JPH0318597B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

近年、熱を利用した感熱記録方法は、従来採用
されてきた印字記録方式などに必要な現像・定着
といつた工程や補給物質を全く必要とせず、簡単
に記録を得られるという大きな利点を持つことか
ら、益々その用途は広がりつつある。特に該方式
の中でもクリスタルバイオレツトラクトン等の発
色性物質とフエノール化合物等の顕色剤を加熱、
反応させて発色させるという方式が、印字の鮮明
度などの点で総合的に評価され実用化されてい
る。 しかして、前記発色性物質と顕色剤のバインダ
ーとして水溶性バインダー、例えばポリビニルア
ルコール（以下PVAと略記する）が多用されて
いるが加熱、記録を長期間にわたつて続けると、
サーマルヘツドとの摩擦によりPVA等のかすが
サーマルヘツドに附着したり、サーマルヘツド自
体と感熱記録紙が高温時に付着するといういわゆ
るステイツキングの問題が生じたり更に、印字し
た記録紙が水や可塑剤などに触れるとその印字が
消えたり、記録紙がべとつくという耐水化の問題
が残されている。 かかる対策として幾多の試みがなされているが
ステイツキングやかすの問題についてはバインダ
ーとして使用する樹脂のフイルムの強度や、ガラ
ス転移温度等の複雑な要因が関係していると思わ
れ、未だ有効な解決策は提案されていない。 又、耐水化の問題についてはホルマリン、グリ
オキザール等の架橋剤を耐水化剤として用いる方
法や、金属キレートを用いてPVAを架橋させる
方法などが提案されているが発色性物質の性質
上、乾燥処理温度あるいは熱処理温度が比較的低
温領域に制限されるため、架橋が充分でなく、結
果として耐水性もまだ充分とは言えない。 しかして本発明者らは、これらの問題を解決す
べく鋭意研究を重ね、(A)発色性物質、(B)該発色性
物質を熱時発色させる顕色剤、及び(C)アセトアセ
チル基を含有する水溶性高分子とからなる感熱記
録材料が上記の欠点をすべて解消するという新規
な事実を見出し先に特許出願を行なつた。 該発明において、バインダーとしてアセトアセ
チル基を含有する水溶性高分子を用いる場合ステ
イツキング防止、かすの付着防止に優れた効果を
発揮する他、これに更に架橋剤、あるいは耐水化
剤を加えた場合、前記の性能を損わないで更に耐
水性の向上もはかれるという効果が期待できるも
のである。 しかしながら本発明者等が更に検討したところ
高度の耐水性を付与するためにグリオキザール、
メチロールメラミン等の架橋剤、耐水化剤を混合
するとコーテイング液のポツトライフが短かくな
り塗工性、保存性の点で問題が残ることが判明し
た。かかる耐水性剤をコーテイング液に混合しな
いで、後処理剤として用いればポツトライフの問
題はなくなるが塗工操作を二回も行わねばなら
ず、実用性に乏しい。 そこで本発明者等はコーテイング液のポツトラ
イフを長くできる上、高度の耐水性をも発揮する
耐水化剤について種々探索したが、アセトアセチ
ル基を含有する水溶性高分子の耐水化剤として知
られているものはいずれもそれを単独使用する場
合、耐水性が発揮出来ればポツトライフが短かく
なり、逆にポツトライフが長くなると耐水性が不
充分であるという結果しか得られなかつた。 しかるに本発明者等は続いて耐水化剤の組合せ
あるいはその混合比率による解決を誌みた結果、
(A)発色性物質、(B)該発色性物質を熱時発色させる
顕色剤、(C)アセトアセチル基を含有する水溶性高
分子、(D)アルデヒド類、アミン類、エポキシ類か
ら選ばれる有機化合物及び(E)塩化物、硫酸塩から
選ばれる塩との組成物よりなる感熱記録材料が、
その目的を達成出来ることを見出し本発明を完成
した。 本発明では前記(D)成分と(E)成分という特定の組
合せによつて高度の耐水性が付与出来ると共に実
用に供し得る充分なポツトライフを保持すること
が出来るのである。勿論ステツキング防止効果、
かすの付着防止効果等はいずれも顕著に発揮され
る。 以下、本発明の感熱記録材料の各成分について
具体的に説明する。 本発明における(A)発色性物質の例としては、
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔クリス
タルバイオレツトラクトン〕、３，３−ビス（Ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチル
アミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトア
ミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラ
ン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラ
ン等のトリフエニルメタン系染料のロイコ体が挙
げられる。 (B)顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反応
して反応せしめるもので常温以上好ましくは70℃
以上で液化もしくは気化するもの、例えばフエノ
ール、Ｐ−メチルフエノール、Ｐ−ターシヤリー
ブチルフエノール、Ｐ−フエニルフエノール、α
−ナフトール、β−ナフトール、４，４′−イソ
プロピリデンジフエノール〔ビスフエノールＡ〕、
４，4′−セカンダリーブチリデンジフエノール、
４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−ターシヤリーブ
チルフエノール）、４，4′−（１−メチル−ｎ−ヘ
キシリデン）ジフエノール、４，4′−イソプロピ
リデンジカテコール、４，4′−ペンジリデンジフ
エノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−
