JP6436807B2 - 保護層用塗工液、保護層及び感熱記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、感熱記録媒体の保護層形成用の保護層用塗工液に関し、更に詳しくは、有機溶剤系インキとの密着性に優れた保護層が得られる保護層用塗工液に関するものである。

感熱記録媒体は、支持基材上に、例えばロイコ染料、顕色剤及び分散剤を含む水分散液を塗工・乾燥して形成された感熱発色層を有しており、加熱によりロイコ染料と顕色剤が溶融して混ざり合い、反応して発色する。更に、感熱発色層の上には、保護層が設けられ、感熱発色層を、水や油などの汚れなどから保護している。
また、無機フィラーは、耐ブロッキング性向上、感熱記録媒体の強度向上のために含有させるものであり、カオリンやシリカ、炭酸カルシウムなどが主に用いられている。

感熱記録媒体は、比較的安価で、記録機器も維持が容易なため、ファクシミリやＰＯＳラベル、各種チケット用紙等、様々な記録媒体として使用されている。感熱記録媒体の中でも、ラベルやチケット等に用いられるものには、保護層に予め店名やイラストなどの共通事項を有機溶剤系のインキで印刷しておき、発券時に感熱により日付や価格などを印字するものが広く利用されている。
従って、このような感熱記録媒体の保護層には、感熱発色層の保護能力だけでなく、印刷特性も求められる。

更に、近年は、感熱紙を加熱する前にプレ印刷を施す場合もあり、オフセット印刷特性向上のために、顔料及びポリビニルアルコールなどのバインダー樹脂を含有する保護層に、エチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコーンとの水可溶性グラフト共重合体を特定量含有し、特定の接触角を有する保護層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

一般に、感熱記録媒体の保護層として、耐油性、耐有機溶剤性に優れることからポリビニルアルコール系樹脂が用いられ、特にアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂に架橋剤を反応させ、架橋構造体とすることで耐水性を付与して用いられる。また、他の方法としては、耐久性及び加工性を向上させるためにポリビニルアルコールを乳化剤として用いたアクリル系エマルジョンを塗工し乾燥することにより保護層を形成させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１０−０６４４２１号公報 特開２０１２−０５６２１８号公報

しかしながら、特許文献１や２の技術を用いたとしても、使用時あるいは保管時等に記録媒体同士が擦れたり、粘着性物質と接触などした際には、インキが剥がれる場合があり、インキ密着性の点で、近年の要求性能の高まりに対して、まだまだ満足できないものであった。

本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）を含有する感熱記録媒体の保護層用塗工液において、更に特定構造の化合物（Ｄ）を含有する保護層用塗工液を用いることによって上述の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）、及び下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感熱記録媒体の保護層用塗工液に関するものである。

[式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素−炭素結合及びエーテル結合の少なくとも一方を有する結合鎖、Ｍは一価の金属イオンを示す。]
また、本発明では、前記保護層用塗工液を塗工して得られた層を少なくとも１層有する感熱記録媒体をも提供するものである。

上記の化合物（Ｄ）は、芳香環に由来する疎水部分とスルホン酸基に由来する親水部分が結合鎖を介して結合していることから、疎水部分が保護層の表面に存在しやすく、疎水性であるインキの密着性に優れた保護層が得られると推測される。

本発明の保護層用塗工液においては、それを基材上に塗工し、乾燥することにより、有機溶剤系インキの密着性に優れる感熱記録媒体の保護層となるものであり、そのため、使用時あるいは保管時等に記録媒体同士が擦れたり、粘着性物質と接触などしても表面のインキが剥がれることのない感熱記録媒体を提供することができる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の感熱記録媒体の保護層用塗工液は、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）（以下、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコールをＡＡ化ＰＶＡと略記することがある。）、架橋剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、上記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を含有するものである。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば一般式（４）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。

本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、２００〜４０００であり、特に５００〜３０００、さらに８００〜２０００のものが好適に用いられる。
また、２０℃における４質量％水溶液粘度は（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、通常３〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４〜５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。
かかる平均重合度や４質量％水溶液粘度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる傾向がある。

また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％、殊には９５〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られた架橋高分子の耐水性が不充分となる傾向がある。

また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中のＡＡ基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には３〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が不充分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

本発明においては、使用するＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対して、通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下、さらに５重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外のＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡや、前述のビニルエステル系モノマーと共重合性を有する各種モノマーを共重合して得られた各種変性ＰＶＡを挙げることができる。

また、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造法としては、特開２０１０−０７７３８５号公報の明細書段落〔００５９〕から〔００６５〕に記載の方法で製造することができる。

