KR20070088601A - 감열지용 보호재료 - Google Patents

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Abstract

＜해결 수단＞
본 발명은 물, 수용성 폴리머(A), 소수성 폴리머(B)로 이루어지는 에멀젼으로서, (A) 또는 (B) 중 적어도 한쪽에 설폰산기 혹은 그 염을 가지는 모노머(C)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열지용 보호재료이다.
＜효과＞
본 발명에 의해, 종래보다 더욱 높은 수준의 각종 물질에 대한 내구성(내수성, 내가소제성, 내알코올성)을 가지며, 또한 양호한 주행 안정성을 발현하는 감열지용 보호재료를 얻을 수 있다.

Description

감열지용 보호재료{PROTECTIVE MATERIAL FOR THERMAL RECORDING PAPER}
본 발명은 감열기록재료에 관한 것으로서, 자세하게는 감열지 기록재료의 중간층, 기록층 또는 보호층 중에 특정 공중합체 에멀젼을 사용함으로써 감열지 기록재료의 기록층 및 기록화상의 내구성을 현저하게 개량한 감열지용 보호재료에 관한 것이다.
통상, 무색 내지 담색이고, 전자공여성의 염기성 염료와 유기 또는 무기의 전자수용성 물질을 포함하는 감열기록층을 지지체 상에 마련한 기록재료, 특히 감열 기록지는, 팩시밀리, 공업용 계측 단말, 의료용 단말, 핸디 터미널, POS 시스템, 발권 시스템 등을 포함한 각종 프린터의 출력시트로서 널리 사용되고 있다. 이와 같이 상기 감열기록재료는 여러 분야에 있어서 이용되기 때문에, 사용환경도 각각 다르고, 일상의 취급에 있어서, 물이 접촉했을 때의 기록층의 탈락, 염화비닐필름 및 시트를 겹쳤을 때의 염화비닐에 함유되는 각종 가소제에 의한 화상의 퇴색, 유지나 용제에 닿았을 때의 퇴색, 발색 등의 과제를 가지고 있었다. 이러한 과제를 해결하기 위하여, 감열기록층 중의 바인더나 발색재료에 대해 여러 개량 검토가 이루어져 왔지만, 내수성, 내가소제성, 내유지성, 내용제성 등을 모두 만족시키는 것은 얻어지지 않았다. 특히, 최근 점점 더 감열기록재료의 용도확대가 도모되고 있 는 가운데, 더욱 높은 내구성이 요구되는 상황에 있어서는, 감열기록층 중의 바인더나 발색재료의 개량만으로는 상술한 문제점을 개선하는 것은 곤란하였다.
그래서, 이들 문제에 대한 대책으로서, 감열기록층 상에 보호층을 형성하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들면 (a) 메타아크릴아미드 및 (b) 카르복실기를 가지는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합 수지(A)가, (c) 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 수지입자(B)의 표면에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼(특허문헌 1) 등을 들 수 있다. 이와 같이 기록층 상에 보호층을 마련함으로써 기록층, 기록화상의 내구성을 어느 정도 높이는 것이 가능해졌다. 그렇지만, 특히 생산효율 향상 등의 목적으로 그 보호층의 수지성분을 고(高)고형분화한 경우에는, 점도가 높아져 도포하는 것이 곤란해지므로 수용성 폴리머 분자량을 저하시키는 것 등이 실시되지만, 수용성 폴리머의 분자량을 단순히 저하시키면 보호층으로서의 내구성이 저하되어, 기록층, 기록화상의 내구성이 충분하다고는 하기 어려웠다.
　　　　　(특허문헌 1) 일본공개특허공보 2001-270251호
＜발명의 개시＞
＜발명이 해결하고자 하는 과제＞
본 발명은 종래보다도 더욱 높은 수준의 각종 물질에 대한 내구성(내수성, 가소제에 대한 내구성(이하, 내가소제성이라고 칭한다.), 내알코올성)을 가지며, 또한 양호한 주행 안정성을 발현하는 감열지용 보호재료를 제공하는 것에 있다.
＜과제를 해결하기 위한 수단＞
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정 모노머를 공중합한 에멀젼을 감열지용 보호재료로서 사용하면 고형분을 고농도로 하여도 매우 내구성이 뛰어난 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.　
