマルションであって、(A)又は(B)の少なくとも一方に、スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー(C)に由来する構造単位を含有することを特徴とする感熱紙用保護材料。
- 水溶性ポリマー(A)と疎水性ポリマー(B)との重量比が0〜90重量部対10〜100重量部であり、水が(A)と(B)との合計100重量部に対して50〜90重量部である請求項1に記載の感熱紙用保護材料。
- 水溶性ポリマー(A)、疎水性ポリマー(B)、スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー(C)との合計100重量部中に、(C)が0.05〜20重量部であることを特徴とする請求項1に記載の感熱紙用保護材料。
- 水溶性ポリマー(A)が少なくとも(メタ)アクリルアミドを含む重合体あるいは共重合体で、その重量平均分子量が0.5万〜50万であり、疎水性ポリマー(B)が少なくともアクリルニトリルを含む共重合体で、その重量平均分子量が1万〜200万である請求項1に記載の感熱紙用保護材料。
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