〔架橋剤（Ｂ）〕
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）には、耐水性向上のために架橋剤（Ｂ）を配合することが必要で、ＰＶＡ系樹脂に一般的に用いられているグリオキザールなどのアルデヒド化合物、ヒドラジンの有機塩類、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物、グリオキシル酸の金属塩、メチロール化メラミンなどのメチロール化合物、塩基性塩化ジルコニウムなどの金属化合物が挙げられ、好ましくはグリオキシル酸の金属塩であり、特に好ましくはグリオキシル酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
かかる架橋剤の含有量は、架橋剤（Ｂ）の種類にもよるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常、０．５〜３０重量部、好ましく１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。また、グリオキシル酸の金属塩を用いた場合の含有量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常、０．５〜３０重量部、好ましく１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。かかる架橋剤（Ｂ）の含有量が多すぎても少なすぎても耐水性が低下する傾向がある。

〔無機フィラー（Ｃ）〕
本発明で用いられる無機フィラー（Ｃ）としては、例えば、焼成カオリン、タルク、軽質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ等が挙げられ、好ましくは耐油性の点でカオリンが用いられる。
無機フィラー（Ｃ）の含有量としては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常５０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。無機フィラー（Ｃ）の含有量が多すぎるとバインダー強度の低下となる傾向があり、少なすぎると耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

〔化合物（Ｄ）〕
本発明で用いられる化合物（Ｄ）は下記一般式（１）で表される。

[式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素−炭素結合又はエーテル結合の少なくとも一方を有する結合鎖、Ｍは一価の金属イオンを示す。]

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立して水素又は１〜５のアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち、２〜４個のアルキル基を有することが好ましく、更には３個のアルキル基を有することが好ましい。また、アルキル基が全て同じものが好ましい。
置換基の位置は、１置換の場合は、Ｒ³の場所が好ましく、２置換の場合は、Ｒ²とＲ⁴の場所、３置換の場合は、Ｒ¹とＲ³とＲ⁵の場所、４置換の場合はＲ³が水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、直鎖構造だけでなく、イソ、ターシャルなどの分岐構造であっても、環状構造であってもよい。好ましくは、ブチル基であり、特に好ましくはイソブチル基である。

一般式（１）のＸは、炭素−炭素結合及びエーテル結合の少なくとも一方を有する結合鎖を示すものである。かかる結合鎖は、例えば、アルキレン鎖、オキシアルキレン鎖が挙げられる。アルキレン鎖としては通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものが挙げられる。また、オキシアルキレン鎖は、通常−〔Ｃ_mＨ_2mＯ〕_n−で表されるもので、ｍは通常１〜１０、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。ｎは通常１〜２０、好ましくは３〜１０である。
また、炭素−炭素結合及びエーテル結合の少なくとも一方を有していれば、それ以外の結合鎖を有していてもよく、例えば−ＣＯＯ−、−Ｏ−などの結合鎖が挙げられる。好ましくは、下記一般式（２）で示される結合鎖を有する化合物である。

[式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜２０の正の整数、Ｍは一価の金属イオンを示す。]
また、Ｍは一価の金属イオンであり、かかる金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられ、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、特に好ましくは、他の物性に与える影響が小さい点で、Ｎａである。

本発明で用いられる化合物（Ｄ）の水１００ｇに対して溶解する量は、通常０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上、特に好ましくは５ｇ以上である。かかる量が少なすぎると、塗工液を製造するのが困難となる傾向があり、多すぎても特に問題はないが、実際には２００ｇ程度が上限である。

上記化合物（Ｄ）の基数（デイビス）としては、通常１〜１５０、好ましくは１０〜１００、特に好ましくは２０〜５０である。かかる値が小さすぎても、大きすぎても、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
基数（デイビス）の値は、−ＳＯ₃Ｎａは３８．７、−ＣＯＯ−は２．４、−Ｏ−は１．３、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−は０．３３、−ＣＨ₂−は−０．４７５、＝ＣＨ―は―０．４７５、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ―は―０．１５を用いて、算出するものである。

また、化合物（Ｄ）の分子量は、通常５０〜１０００、好ましくは２００〜８００、特に好ましくは４００〜７００である。

下記一般式（３）は特に好ましい化合物（Ｄ）の構造である。

［式中、ｎは１〜２０の正の整数、Ｍは一価の金属イオンを示す。]
上記式のｎは通常１〜２０で、好ましくは３〜１０、特に好ましくは５〜９である。かかるｎが大きすぎると親水性が強くなりすぎ、インキ密着性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる化合物（Ｄ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができるが、例えば、上記一般式（３）で表される化合物（Ｄ）は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社よりＨｏｓｔｐａｌ ＢＶ ｃｏｎｃ（トリブチルフェノキシポリエトキシ硫酸ナトリウム、ｎ＝７）として入手することができる。

