JPS62220386A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材の結着剤に関するものであり、特に
該記録材料塗膜の耐水性と長期保存時の白紙部の保存安
定性の改良に係るものである。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は単に加熱するだけで鮮明な発色画像が得
られ、記録装置は比較的コンパクトでメンテナンスフリ
ーであること、更に支持体には紙が用いられることが多
く、この場合に普通紙に近く他の記録材料（例えば静電
記録紙など）に比べて安価であることなどの利点が多い
ため、ファクシミリ、電子計算機、自動券売機、医療計
測用などの出力記録やＣＲＴのハードコピー用などに広
く用いられている。また感熱記録材料は、紙、フィルム
、合成紙などの支持体上に無色ないし淡色のロイコ染料
と該ロイコ染料を加熱により発色せしめる顕色剤及び結
着剤を主成分とする感熱発色層形成用の水溶液、または
水性分散液を塗布乾燥して得られる。この場合、結着剤
としては、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはその
変性物及び誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン
、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸塩、スチレン／無水マレイン酸共重
合物、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物などの
水溶性高分子化合物または耐水化剤（ホルマリン、グリ
オキザール、クロム明ばん、グリタールアルデヒド、エ
ポキシ樹脂。

メラミン／ホルマリン樹脂）との併用、疎水性樹脂、更
にはスチレン／ブタジェン共重合物、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステルなどの高分子ラテックス、エマ
ルジョンなどが提案され使用されている。しかし、之等
の結着剤は水溶性のものは勿論、耐水化剤添加のもので
も耐水性が不充分であり、該感熱記録材料を取扱う上で
不都合なことが多い。例えば感熱記録材料の上に水を零
したり濡れた手で触れた場合には膜面のベタツキや剥が
れの生じることがあり、また記録後の場合には記録画像
の濃度低下や場合によっては全く画像が判読不可能とな
ることなどが起こり好ましくない。疎水性樹脂を使用し
たものは熱発色性の劣化。

溶融カス付着などの欠点があり、また水溶性樹脂に耐水
化剤を併用すると感熱発色層形成中に架橋反応が起こり
塗液の凝集の原因となったり、或いは通常の低温乾燥（
１００℃以上の高温乾燥では発色の恐れがあり、感熱記
録材の製造に際しては通常１００℃以下で乾燥が行なわ
れる）では充分な耐水化効果が得られないと言った欠点
があった。以上の事実から従来、種々の方法によって耐
水性を付与する努力がなされてはいるが何れも耐水性が
不充分であったり、耐水性は充分でもあっても他の欠陥
を有していたりして未だ満足出来るものは見い出されて
いない。例えば前記水溶性結着剤の耐水化剤として提案
されている１分子中に２個以上の１．２エポキシ環構造
を有する化合物（特公昭５１−２９９４７号）や、１分
子中に２個以上のエチレンイミン基を有する化合物（特
開昭４９−３２６４６号）などは減感作用を有し発色濃
度を低下させたり凝集や粘度上昇による塗布液の安定性
不良や、感熱記録材料の長期保存性を損なう原因となり
好ましくない。

特開昭５２−７３０４７号、特開昭５４−１０４０号で
はイソブチレン／無水マレイン酸共重合体が、また特開
昭５４−８０１３６号、特開昭５８−８９３９７号では
耐水性結着剤として、前者がヒドロキシエチルセルロー
スと、後者がメチルセルロース若しくはカルボキシメチ
ルセルロースと夫々ジイソブチレン／無水マレイン酸共
重合体またはその水溶性塩との併用使用が開示されてお
り、之等は塗膜の耐水性は充分に得られるものの、感熱
記録シートとした場合に充分な白色度（７５％以上）が
得られないことや更には長期保存時に空気中の水分など
により白色度が経時的に低下（７０％以下）して了い情
報記録材料としての美観を損ない、更にはバーコード記
録材料とした場合に読み取り不能となったりする重大な
欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明では従来の結着剤及び耐水化剤による上記の欠点
を除去し、特に耐水性に優れ、地肌の白色度が高く、白
色度の経時低下が特に少ない感熱記録材料を提供し様と
して研究した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前述の様な幾つかの難点の解決に鋭意努力
した結果、支持体上に無色ないし淡色のロイコ染料と該
ロイコ染料を加熱により発色せしめる顕色剤と結着剤を
主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、結着剤として下記の一般式で表わされるジイ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩
において、該化合物のアンモニウム塩の一部が１〜３級
のエタノールアミンから成るアンモニウム塩（例えば、
　Ｈ３”ＮＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，（ＣＨ，）、Ｈ’″ＮＣ
Ｈ，ＣＨ，ＯＨ，Ｈ！”Ｎ（ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）、。