즉, 본 발명은 물, 수용성 폴리머(A), 소수성 폴리머(B)로 이루어지는 에멀젼으로서, (A) 또는 (B) 중 적어도 한 쪽에 설폰산기 혹은 그 염을 가지는 모노머(C)에 유래하는 구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열지용 보호재료이다.
＜발명의 효과＞　
본 발명에 의해, 종래보다도 더욱 높은 수준의 각종 물질에 대한 내구성(내수성, 내가소제성, 내알코올성)을 가지며, 또한 양호한 주행 안정성을 발현하는 감열지용 보호재료를 얻을 수 있다.
＜발명을 실시하기 위한 최선의 형태＞
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[수용성 폴리머(A)]
본 발명에 있어서, 수용성 폴리머로서는, 폴리머쇄 중에 친수성기를 가져 물에 용해되는 폴리머이다. 수용성 폴리머에 설폰산기 또는 그 염을 가지는 모노머(C)를 도입하는 방법으로서는, 젤라틴, 전분 등의 천연 고분자에 설폰산기 또는 그 염을 가지는 단량체를 그래프트 중합하는 것, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 반합성 고분자에 설폰산기 또는 그 염을 가지는 단량체를 그래프트 중합하는 것, 폴리비닐알코올 등의 합성 고분자에 설폰산기 또는 그 염을 가지는 모노머를 공중합하는 것 등을 예시할 수 있다. 특히 합성 고분자가 그 자유도의 크기 면에서 바람직하다. 합성 고분자로서는, 특히 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 주성분(이하, (메타)아크릴아미드라고 칭한다.)으로 하고, 설폰산기 또는 그 염을 가지는 비닐 단량체를 공중합한 것이 특히 바람직하다.
또한 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 비닐피롤리돈 등의 폴리머에 수용성을 주는 단량체, 또는, 소수성 폴리머를 주는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 등의 여러 비닐 화합물을 공중합할 수도 있다. 이들 중에서, (메타)아크릴아미드가 특히 주행 안정성(내열성), 내가소제성 등의 점에서 바람직하며, GPC법에 의한 그 중량 평균 분자량은 5,000~500,000이다.
[소수성 폴리머(B)]
소수성 폴리머로서는, 물에 용해되지 않는 폴리머이면 어떠한 것이어도 좋고, 물과 수용성 폴리머의 용액 중에 분산된 상태로 이용된다. 합성 고분자는 대부분이 소수성이며, 비닐모노머의 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등 어떠한 것이어도 좋지만, 특히 미립자로서 얻을 수 있는 열가소성 폴리머가 바람직하고, 상기 소수성 폴리머를 주는 단량체의 중합체, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 올레핀의 중합체 또는 공중합체 또한 디엔과의 공중합체 등을 예시로 한다. 특히, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 예시된다. 이들 폴리머에 소수성을 주는 모노머와 설폰산기 또는 그 염을 가지는 모노머(C)를 공중합함으로써, 소수성 폴리머에 설폰산기 또는 그 염을 가지는 모노머(C)를 도입할 수 있다. 또, 그 소수성 폴리머에는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 비닐피롤리돈 등의 폴리머에 수용성을 주는 단량체를 공중합해도 지장이 없다.
이들 단량체 중에서 적합한 것으로서, 내수성의 점에서 아크릴로니트릴로부터 선택된 단량체의 중합체 혹은 공중합체가 바람직하며, GPC법에 의한 그 중량 평균 분자량이 10,000~2,000,000이다.
소수성 폴리머는, 수용성 폴리머와는 별도로, 물에 분산된 상태가 되도록 제조하여, 상기 수용성 폴리머와 혼합하여 이용할 수도 있고, 수용성 폴리머의 용액 중에서 상기 단량체를 분산하여 중합함으로써 제조할 수도 있다.
여기서, 수용성 폴리머(A)와 소수성 폴리머(B)의 중량비는, 0~90중량부 대 10~100중량부이며, 바람직하게는 5~65중량부 대 35~95중량부이다.
[설폰산기 혹은 그 염을 가지는 모노머(C)]
본 발명에서는, 수용성 폴리머(A) 또는 소수성 폴리머(B) 중 적어도 한 쪽에 설폰산기 혹은 그 염을 가지는 모노머(C)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 것이다. 구체적으로는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 혹은 그 염이다.