かかる化合物（Ｄ）の含有量は、化合物（Ｄ）をエマルジョンとせずに配合する場合は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常１〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、特に好ましくは３０〜５０重量部である。かかる含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる傾向があり、多すぎると塗工液の他の物性に影響が出る傾向がある。

上記化合物（Ｄ）は、そのまま用いることもできるが、上記化合物（Ｄ）を分散剤としてエマルジョンを調製し、エマルジョンとして含有させることもできる。
上記化合物（Ｄ）を分散剤として用いたエマルジョン（ｄ）について説明する。

〔エマルジョン（ｄ）〕
本発明で用いられるエマルジョンは、分散剤として上記の一般式（１）で示される化合物（Ｄ）を含有し、分散質として重合体を含有するものである。かかるエマルジョン（ｄ）を製造する方法としては、ア）上記化合物（Ｄ）を乳化剤として単量体を乳化重合する方法、イ）重合体溶液を上記化合物（Ｄ）の存在下で後乳化する方法、ウ）任意の方法で得られたエマルジョンに上記化合物（Ｄ）を添加してより安定なエマルジョンとする方法が挙げられる。

本発明で用いるエマルジョン（ｄ）の分散質としては、通常、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体を重合してなる重合体であり、かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としては、エマルジョン重合に多く用いられるモノマーが主として挙げられ、ビニルエステル系モノマー、アクリル酸またはそのエステル系モノマー、ジエン系モノマー等であり、その他のモノマーとしては、オレフィン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アクリルニトリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アリル系モノマー等が挙げられる。

かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を、アクリル酸またはそのエステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等を、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン−１、３、２−メチルブタジエン等をそれぞれ挙げることができる。
さらに、オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等を、アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等をそれぞれ挙げることができる。
中でもインキ密着性の点でアクリル酸またはそのエステル系モノマー、アクリル系モノマーが好ましい。

また、上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。

次に、本発明のエマルジョン（ｄ）の製造法について説明する。
エマルジョン（ｄ）を得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、前者の乳化重合を実施するに当たっては、ｉ）水、分散剤（界面活性剤）及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法、ｉｉ）水、分散剤（界面活性剤）及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を分散剤（界面活性剤）の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。

本発明で用いられる化合物（Ｄ）の使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して０．１〜３０重量％、更には１〜２５重量％、特には２〜２０重量％とすることが好ましく、かかる使用量が少なすぎるとポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となる傾向があり、逆に多すぎるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下したり、耐水性が低くなりすぎたりする傾向がある。

重合開始剤としては、通常、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられる。
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。

また、必要に応じて、重合禁止剤や他の分散剤（界面活性剤）、分散安定剤、ｐＨ調整剤などを配合することもできる。
かくして得られるエマルジョン（ｄ）の固形分濃度は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。かかる濃度が低すぎると乾燥に時間がかかり効率が低下する傾向があり、高すぎると塗工が困難になる傾向がある。
また、エマルジョン（ｄ）中の樹脂粒子の平均粒子径は、通常２００〜１０００ｎｍ、特に３００〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、この場合の平均粒子径は、ヒストグラム法にて算出した数平均粒子径（Ｄｎ）を指すものであり、例えば、大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計『ＤＬＳ−７００』を用いて測定することができる。

本発明のエマルジョン（ｄ）の含有量は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常１〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、特に好ましくは３０〜５０重量部である。エマルジョン（ｄ）中の化合物（Ｄ）の含有量は、単量体の種類などによって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して０．１〜３０重量％、更には１〜２５重量％、特には２〜２０重量％である。
かかる含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる傾向があり、多すぎると塗工液の他の物性に影響が出る傾向がある。

〔保護層用塗工液〕
本発明の保護層用塗工液は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を含有するものであり、好ましくは、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を水溶液とし、各種成分を配合して用いられる。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）水溶液の濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
また、塗工液中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有割合は、塗工液全体に対して、通常０．５〜３０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％とすることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、保護層としての効果を充分に発揮できない傾向があり、逆に多すぎると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になる傾向がある。

また、塗工液のｐＨとしては１０以下が好ましく、さらには３〜１０である。ｐＨが高過ぎると耐温水性や耐可塑剤性が低下することがあり好ましくない。なお、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は水溶液とすると弱酸性となるので、かかるｐＨ調整は通常必要ないことが多いが、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの塩基性化合物でｐＨ調整すればよい。

