JPS60220786A - 感熱記録体の製造方法 - Google Patents

感熱記録体の製造方法

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JPS60220786A
JPS60220786A JP59078216A JP7821684A JPS60220786A JP S60220786 A JPS60220786 A JP S60220786A JP 59078216 A JP59078216 A JP 59078216A JP 7821684 A JP7821684 A JP 7821684A JP S60220786 A JPS60220786 A JP S60220786A
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矢守 恒文
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岡内 主器
Hiroyoshi Fujioka
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は熱を受けて発色剤と呈色剤が反応し、呈色像を
得る感熱記録体の製造方法に関するものである。
(従来の技術と問題点) ファクシミリ、各種プリンター、心電図等広い分野で使
用されている従来の感熱記録体は、記録後に高湿度下に
おかれると記録濃度が低下して、ついには判読不能にな
って了ったり、また記録像に水が付着し、その部分が手
や衣類によってこすれられた場合には記録像が税落する
という欠点がある。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、前記した従来の感熱記録体に内在して
いる欠点、即ち、耐湿度及び耐水性の弱点を解決するこ
とにある。
(問題点を解決するための手段及び作用)本発明の目的
は、支持体に発色剤、呈色剤及び水溶性又は水分散性の
接着剤を主成分とする感熱記録体用塗液(以下、塗液と
いう)を塗布した後に電子線を照射することによって達
成される。以下更に詳説すれば、先づ塗液の構成で発色
剤と呈色剤の組合せとしては、例えば無色ないしは淡色
の塩基性染料と無機ないしは有機の酸性物質の組合せ、
ステアリン酸第二鉄などの高級脂肪酸と没食子酸のよう
なフェノール類との組合せ、さらにはジアゾ化合物とカ
プラーとの組合せなどが例示される。
而して無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のもの
が公知であり、例えばトリアリルメタン系染料、ジフェ
ニルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料、ラ
クタム系染料、フルオラン系染料等が適宜選択して使用
される。また無機ないしは有機の酸性物質も各種のもの
が公知であり、例えば各種のフェノール性化合物、芳香
族カルボン酸及びこれらの多価金属塩等が適宜選択して
使用される。
これらの発色剤や呈色剤を含む塗液の調製は、一般に水
を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグ
ラインダー等の攪拌・粉砕機を用いて行われる。また、
かかる塗液中には、通常、水溶性又は水分散性の接着剤
、例えばポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、スルフォン酸変性ポリビニルアルコール、分子内に
ケイ素を含む変性ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアガ
ム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、ビニ
ルエーテルとそれに共重合しうる単量体との共重合体の
ケン化物(単量体としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイ・ン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩さらにはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタク
リレートリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類、エチレンスルフォン酸、了り
ルスルフォン酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはそ
の塩、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、N−
ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙
げられる。)、スチレンーブクジェン共重合体エマルジ
ョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、酢
酸ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマルジョン
、メタクリレート−ブタジェン共重合体エマルジョン等
が全固形分の10乃至40重量%、好ましくは15〜3
0重量%程度用いられる。
なお、これらの接着剤に対し、グリオキザール、メチロ
ールメラミン、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、はう酸、塩
化アンモニウム等の耐水化剤を添加してもよく、さらに
、塗液中には、例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナ
トリウム、ドテシルヘンゼンスルフォン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリうム塩、脂肪
酸金属塩などの分散剤、トリアゾール系などの紫外線吸
収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料など各種の助
剤を添加することができる。また、感熱記録紙が記録機
器あるいは記録ヘッドと接触してスティッキングを生じ
ないようステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、
パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、エステルワックスなどの分散液もしくはエ
マルジョンなどを添加することもできる。さらに、記録
ヘッドへのカス付着を改善するためにカオリン、クレー
、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チタン、
珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料を
添加することもできる。
また必要に応じてステアリン酸アミド、ステアリン酸メ
チレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等を増
感剤として添加することもできる。
かかる塗液は紙、合成紙、フィルム等の支持体上に例え
ばエアナイフコーティング、ブレードコーティング等の
技術に従って塗布される。塗液の塗布材は限定するもの
ではないが、乾燥重量で2〜12g/r+(、好ましく
は3〜10g/rdの範囲で塗布することになる。
而して、支持体に塗布された塗液は、次いで電子線を照
射することになるが、その照射は塗布直後に照射しても
よいし、また塗布乾燥後に照射してもよい。ところで前
記した塗液を塗布した後又は塗布乾燥後に電子線を照射
すると感熱記録体の耐湿性、耐水性が向上する理由につ
いては明確なことは判らないが、塗液中の接着剤が電子
線照射によって架橋反応を起すためではないかと考えら
れる。
なお、前記した塗液に使用する接着剤の例示は、いずれ
も水溶性、水分散性のものばかりであるが、本発明者等
はその一部を電子線硬化性樹脂エマルジョンで置換する
ことにより、上記効果を更に向上させ得ることを見出し
た。而して本発明で用いる電子線硬化性樹脂エマルジョ
ンというのは、エチレン性不飽和二重結合を有するプレ
ポリマーまたはモノマーを少なくとも一種以上含有する
もので、そのプレポリマーとしては、 (al 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族2〜6価の多価ア
ルコール及びポリアルキレングリコールのポリ (メタ
)アクリレート; (bl 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族2〜6価
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた
形の多価アルコールのポリ (メタ)アクリレート; (C1ポリ (メタ)アクリロイルオキシアルキルリン
酸エステル; +d) ポリエステルポリ (メタ)アクリレート;(
el エポキシポリ (メタ)アクリレート;ffl 
ポリウレタンポリ (メタ)アクリレート;(gl ポ
リアミドポリ (メタ)アクリレニド;lhl ポリシ
ロキサンポリ (メタ)アクリレート;(1)側鎖及び
/又は末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するビ
ニル系又はジエン系低重量体; (Jl 前記+al〜(11記載のオリゴエステル(メ
タ)アクリレート変性物; 等が例示され、モノマーとしては、 ■ 単官能不飽和単量体 1、 エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸など
で代表されるカルボキシル基含有単量体およびそれらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのカル
ボン酸塩基含有単量体。
2、 エチレン性不飽和(メタ)アクリルアミドまたは
アルキル置換(メタ)アクリルアミド。
N−ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類で代表
されるアミド基含有単量体。
3、脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類で代表され
るスルホン酸基含有単量体、およびそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩。
アミン塩などのスルホン酸塩基含有単量体。
4、 エチレン性不飽和エーテルなどで代表される水酸
基含有単量体。
5、 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート2−
ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体。
6.4級アンモニウム塩基含有単量体。
7、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル。
8、(メタ)アクリロニトリルのようなニトリル基含有
単量体。
9、 スチレン。
io、 酢mビニル、酢酸(メタ)アリルなどのエチレ
ン性不飽和アルコールのエステル。
11、活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド
付加重合体のモノ (メタ)アクリレート類。
■ 2官能不飽和単量体 1、多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表
されるエステル基含有2官能単量体。
2、 活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付
加重量体と(メタ)アクリル酸とのジエステルよりなる
2官能単量体。
3、N、N−メチレンビスアクリルアミドのようなビス
アクリルアミド。
4、 ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコール
、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケト
ンなどの2官能化合物。
■ 多官能不飽和単量体 1、 ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエス
テルで代表され名エステル基含有多官能単量体。
2、活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加
重量体と(メタ)アクリル酸とのポリエステルよりなる