（ＣＨ，）Ｈ”Ｎ（ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ）、、Ｈ’″Ｎ（
ＣＨ。

ＣＨ，ＯＨＬ　など）で置換されている該変性物を使用
することにより、充分な耐水性を有し且つ白紙部の白色
度が高く、更にこの経時低下が極めて少ない感熱記録材
料が得られることを見出した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられるロイコ染料としては通常、無色また
は稍々淡色を帯びたクリスタルバイオレットラクトン、
マラカイトグリーンラクトン。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルフェニル）−６−アミノフ
タリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−Ｐ−トルエンスルホンアミド。

３−ジメチルアミノ−６−メドキシフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジメチメアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−オルソ
フルオロアニリノフルオラン、　３−ジメチルアミノ−
７−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、　３
−ジエチルアミノ−７−ペンジルアミノフルオラン、３
−メシル−ジーρ−ナフトスピロピラン、ベンゾ−β−
ナフトスピロピランなどのラクトン、ラクタムまたはス
ピロピラン系染料などが挙げられる。

本発明に用いられる顕色剤としては、常温以上で好まし
くは７０℃以上で液化または気化して発色性染料と反応
し発色させるものであればよく、例えば４．−４’−イ
ソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４
−４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール
Ｌ　　４−４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフ
ェノールＬ　　４−４’−イソプロピリデンビス（２−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、　ビス−（Ｐ−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス−（２，５−ジメチル−
４−ヒドロキシ）スルホン、　　４−ｔａｒｔ−ブチル
フェノール、　４−ｔａｒｔ−オクチルフェノール、４
−フェニルフェノール（Ｐ−フェニルフェノール）、４
−ヒドロキシジフェノキシド、β−ナフトール、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノールな
どの有機酸性物質、シリカ、ベントナイトなどの無機酸
性物質などが挙げられるが、ロイコ染料同様、ここに例
示したものに限定されるものではない。

更に本発明における感熱発色層には、上記ロイコ染料、
酸性物質、結着剤以外に必要に応じて以下の如き種々物
質を添加することが出来る。例えば筆記性、白色性、ス
ティッキングなどを更に改良するためのタルク、クレー
、シリカ、酸化チタンなどの白色顔料２発色性向上やス
ティッキング。

圧力発色防止のための各種ワックスや高級脂肪酸金属塩
、高級脂肪酸アミドなどの各種熱可融性物質、更には分
散性、塗工性などを改良するための分散剤、湿潤剤、消
泡剤などである。

本発明の感熱記録材料を製造するには従来慣用の方法を
用いることが出来る６例えば上記した各成分の中のロイ
コ染料と顕色剤とは少なくとも別々にしてボールミル、
アトライター、サンドミルなどの分散機により分散粒径
が１〜３μになる迄粉砕分散した後、一定処方に配合し
て感熱発色層液を調製する。次ぎに、紙、フィルム、合
成紙などの支持体上に前記感熱発色層液を塗布乾燥した
後、カレンダー掛けすることによって本発明の感熱記録
材料が得られる。

〔作用〕

本発明により、何故、この様な効果が得られるのかは、
次の様に推察出来る。

ｉ）耐水性 上記の化合物は感熱発色層形成の過程中に乾燥により、
アンモニアが揮発し水に不溶のジイソブチレン／無水マ
レイン酸共重合物として残存するためである。

ｉｔ）白色度向上効果 上記の化合物は水溶液中でカルボン酸と水酸化アンモニ
ウムに解離した状態で存在すること並びに該結着剤を含
有する感熱発色層形成用の塗工液を塗布乾燥した後もア
ンモニウム塩が残存し空気中の水分により上記の反応が
徐々に進行しカルボン酸を遊離するため、このカルボン
酸によリロイコ染料が発色反応を起こすと考えられる。