[화1]
Figure 112007026918939-PCT00001
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 저급 알킬기, n은 1~8의 정수이다.)
일반식 (1)에 있어서, 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기이다. 그 염이란, 예를 들면 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 등이다. 일반식 (1)로 표시되며 설폰산화 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 알릴설폰산, 알릴설폰산나트륨, 메타릴설폰산, 메타릴설폰산나트륨, 메타릴설폰산염암모늄 등을 예시할 수 있다. 이들 예시 중에서도, 에멀젼 중의 수지 고형분 농도를 높게 해도 감열기록지 보호층의 성능을 유지하는 점에서, 메타릴설폰산나트륨이 바람직하다. 이들 화합물의 양으로서는, 내알코올성의 점에서, 수용성 폴리머(A), 소수성 폴리머(B), 설폰산기 혹은 그 염을 가지는 모노머(C)와의 합계 100중량부 중에, (C)가 0.05~20중량부, 바람직하게는 0.3~10중량부이다.
[에멀젼]
본 발명의 에멀젼은, 물이 수용성 폴리머(A)와 소수성 폴리머(B)의 합계 100중량부에 대해서 50~90중량부, 바람직하게는 50~85중량부, (A)와 (B)의 중량비가 0~90중량부 대 10~100중량부인 에멀젼이다. 또한, 이들 중량비는, 에멀젼의 고형분 및 그 에멀젼을 초원심기(himac CS100FX；HITACHI 제조)로 85,000rpm, 20℃의 조건에서 1시간 원심 후, 상청의 고형분을 수용성 폴리머 중량분, 원심 전의 고형분과의 차분을 소수성 폴리머 중량분으로서 계산하여 구한 것이다. 물의 양이 상기 범위이면, 고형분 농도와 점도의 균형이 좋으므로 도포가 용이하고 게다가 건조한 후의 막의 물성이 뛰어나다.
에멀젼의 입자 지름, 점도는 특별히 제한이 없지만, 입자 지름은 DLS법으로 측정하여 50~800nm가 바람직하고, 점도는 고형분 농도 20%로, BM형 점도계(로터 No.1~4, 60회전 온도 25℃)로 측정하여 5~10,000mPa·s가 바람직하다. 또한, 소수성 폴리머의 유리전이온도로서는, -30~110℃가 바람직하다. 또한, 여기서의 유리전이온도는 공중합체의 유리전이온도이며, 폭스의 식(Bull. Am. Phys. Soc., 1권, 3호, 123페이지[1956년])에 의해 구한 것이다.
［에멀젼의 제조방법］
본 발명에 있어서의 에멀젼의 합성방법에는 특별히 제약은 없지만, 물을 주성분으로 한 용매 중에서 행하는 라디칼 중합이 바람직하다. 수용성 폴리머(A)와 소수성 폴리머(B)를 동시에 합성하는 방법, 수용성 폴리머, 소수성 폴리머를 각각 중합하여 혼합하는 방법, 우선 수용성 폴리머를 합성하고, 그 수용성 폴리머 존재하에서 소수성 폴리머를 합성하는 방법, 우선 소수성 폴리머를 합성하고, 그 소수성 폴리머 존재하에서 수용성 폴리머를 합성하는 방법 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정하는 것도 아니다. 또, 설폰산기 혹은 그 염을 가지는 모노머(C)는, 수용성 폴리머, 소수성 폴리머 중 적어도 한쪽에 함유되어 있으면 된다. 본 발명에 있어서의 에멀젼의 중합 안정성, 보존 안정성을 향상시키는 등의 목적으로 적당히 계면활성제나 수용성 고분자를 사용할 수 있다. 그 계면활성제로서는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올이나 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리머 합성시의 중합개시제에는 제약은 없지만, 수용성 라디칼 개시제가 바람직하고, 과황산암모늄 등의 과황산염이나 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 수용성 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 폴리머 합성시의 중합 온도에는 제약은 없지만, 제조 시간이나 단량체의 공중합체에 대한 전화율(반응률) 등을 고려하면 30~95℃의 범위에서 합성하는 것이 바람직하고, 50~85℃가 특히 바람직하다. 또한, 중합시에는 제조 안정성을 향상시킬 목적으로 PH조정제나 금속이온봉지제인 EDTA 혹은 그 염 등을 사용하는 것도 가능하다. 에멀젼 작성 후, pH조정을 실시해도 좋고, 그 중화제로서는 암모니아(수), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 각종 아민류 등을 들 수 있는데, 이들에 제약되는 것은 아니지만, 감열 공정에 있어서의 열헤드의 손상 저감 등의 관점에서, 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. pH에는 제약이 없지만, 공중합 에멀젼의 보존성이나 기계적 안정성 등의 이유에서 7~10이 바람직하다.