更に、塗工液に必要に応じて熱可塑性樹脂、顔料、その他添加剤等を配合することもできる。
熱可塑性樹脂としてはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などが挙げられ、中でもインキ密着性の点からアクリル系樹脂が好ましい。
上記の熱可塑性樹脂の配合量は、塗工液の固形分全体の通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
該顔料としては、例えば、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、その他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。

本発明の保護層用塗工液は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）と化合物（Ｄ）を含有するものであり、各成分の配合方法及び配合順序は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
配合方法としては、各成分を水溶液又は水分散液とする方法、固体状で混合した後に水で溶解又は分散させる方法、ある成分の水溶液又は水分散液に固体状で配合する方法などが挙げられる。好ましくは、各成分を水溶液又は水分散液とする方法である。
各成分を水溶液又は水分散液とする際の濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％とすることが好ましく、濃度が低すぎると乾燥に時間がかかり効率が低下する傾向があり、高すぎると塗工が困難となる傾向がある。

また、配合順序としては、例えば、以下の順序が挙げられる。
（ア）１成分ずつ順番に配合する方法
（イ）任意の２〜３成分を混合した後、残りの成分を順次又は一括にて配合する方法
（ウ）すべての成分を同時に配合する方法
（エ）架橋反応の進行のスピードに合わせて架橋剤（Ｂ）を一番最後に配合する方法

また、保護層用塗工液の塗工方法としては、例えば、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法、カーテンコーター法等が挙げられ、通常、後述する感熱記録層の上に塗工される。 また、保護層用塗工液を塗工した後の乾燥条件としては、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１２０℃、特には４０〜１００℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。

本発明の保護層用塗工液を塗工して得られた保護層は、保護層用塗工液を感熱発色層の上に塗工して、乾燥することにより形成される。
かかる保護層の厚みは、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。

〔感熱発色層〕
感熱記録媒体には、基材上に感熱発色層が設けられるのであるが、かかる感熱発色層は、バインダー（例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）にさらに発色性物質と顕色剤を配合した水溶液（発色液）を得た後、該水溶液を基材に塗工することにより形成させることができる。

かかる感熱発色層は、バインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液を得た後、該水溶液を基材に塗工すればよい。この時の発色性物質や顕色剤は水溶液中ではブロック化するのでビーズミル、ボールミル、ビスコミル等で０．１〜５μｍ程度に粉砕される。

上記の発色性物質の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。

また、顕色剤は前記発色性物質と加熱時反応して発色するもので常温以上、好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するものが好ましく、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられる。

感熱発色層を設けるに当たっては上記のバインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液をロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の塗工手段で基材に塗工すればよく、塗工液の固形分は１０〜６０重量％程度とすればよく、該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ²程度である。

また、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート層を設けても良く、アンダーコート層は、公知のＰＶＡの他、中空粒子、澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックスなどの水溶性及び水分散性樹脂や上記で述べた顔料を各々単独あるいは２種以上配合して塗工すればよい。アンダーコート層の塗工に際しては、保護層と同様の塗工方法、塗工液の濃度や塗工量が採用される。
得られる感熱記録用媒体は、基材／（アンダーコート層）／感熱発色層／保護層の層構成となる。

〔感熱記録用媒体〕
本発明の感熱記録用媒体は、基材上に任意の感熱発色層を有し、その上に本発明の保護層用塗工液を塗工して乾燥したものである。

基材としては、通常、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）やプラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などが挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

実施例１
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の作製〕
加温可能な撹拌機を備えた反応缶に、原料ＰＶＡ（ケン化度９９．２モル％、平均重合度１２００）１００部を仕込んだ後、酢酸２０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温後、ジケテン１４部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後メタノール５００部で３回洗浄した後６０℃で、１０時間乾燥し、アセトアセチル基含有量５モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。ケン化度、平均重合度は原料ＰＶＡに準ずる。

〔無機フィラー（Ｃ）分散液の作製〕
無機フィラー（Ｃ）としてのカオリン（白石カルシウム社製『カオグロス９０』）５０部を水５０部に投入し、ホモジナイザー（ＴＫロボミクス プライミクス社製)にて、２０００ｒｐｍで３０分間攪拌し、カオリンを水に分散させた。レーザー回折装置（堀場製作所製『Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２』）を用い、カオリンが約０．２μｍに分散されていることを確認した後、更に水で希釈し、カオリンの１０％水分散液を得た。