クロロフエノール）、フエニル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、サリチル酸、３−フエニルサリチ
ル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ター
シヤリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナ
フトエ酸、ｍ−オキシ安臭香酸、４−オキシフタ
ル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物
質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではな
い。 本発明においては特にバインダーとして(C)アセ
トアセチル基を含有する水溶性高分子を用いる。
ここに水溶性高分子とは水酸基を持つ高分子であ
る。代表的な例としてはポリ酢酸ビニルの部分ケ
ン化あるいは完全ケン化物（PVA）、ビニルエス
テルとそれと共重合しうる単量体、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、
α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフイ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアル
キルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等
のオレフインスルホン酸あるいはその塩、アルキ
ルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との
共重合体ケン化物が挙げられるが、必ずしもこれ
に限定されるものではない。又前記のPVA類以
外の水酸基を持つ高分子としてはメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、ア
ミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセ
ルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペク
チン、アルギン酸又はその塩、水酸基を含有する
エチレン性不飽和単量体例えば２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート等の重合体又は共重合体が挙
げられるが、これらも又限定されるものではな
い。かかる高分子の中でもPVA類が好適に使用
され、その平均重合度は通常100〜3000好ましく
は300〜2500の範囲から選ばれ、又その平均ケン
化度は70〜100モル％が望ましく、平均重合度が
300以下になると接着力が不足し、2500以上にな
るとバインダー自体の粘度が高くなりすぎて使用
に不都合となるし、平均ケン化度が70モル％以下
では水に溶けにくくなるという理由から好ましく
ない。 上記水溶性高分子中にアセトアセチル基を含有
させる方法としては任意の方法が実施出来るが、
好適には該高分子にジケテンを付加反応させる
か、アセト酢酸エステルでエステル交換反応する
方法が挙げられる。アセトアセチル基の含有量は
0.05モル％以上で水溶性を有する範囲内の最大限
まで可能であるが、通常0.1〜20モル％、なかん
ずく0.5〜10モル％の範囲から選ばれることが多
い。アセトアセチル基の含有量があまり少ないと
本発明の効果は得難く、逆に必要以上に多くても
使用量の割には期待される効果を得ることができ
ない。 (D)成分はアルデヒド類又はアミン類又はエポキ
シ類である。 アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド等のモノアルデヒド類、グリオキザー
ル、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒ
ド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等
のジアルデヒド類が挙げられグリオキザールが好
適に用いられる。 アミン類としては尿素、メラミン、（アルキル
化）メチロール尿素、（アルキル化）メチロール
メラミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノ
ールアミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン及びこれらとホルムアルデヒドの縮合物等が挙
げられ、特にメチロールメラミンが有用である。 エポキシ類としてはエチレングリコールジクリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリジン又はトリグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリ
シジルアミン等が用いられる。 次に(E)成分の塩化物、硫酸塩としてはアルミニ
ウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニツケル、
アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロ
ム、ジルコン等の金属の塩化物、硫酸塩が挙げら
れ、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、塩化亜鉛、塩化ニツケル、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バン、アンモニウ
ム明バンが用いられる。その他塩化アンモニウム
や硫酸アンモニウムも使用可能である。 本発明の感熱記録材料の調製に当つては(A)〜(E)
成分を混合すれば良いのであるが、本願の効果を
顕著に発揮させるためには(D)成分をアセトアセチ