폴리머 합성에 사용하는 모노머에는 특별히 제한이 없지만, 비닐 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 메타크릴산메틸 등의 (메타) 아크릴산알킬, (메타)아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체, (메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 단량체, (메타)아크릴산 등 카르복실기 함유 비닐 단량체, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 비닐 단량체, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 비닐 단량체, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시기 함유 비닐 단량체 등의 관능기 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 가교성 비닐 단량체를 사용해도 좋고, 그 단량체로서는, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜쇄 함유 디(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 가교성 비닐 단량체로서 2개 이상의 비닐기를 함유하는 것이어도 상관없다. 또한, 분자량을 조정할 목적으로, n-도데실메르캅탄이나 1-티오글리세롤, α메틸스티렌다이머 등의 분자량 조정제를 사용할 수도 있다.
［감열지용 보호재료］
본 발명의 감열지용 보호재료는, 상술한 에멀젼으로 이루어진다. 또한, 각종 첨가제를 첨가해도 좋다. 그 첨가제로서는, 상술한 모노머의 중합 전, 중합 중, 중합 후에 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, pH조정제, 킬레이트제, 안료, 습윤제, 대전방지제, 산화방지제, 방부제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 형광증백제, 착색제, 침투제, 발포제, 이형제, 소포제, 제포제, 유동성 개량제, 증점제 등을 들 수 있는데, 이것들에 제약되는 것도 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 필요에 따라 충전제를 배합할 수도 있다. 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 적당히 그 종류와 양을 선택할 수 있다. 충전제로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 클레이, 콜로이달실리카 등의 무기 충전제, 폴리스티렌 미분말 등의 유기 미립자 등을 들 수 있다. 충전재 외에 필요에 따라서 사용되는 성분으로서는 내수화제(가교제), 주행성(내열성, 내스틱킹성, 주행 안정성)을 보다 향상시키기 위한 고급지방산 금속염, 고급지방산 아미드, 저분자량 폴리올레핀 미립자 등의 활제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내수화제(가교제)는 보호층을 보다 견뢰화하여, 감열층 및 기록화상의 내구성을 더욱 향상시킴과 동시에, 열헤드 적성(스틱킹성, 주행 안정성)을 보다 높일 수 있으므로 적절하게 사용된다. 이와 같은 가교제의 예로서는, 글리옥살, 디메틸올우레아, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 케텐다이머, 디알데히드 전분, 폴리아미드아민의 에피클로로히드린 변성물, 탄산지르코늄암모늄, 황산알루미늄, 염화칼슘 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 다른 공지된 수성 수지를 병용할 수도 있다. 이와 같은 수지의 예로서는, 천연 수지(예를 들면, 알긴산 소다, 전분, 카세인, 셀룰로오스류)나 합성 수지를 들 수 있다. 이 중, 폴리비닐알코올의 변성물이 바람직하고, 예를 들면 그들 변성물의 예로서, 카르복실 변성, 아세토아세틸 변성, 에폭시 변성, 실란올 변성, 아미노 변성, 올레핀 변성, 아미드 변성, 니트릴 변성 등을 들 수 있다. 단, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 감열지용 보호재료를 적용하는 부위는, 감열기록층의 위, 지지체 뒤에 한정되지 않고, 보호층의 기능을 향상시킬 수 있는 부위에 적당히 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 감열기록층부의 발색 시스템도 특별히 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이들 발색 시스템으로서는, 로이코 염료와 페놀성 물질로 대표되는 산성 물질을 이용한 것, 이미노 화합물과 이소시아네이트 화합물을 이용한 것, 디아조 화합물과 커플러를 이용한 것 등이 있다.