〔保護層用塗工液の作成〕
上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の１０％水溶液１００部と、上記で得られたカオリンの１０％水分散液５０部と架橋剤（Ｂ）としてのグリオキシル酸ナトリウム１０％水溶液６部と下記式（５）で表される化合物（Ｄ）１０％水溶液４０部を混合し、塗工液とした。

〔コーティング紙の作製〕
感熱記録媒体の保護層として評価する代わりに、市販のコピー用紙の表面にコーティング層を形成したコーティング紙によって評価した。
市販のコピー用紙に上記で得られた塗工液をクリアランス５０μｍのアプリケーターで塗工し、１０５℃で５分間乾燥させた後、２３℃、５０%ＲＨで３日間乾燥させ、コーティング紙を得た。
なお、上記評価方法においては、感熱記録層を有しないコーティング紙を用いているが、本発明において重要であるのは保護層とインキとの密着性であるため、感熱記録層の有無は本発明の効果に影響を及ぼさないものであり、上記評価方法で充分に本発明の効果は確認できるものである。

〔インキ密着性評価〕
上記で得られたコーティング紙に、有機溶剤系インキであるＵＶオフセットインキ（ＤＩＣグラフィックス社製『ダイキュア・アビリオ・プロセス・ＥＰ墨』）で２０ｍｍ×１００ｍｍの範囲に印刷し、紫外線照射装置にて、下記の条件で紫外線を照射し、インキを硬化させた。
装置：紫外線照射装置（アイグラフィックス社）
ランプ：メタルハライド
照射量：１１４０ｍＷ／ｃｍ²
照射時間：１秒
印刷部分にセロハンテープ｛ニチバン社製 セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５ 幅２４ｍｍ｝を貼り、剥がした時のインキの剥がれた面積の割合を目視で観察し、下記の通り評価した。結果を表1に示す。
○：インキの剥がれ無し又は基材（紙）が剥がれた
×：インキが塗工面から剥がれた

実施例２
〔エマルジョン（ｄ）の作製〕
予め容器に、水２０部、実施例１で用いた化合物（Ｄ）１．０部、ノニオン性界面活性剤（日本乳化剤株式会社製 ニューコール５６８）０．２部、スチレン２６部、２−メチルヘキシルアクリレート１９部、メタクリル酸０．９部、８０％アクリルアミド０．６部を秤量し、単量体乳化混合液を調製した。
つぎに、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に投入し、水２５部、リン酸水素二ナトリウム０．１部、実施例１で用いた化合物（Ｄ）０．８部、ノニオン性界面活性剤（日本乳化剤株式会社製 ニューコール５６８）０．３部を溶解した。

先に調製した単量体乳化混合液の１０％を、上記ガラス製反応容器に加え、８０℃に昇温し、８０℃昇温の後、５％過硫酸カリウム（重合開始剤）１．２部を、上記ガラス製反応容器に添加し反応させた。その後、残りの単量体乳化混合液と５％過硫酸カリウム３部とを、３時間にわたってガラス製反応容器に滴下し、８０℃で重合を行った。滴下終了後、８０℃で６０分間熟成を行い、重合を完結させた。４０℃まで冷却後、ｐＨ調整剤（１０％アンモニア水）０．８部を添加し、エマルジョン（ｄ）を得た。

実施例１において、化合物（Ｄ）に代えて、上記で得られたエマルジョン（ｄ）を固形分換算で４部添加した以外は同様に行い、塗工液及びコーティング紙を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、化合物（Ｄ）を配合しなかった以外は同様に行い、塗工液及びコーティング紙を作製し、実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。

本発明の保護層用塗工液を用いた実施例１及び２は、セロハンテープで貼ったのちに剥がしてもインキの剥がれがなく、インキ密着性に優れるものであった。一方、特定の化合物を含有しない比較例１では、インキが剥がれ、インキ密着性に劣るものであった。

本発明の感熱記録媒体は、保護層のインキ密着性が優れることから、予め各種の印刷を施すことが可能な感熱記録媒体として有用である。

Claims (4)

1. アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及び下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする保護層用塗工液。
   

   

   [式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素−炭素結合及びエーテル結合の少なくとも一方を有する結合鎖、Ｍは一価の金属イオンを示す。]
2. 化合物（Ｄ）が下記一般式（２）で表される化合物であるを特徴とする請求項１記載の保護層用塗工液。
   

   

   [式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜２０の正の整数、Ｍは一価の金属イオンを示す。]
3. 請求項１又は２記載の保護層塗工液を基材上に塗布、乾燥してなることを特徴とする保護層。
4. 請求項３記載の保護層を少なくとも１層有することを特徴とする感熱記録媒体。