ル基含有水溶性高分子に対して１〜20重量％好ま
しくは２〜10重量％、(E)成分をアセトアセチル基
含有水溶性高分子に対して0.5〜20重量％好まし
くは１〜10重量％用い、かつ(D)／(E)の重量比が
0.1〜10好ましくは0.5〜７の範囲とするのが望ま
しい。 上記のいずれの範囲においてもその下限値以下
では充分な耐水性が得がたく、一方上限値以上で
はポツトライフが短かくなる傾向がある。 (D)成分及び(E)成分の併用によりかかる効果が得
られる理由は明かでないが、(D)成分とアセトアセ
チル基との反応性が(E)成分の共存により阻害され
る結果、ポツトライフが長くなると共に、塗工後
の熱処理によりその阻害作用が失われ(D)成分とア
セトアセチル基の急速な反応によつて高度の耐水
性が付与されるのではないかと思われる。 本発明の感熱記録材料は発色性物質の水分散液
と顕色剤の水分散液を各々別々に製造し、それら
を充分撹拌して微粉砕した後、両液を混合撹拌す
るだけで均一な分散系のコーテイング液が得られ
る。アセトアセチル基含有水溶性高分子及び(D)成
分の有機化合物、(E)成分の塩は発色性物質の水分
散液、及び顕色剤の水分散液の少なくとも一方に
添加される。 アセトアセチル基含有水溶性高分子は、発色性
物質、顕色剤の総量に対して10〜200重量％が適
当である。該コーテイング液の固形分濃度は作業
性等を考慮して10〜40重量％の範囲から選ばれ
る。 更に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭
酸カルシウム、クレー、二酸化チタンなどの填
料、分散剤等公知の添加剤を添加することも任意
である。更にバインダーとしてアセトアセチル基
含有水溶性高分子以外のバインダー、例えば
PVA、カルボキシル基含有PVA等の変性PVA、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
デンプン類、ラテツクス類等を混合して用いるこ
ともできる。 該コーテイング液を塗被する紙としては特に制
限はなく任意の紙を使用できる。 又塗被するに当たつては、ロールコーター法、
エヤードクター法、ブレードコーター法等公知の
任意の方法が採用される。しかして該コーテイン
グ液の塗布量は、１〜20ｇ／m²なかんずく３〜10
ｇ／m²程度になるようにするのが適当である。 以下実例を挙げて本発明について更に詳しく説
明する。以下「部」又は「％」とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準である。 実施例 １ Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン 10部 アセトアセチル基含有PVA5％水溶液（アセト
アセチル基含量６モル％、ケン化度98モル％、
重合度1100） 10部 クレー 20部 水 60部 Ｂ液 ビスフエノールＡ 50部 Ａ液と同一のアセトアセチル基含有PVA5％水
溶液 50部 クレー 20部 水 110部 Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均
粒子径3μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、
Ｂ液、各液で使つたものと同一のアセトアセチル
基含有PVAの15％水溶液及びホルムアルデヒド、
カリ明バンを混合して、次の組成のコーテイング
液を得た。 クリスタルバイオレツトラクトン 10部 ビスフエノールＡ 50部 アセトアセチル基含有PVA 15部 ホルマリン １部 カリ明バン １部 クレー 40部 水 350部 該コーテイング液のポツトライフを40℃の条件
下に測定した。その結果を第１表に示す。次に該
コーテイング液を坪量50ｇ／m²の基紙上に乾燥後
の塗布量が8.0ｇ／m²になる様にして塗布し乾燥
させて感熱記録紙を得た。 該記録紙のステイツキング防止性、かす付着防
止性、耐水性を次のような方法で評価した。 ステイツキング防止性、かす付着防止性につい
ては、市販のフアクシミリ（三菱機MELFAS−
600）で連続20ｍ、格子模様を印字させてステイ
ツキングの発生の様子、サーマルヘツドのかす付
着程度を観察した。耐水性については、純水120
c.c.に浸した紙の表面をテーパー型摩耗試験機を用
いて摩耗し、摩耗後の水について波長430ｍμの
光にて透過率を測定した。それらの結果を第１表
に示す。 対照例 １〜２ 実施例１においてホルマリンの使用を省略した
（対照例１）、カリ明バンの使用を省略した（対照
例２）以外は同例と同じ実験を行つた。その結果
も第１表に合せて示す。

【表】

【表】 不良 ×〓
実施例 ２〜10 第２表に示す如き感熱記録材料を実施例１に準
じて製造した。〔(C)、(D)、(E)成分を変更〕その結
果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)発色性物質、(B)該発色性物質を熱時発色さ
   せる顕色剤、(C)アセトアセチル基を含有する水溶
   性高分子、(D)アルデヒド類、アミン類、エポキシ
   類から選ばれる有機化合物及び(E)塩化物、硫酸塩
   から選ばれる塩との組成物よりなる感熱記録材
   料。 ２ (D)有機化合物及び(E)塩を(C)アセトアセチル基
   を含有する水溶性高分子に対しそれぞれ１〜20重
   量％、0.5〜20重量％、かつ(D)／(E)が0.1〜10（重
   量比）の割合となる様に配合してなる特許請求の
   範囲第１項記載の感熱記録材料。 ３ アセトアセチル基を含有する水溶性高分子と
   してアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール
   を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の感熱記録材料。