본 발명에 있어서의 보호층은, 통상 지지체로서 종이, 합성지, 필름 위 등에 마련된 공지된 감열기록층 위, 및/또는 지지체의 이면, 지지체와 감열기록층의 사이에, 에어나이프코터, 그라비아코터, 롤코터 등에 의해, 건조 후의 중량으로 1~10 g/㎡ 도포됨으로써 본 발명의 목적이 달성되지만, 필요에 따라 보호층에 보다 높은 광택과 경면광택을 부여하는 경우는, 표면을 캐스트 처리하거나, 보호층 도공액을 경면금속드럼 또는 평활한 PET 필름 등에 도포 건조 후, 그 도공층을 감열기록층으로 압접 전사하는 방법도 취할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 모든 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 모든 예 중의 부수 및 %는 특별히 지정이 없는 경우는 모두 중량부 및 중량%를 나타낸다.
[실시예 1]
(수용성 폴리머와 소수성 폴리머를 동시에 합성하는 방법)
교반기, 환류냉각기가 달린 분리형 플라스크에 증류수 150.0부, 도데실설폰산나트륨 0.3부를 투입하여, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온하였다. 이어서 과황산암모늄 2.0부를 첨가하고 나서 하기 조성의 단량체를 0.7부의 도데실황산나트륨 및 증류수 54.4부로 유화시킨 유화물을 약 4시간에 걸쳐서 연속 첨가한 후, 80℃에서 2시간 숙성하여, 중합을 완결시켰다. 중합 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 암모니아수로 중화를 행하고, pH를 약 8.0으로 조정하여, 고형분 40.5%의 에멀젼을 얻었다.
(단량체 조성)
메타크릴아미드　　　　　　　　　　　35.0부
메타릴설폰산나트륨　　　　　　　 0.5부
메타크릴산　　　　　　　　　　　　 10.0부
2-하이드록시에틸메타크릴레이트　　 20.0부
아크릴로니트릴　　　　　　　　　　　30.0부
n-부틸아크릴레이트　　　　　　　　 40.0부
n-도데실메르캅탄　　　　　 0.5부
수용성 폴리머와 소수성 폴리머의 중량 비율이 7.3 대 92.7이었다. 이렇게 하여 얻은 에멀젼 100부에 물 30부를 더해 희석한 후, 20% 스테아르산아연 분산액(추쿄유시 가부시키가이샤 제조：F-115 초미립자 타입) 10부, 42% 폴리올레핀의 에멀젼(미쓰이카가꾸 가부시키가이샤 제조：케미펄 W4005) 4.8부를 더해, 균일하게 혼합 후, 시판되는 표면 무처리 감열 워드프로세서 용지에 건조 중량으로 3g/㎡이 되도록 바코터로 도포 건조하여(60℃에서 30초 강제건조 후, 20℃／60% RH분위기하에서 7일간 양생), 감열기록재료를 얻었다. 감열기록지의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
(우선, 수용성 폴리머를 합성하고, 그 폴리머 존재하에서 소수성 폴리머를 합성하는 방법)
교반기, 환류냉각기가 달린 분리형 플라스크에 증류수 80중량부를 투입하여, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온하였다. 이어서 과황산암모늄 2.0부를 첨가하고 나서 하기 조성의 단량체와 물 150부의 혼합물을 교반하면서 2시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가한 후, 같은 온도에서 2시간 숙성하여, 중합을 완결시켰다. 고형분이 30.7%인 수용성 폴리머 수용액(A1)을 얻었다.
(수용성 폴리머 단량체 조성)
메타크릴아미드　　　　　　　　　　　55.0부
메타릴설폰산나트륨　　　　　　　 5.0부
메타크릴산　　　　　　　　　　　　　10.0부
2-히드록시에틸메타크릴레이트　　　 20.0부
아크릴로니트릴　　　　　　　　　　　10.0부
상기에서 얻어진 수용성 폴리머 수용액(A1) 260부에 증류수 45부를 더해, 다시 질소 치환하면서, 75℃로 승온하였다. 이어서 과황산암모늄을 1.0부 첨가하고 나서 하기 조성의 비닐 단량체 유화물을 3시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 다시 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다. 이어서 40℃ 이하로 냉각 후, 암모니아수로 pH8.0으로 조정하여, 고형분이 40.6%인 유백색의 공중합체 에멀젼을 얻었다. 얻어진 공중합체 에멀젼은 수용성 폴리머 18.0%, 소수성 폴리머 22.6%였다.