従って、このアンモニウム塩の一部を１〜３級のエタノ
ールアミンから成るアンモニウム塩で置換することによ
り上述の解離反応が起きなくなるので、地肌部の白色度
が高く、その経時変化も極めて少なくなるためと考えら
れる。

本発明では結着剤として上記のジイソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体のエタノールアミンを含むアンモニウ
ム塩タイプを単独で用いるだけでなく、必要に応じてポ
リビニルアルコール、でんぷんなどの水溶性樹脂やスチ
レン／ブタジェン共重合体などのラテックス及びエマル
ジョンといった他の結着剤を併用することも可能である
。但し飽く迄も該ジイソブチレン／無水マレイン酸共重
合体の水溶性塩を主体として用いることが必要である。

〔発明の効果〕

かくして得られる本発明の感熱記録材料は記録性及び感
熱発色層の保存性に優れ、また印字時のカス付着やステ
ィッキングが全く認められないものであって従来品に見
られない優秀なものであつた。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜４ 下記成分を夫々ボールミルを用いて２４時間分散させて
分散液Ａ−Ｃ液を調製した。

〔Ａ液〕　　　　　　　　　　　　　　　（重量部）２
０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　５．０水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４４．０〔Ｂ液〕　　　　　　　　　　　　　　　（
重量部）４−４′−イソプロピリデンジフェノール　　
４．０炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　３．
０ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　ｉ、。

２０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　１０．０
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３２．０〔Ｃ液〕 Ｂ液における４−４′−イソプロピリデンジフェノール
をビス−（Ｐ−ヒドロオキシフェニル）スルホンに変え
た他は同じ組成 次にＡ液とＢ液層しくはＣ液及び結着剤として２０％の
ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウ
ム塩でこのアンモニウム塩の２５％をモノエタノールア
ミンで置換したＤ波箔しくはトリエタノールアミンで置
換したＥ液１０．０重量部とを表１の内容で混合し、上
質紙（坪量５０　ｇ　／　ｒｒｒ）の片面に塗布・乾燥
して塗布量５〜７ｇ／ｒｒｒの感熱発色層を形成させて
本発明の感熱記録材料を得た。

表　　１ 比較例１及び２ 実施例１において、結着剤としてジイソブチレン／無水
マレイン酸共重合体のアンモニウム塩１０．０重量部（
比較例１）或いは２０％のポリビニルアルコール　１０
．０重量部（比較例２）を用いた以外は実施例１と同様
にして比較用の感熱記録材料を得た。

次ぎに前記の様にして得た６種類の感熱記録材料をラベ
ルプリンター〔東京電気■製、商品名ＨＰ−９３０３）
にて印字し、発色性のテスト、カス付着、スティッキン
グのテスト、耐水性及び地肌の白色度について試験を行
なった。その結果を表２に示した。なお、試験法は次の
通りである。

発色濃度ニラベルプリンターで印字発色させ。

発色部分をマクベス濃度計ＲＤ− ５１４にて測定した。

耐水性１ニラベルプリンターで印字発色させた部分を常
温下で水に浸漬し、２４ 時間後の濃度をマクベス濃度計 ＲＤ−５１４にて測定した。

耐水性２：感熱発色層上に水を滴下し、指で擦った時に
ベタツキや塗膜の剥が れの有無を調べた。

白色度　：ハンターにて白紙部の白色度を測定した。

耐湿性　：４０℃、９３％ＲＨの条件下で２４時間放置
し、白紙部の白色度をハンター にて測定した。

表２ 表２に示した様に本発明の感熱記録材料は発色性に優れ
且つ地肌の白色度が高いものであった。

また印字画像は水により退色し難く、長期保存時にも白
色度が低下し難いものであった。しかしながら比較例１
は耐湿性が低く空気中の水分により経時で白色度が低下
した。比較例２では塗膜の耐水性が全く無く、且つ水に
より印字画像が消色して判読困難となった。

手続補正書 昭和６１年５月３ｏ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料と該ロイ
   コ染料を加熱により発色せしめる顕色剤と結着剤を主成
   分として含有する感熱発色層が設けられている感熱記録
   材料において、結着剤として下記の一般式で表わされる
   ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウ
   ム塩における該結着剤のアンモニウム塩の一部が１〜３
   級のエタノールアミンから成るアンモニウム塩で置換さ
   れていることを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはジイソブチレン基を示す）