(비닐 단량체 유화물)
아크릴로니트릴　　　　　　　　　　　55.0부
n-부틸아크릴레이트　　　　　　　　 45.0부
도데실황산나트륨　　　　　　　　　 0.1부
증류수　　　　　　　　　　　　　　　40.0부
이렇게 하여 얻은 에멀젼(표 1에서 제조예 1에 해당) 및 이것에 가교제로서 탄산지르코늄암모늄 13% 수용액(다이이찌키겐소 가부시키가이샤 제조：지르코졸 AC-7) 15.4부 더한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열기록재료를 얻었다. 또, 감열 기록지를 작성하여 평가한 바, 표 2에 나타내는 바와 같이 양호한 성능을 나타냈다.
[실시예 3]
표 1의 제조예 2에서 얻은 에멀젼 및 이것에 가교제로서 30% 폴리아미드아민의 에피클로로히드린 변성체(미쓰이카가꾸 가부시키가이샤 제조：유라민 P-5600) 6.7부, 및 충전재로서 미리 분산된 50% 미세분말 실리카 슬러리(미즈사와카가꾸 가부시키가이샤：미즈카실 P-527) 12부를 더한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열기록재료를 얻었다.
[실시예 4]
표 1의 제조예 3에서 얻은 에멀젼 및 이것에 가교제로서 30% 폴리아미드아민의 에피클로로히드린 변성체(미쓰이카가꾸 가부시키가이샤 제조：유라민 P-5600) 6.7부 더한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열기록재료를 얻었다.
[실시예 5]
표 1의 제조예 4에서 얻은 에멀젼 및 이것에 가교제로서 30% 폴리아미드아민의 에피클로로히드린 변성체(미쓰이카가꾸 가부시키가이샤 제조：유라민 P-5600) 6.7부를 더한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열기록재료를 얻었다.
[실시예 6]
표 1의 제조예 5에서 얻은 에멀젼 160부 및 이것에 가교제로서 30% 폴리아미드아민의 에피클로로히드린 변성체(미쓰이카가꾸 가부시키가이샤 제조：유라민 P-5600) 6.7부를 더해, 균일하게 혼합 후, 시판되는 표면 무처리 감열 워드프로세서 용지에 건조 중량으로 3g/㎡이 되도록 바코터로 도포 건조하여(60℃에서 30초 강제 건조 후, 20℃／60% RH분위기하에서 7일간 양생), 감열기록재료를 얻었다.
[실시예 7]
표 1의 제조예 6에서 얻은 에멀젼 및 이것에 가교제로서 다가 알코올의 글리시딜에테르(나가세산교 가부시키가이샤 제조：데나콜 EX-512) 2부를 더한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열기록재료를 얻었다.
[비교예 1]
(수용성 폴리머와 소수성 폴리머를 동시에 합성하는 방법)
교반기, 환류냉각기가 달린 분리형 플라스크에 증류수 150.0부, 도데실설폰산나트륨 0.3부를 투입하여, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온하였다. 이어서 과황산암모늄 2.0부를 첨가하고 나서 하기 조성의 단량체를 0.7부의 도데실황산나트륨 및 증류수 50.0부로 유화시킨 유화물을 약 4시간에 걸쳐서 연속 첨가한 후, 80℃에서 2시간 숙성하여, 중합을 완결시켰다. 중합 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 암모니아수로 중화를 행하고, pH를 약 8.0으로 조정하여, 고형분 40.0%의 에멀젼을 얻었다.
(단량체 조성)
메타크릴아미드　　　　　　　　　　 30.0부
메타크릴산　　　　　　　　　　　　　10.0부
2-하이드록시에틸메타크릴레이트　　 10.0부
스티렌　　　　　　　　　　　　　　　40.0부
2-에틸헥실아크릴레이트　　　　　 40.0부
n-도데실메르캅탄　　　　　　　　　 0.5부
수용성 폴리머와 소수성 폴리머의 중량 비율이 6.8 대 93.2였다. 이렇게 하여 얻은 에멀젼 100부에 물 30부를 더해 희석한 후, 20% 스테아르산아연 분산액(추쿄유시 가부시키가이샤 제조：F-115 초미립자 타입) 10부, 42% 폴리올레핀의 에멀젼(미쓰이카가꾸 가부시키가이샤 제조：케미펄 W4005) 4.8부를 더해 균일하게 혼합 후, 시판되는 표면 무처리 감열 워드프로세서 용지에 건조 중량으로 3g/㎡이 되도록 바코터로 도포 건조하여(60℃에서 30초 강제 건조 후, 20℃／60% RH분위기하에서 7일간 양생), 감열기록재료를 얻었다. 감열기록지의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
(우선, 수용성 폴리머를 합성하고, 그 폴리머 존재하에서 소수성 폴리머를 합성하는 방법)
교반기, 환류냉각기가 달린 분리형 플라스크에 증류수 80중량부를 투입하여, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온하였다. 이어서 과황산암모늄 2.0부를 첨가하고 나서 하기 조성의 단량체와 물 150부의 혼합물을 교반하면서 2시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가한 후, 같은 온도에서 2시간 숙성하여, 중합을 완결시켰다. 고형분이 30.7%인 수용성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 수용액은 투명하고 균일하였다.
(수용성 폴리머 단량체 조성)
메타크릴아미드　　　　　　　　　　　75.0부
메타크릴산　　　　　　　　　　　　　7.0부
2-하이드록시에틸메타크릴레이트　　 13.0부
아크릴로니트릴　　　　　　　　　　　5.0부
상기에서 얻어진 수용성 폴리머 수용액 260.5부에 증류수 45부를 더해, 다시 질소 치환하면서, 75℃로 승온하였다. 이어서 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 1.0부 첨가하고 나서 하기 조성의 비닐 단량체 유화물을 3시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 다시 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다. 이어서 40℃ 이하로 냉각 후, 암모니아수로 pH8.0으로 조정하여, 고형분이 40.6%인 유백색의 공중합체 에멀젼을 얻었다. 얻어진 공중합체 에멀젼은 수용성 폴리머 18.0%, 소수성 폴리머 22.6%였다.
(비닐 단량체 유화물)
아크릴로니트릴　　　　　　　　　　　55.0부
n-부틸아크릴레이트　　　　　　　　 45.0부
도데실황산나트륨　　　　　　　　　 0.1부
증류수　　　　　　　　　　　　　　　40.0부
이렇게 하여 얻은 에멀젼 100부에 물 30부를 더해 희석한 후, 및 이것에 가교제로서 30% 폴리아미드아민의 에피클로로히드린 변성체(미쓰이카가꾸 가부시키가이샤 제조：유라민 P-5600) 6.7부를 더한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열기록재료를 얻었다. 감열기록지의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[평가방법]
(1) 주행 안정성
감열인자장치(오쿠라덴끼 제조：TH-PMD)를 사용하여, 이하의 조건에 따라 솔리드 흑인쇄의 패턴 화상을 작성하여, 그 때의 소리의 정도(탁탁거리는 소리)와 헤드의 오염 상태를 종합적으로 평가하였다.
인가 전압　 24V
펄스폭　 1.74ms
인가 에너지 　0.34mj/dot
○：소리가 나지 않고, 헤드 오염도 없으며, 종이 송출도 매끄러움
×: 탁탁하고 소리가 크다. 헤드 오염이 보이고, 종이 송출에도 지장 있음.
(2) 발색 농도
상기와 동일 조건으로 화상을 작성하여, 화상부의 농도를 맥베스 농도계(RD-918；그래탁맥베스사 제조)로 측정하였다.
(3) 내수성
140℃의 열블록을 1초간 눌러 대어 발색한 감열 기록면이, 완전히 잠기도록 물에 실온 24시간 침지하여, 발색부의 농도를 맥베스 농도계로 측정하였다.
(4) 내가소제성
140℃의 열블록을 1초간 눌러 대어 발색한 감열 기록면에, 투명 타입의 전기절연용 폴리염화비닐 점착 테이프(닛토덴코 제조)를 붙이고, 40℃에서 24시간 방치한 후 떼어내어, 붙이기 전후의 농도를 멕배스 농도계로 측정하였다.
(5) 내알코올성
20% 이소프로판올 수용액을 미발색부에 도포하여, 발색도를 눈으로 관측하였다.
○：발색되지 않음(보호층으로서 알코올에 대한 배리어성이 양호)
△：점 발색
×: 전면 발색(보호층으로서의 알코올에 대한 배리어성이 나쁨)
제조예1~6
제조예 1 2 3 4 5 6
수용성 폴리머의 합성 수용성 폴리머(A) A1 A2 A3 A4 A5 A6
투입수 80 50 50 80 100 80
중합 개시제 종류 APS KPS KPS ACVA ACVA APS
중합 개시제 양 2 2 2 2 0.8 2
수 용 성 폴 리 머 단 량 체 메타크릴아미드 55 90 93 85 85 85
메타릴설폰산나트륨 5 5 7 1 1 3
메타크릴산 10 4.5 9 9
2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20 7
메틸렌비스아크릴아미드 0.5
아크릴로니트릴 10 5
n-부틸아크릴레이트
스티렌 5 5
2-에틸헥실아크릴레이트
수용성 폴리머(W)의 고형분(%) 30.7 33.8 33.8 30.1 20.1 30.7
에멀젼의 합성
수용성 폴리머(A)의 사용량(부) 260 520 350 165 395 310
투입수 45 30 40 70 187 45
중합 개시제 종류 APS APS APS ACVA ACVA ACVA
중합 개시제 양 1 1 1 1 1 1
비 닐 단 량 체 아크릴로니트릴 55 10 60 60 50
스티렌 50 40 4 4 10
n-부틸아크릴레이트 45 27 40 30 30 10
2-에틸헥실아크릴레이트 20 25
디비닐벤젠 1 1
메타크릴산 3 2
2-하이드록시에틸아크릴레이트 10 5 5 3
n-도데실메르캅탄 0.05 0.05
도데실황산나트륨 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
유화용 증류수 40 40 40 40 40 40
에멀젼의 고형분(%) 40.6 40.0 41.3 40.4 25.0 39.6
수용성 폴리머(A) 비율(%) 44.4 63.7 54.1 33.6 44.3 48.8
소수성 폴리머(B) 비율(%) 55.6 36.3 45.9 66.4 55.7 51.2
SDS: 도데실황산나트륨
APS: 과황산암모늄
KPS: 과황산칼륨
ACVA: 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)
감열기록재료의 평가결과
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2
제조예 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6
배합액고형분 (%) 30.7 29.3 32.3 32.3 31.0 25.2 31.3 30.4 31.1
주행 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
발색 농도 1.63 1.53 1.73 1.60 1.62 1.58 1.65 1.42 1.53
내수성 1.22 1.23 1.09 1.23 1.3 1.20 1.15 1.08 1.17
내가소 제성 1.05 1.47 1.62 1.15 1.03 1.54 1.59 1.02 0.95
내알코올성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ×

Claims (5)

  1. 물, 수용성 폴리머(A), 소수성 폴리머(B)로 이루어지는 에멀젼으로서, (A) 또는 (B) 중 적어도 한 쪽에, 설폰산기 혹은 그 염을 가지는 모노머(C)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열지용 보호재료.
  2. 제1항에 있어서,
    설폰산기 혹은 그 염을 가지는 모노머(C)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 혹은 그 염인 것을 특징으로 하는 감열지용 보호재료.
    (화 1)
    Figure 112007026918939-PCT00002
    (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 저급 알킬기, n은 1~8의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    수용성 폴리머(A)와 소수성 폴리머(B)의 중량비가 0~90중량부 대 10~100중량부이며, 물이 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대해서 50~90중량부인 감열지용 보 호재료.
  4. 제1항에 있어서,
    수용성 폴리머(A), 소수성 폴리머(B), 설폰산기 혹은 그 염을 가지는 모노머(C)와의 합계 100중량부 중에, (C)가 0.05~20중량부인 것을 특징으로 하는 감열지용 보호재료.
  5. 제1항에 있어서,
    수용성 폴리머(A)가 적어도 (메트)아크릴아미드를 포함하는 중합체 혹은 공중합체이며, 그 중량 평균 분자량이 5,000~500,000이고, 소수성 폴리머(B)가 적어도 아크릴로니트릴을 포함하는 공중합체이며, 그 중량 평균 분자량이 10,000~ 2,000,000인 감열지용 보호재료.
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