多官能単量体。
3、トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体。
等があげられる。
かかるモノマーまたはプレポリマーは界面活性剤の存在
下に攪拌しながら水を加えることにより水中油滴型エマ
ルジョンとして調製される。
界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルキルフォス
フェート塩、ポリオキシエチレンサルフェート塩等のご
とき陰イオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシ
ルエステル等のごとき非イオン性界面活性剤;アルキル
アミン塩、第4級アンモニウム塩、ポリオキシエチレン
アルキルアミン等のごとき陽イオン性界面活性剤;ある
いはポリビニルアルコール等のごとき水溶性ポリマー類
の1種または2種以上を単独でまたは混合して使用でき
、これらの中で特にHLBIO以上の非イオン性界面活
性剤がきわだった安定性を持つエマルシヨンをもたらす
点において最も通している。
これらの界面活性剤は七ツマ−またはプレポリマーに対
し一般に0.01重量%から20重量%の範囲、特に好
ましくは0.05重量%から10重量%の範囲で使用さ
れる。
本発明における電子線硬化樹脂エマルジョンの添加量は
感熱塗液中のバインダー成分中の1〜80wt%、好ま
しくは3〜60−t%である。1wt%以下では添加の
効果は十分ではなく、80%1t%以上では樹脂エマル
リジン中の界面活性剤の影響によって塗液の安定性がわ
るくなり、また塗布面の地肌カプリも発生するからであ
る。
而して、接着剤の一部を前記した電子線硬化性樹脂エマ
ルジョンで置換すると、耐湿性、耐水性がより向上する
理由は、おすらく活性点の多い樹脂エマルジョンの存在
が、電子線の照射を受けた際の架橋反応をより促進する
ためではないかと考えられる。
また、更に耐湿性、耐水性の改良は、支持体に発色剤、
呈色剤、水溶性又は水分散性の接着剤を主成分とする感
熱記録体用塗液を塗布乾燥後、この塗布面上に水溶性乃
至水分散性の接着剤又は/及び電子線硬化性樹脂エマル
ジョンを塗布した後に電子線を照射することによっても
可能である・なお、本発明に於て、支持体に塗液を塗布
した後又は塗布乾燥後、或いは感熱記録層表面上に水溶
性乃至水分散性の接着剤又は/及び電子線硬化性樹脂エ
マルジョンを塗布した後又は塗布乾燥後に照射する電子
線の量は、0.1〜15 Mradが好ましい。因に0
. I Mrad以下では電子線の照射効果は乏しく、
また1 5 Mrad以上になると塗布面の発色汚れが
生じて、白色度が低下し、品質低下を招くことになるか
らである。
電子線照射方式としては、スキャンニング方式、カーテ
ンビーム方針、ブロードビーム方式等のいずれでもよく
、また電子線を照射する際の加速電圧は100KV〜3
00KV位が適当である。
(実施例) 以下、本発明の実施例を記載する。なお、実施例におい
て1部」は特に断わらない限り重量部を示すものである
実施例1 A液 クリスタルハイオレソトラクトン 10部ポリビニルア
ルコール(5%水溶液)10部(ケン化度98モル%、
重合度1100)水 15部 B液 ビスフェノールA 50部 ポリビニルアルコール(5%水溶液)50部水 75部 A液、B液を別々にサンドグ、ラインダーで平均粒子径
3μm程度になるまで粉砕し、その後A液、B液、Ca
Coa25部、シリカ25部各液で使ったものと同一の
ポリビニルアルコールの15%水溶液270部を混合し
て、塗液を得た。該塗液を坪料50g/rrrの基紙上
に乾燥後の塗布量が5.0g/ポになる様にして塗布し
、加速電圧170KVで2Mradの電子線照射を行な
い、その後乾燥させて感熱記録紙を得た。
該記録紙の耐水性、耐湿性を次のような方法で評価した
耐水性については、該記録紙を市販のファクシミリ (
三菱機rMELFAs−550J)で印字発色させ、記
録紙の表面に水を一滴落し、10秒後にガーゼでふきと
り印字発色部の脱落について判定した。
耐湿性については、上記の条件にて印字発色した記録紙
を40℃90%RH下で15時間放置後、発色濃度をマ
クベス濃度計(マクベス社製)にて測定した。その結果
は以下の表−1に示す通りであった。
実施例2〜7 実施例1で使用した塗液組成のポリビニルアルコールに
代え、実施例2では、アセトアセチル基含有ポリビニル
アルコールを使用し、実施例3ではメチルセルロースを
使用し、実施例4では酸化澱粉を使用し、実施例5では
カゼインを使用し、実施例6ではスチレン・ブタジェン
共重合体エマルシロンを使用し、実施例7では、実施例
1において、塗液を塗布乾燥後に電子線を照射する方法
を採り、それ以外は全て実施例1と同様にして感熱記録
紙を得、実施例1と同様の品質試験を行った。その結果
は以下の表−1に示す通りであった。
対照例1〜6 実施例1〜6の各実施例において、電子線を照射しない
感熱記録紙を作成し、それぞれの感熱記録紙について実
施例1と同様の品質試験を行った。
その結果は以下の表−1に示す通りであった。
表−1 (注) ◎は極めて良好 0は良好 ×は不良 実施例8 A液 クリスタルバイオレットラクトン 10部アセトアセチ
ル基含有ポリビニルアルコール(5%水溶液) 10部 水 15部 B液 ビスフェノールA 50部 アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール(5%水溶
液) 50部 水 75部 A液、B液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径3
μm程になるまで粉砕し、その後A液、B液、炭酸カル
シウム25部、シリカ25部、40%のオリゴエステル
アクリレートの電子線硬化性エマルジョン(アロエック
スM−8060(東亜合成化学展、オリゴエステルアク
リレート)50gをビーカーに入れ、攪拌機で攪拌しな
がら工マルゲン935 (花王アトラス製、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル)の10%水溶液を3
5g添加する。更に水50gを加え目的とするオリゴエ
ステルアクリレ−トの電子線硬化性エマルジョンの40
%液を得た。)30部、アセトアセチル基含有ポリビニ
ルアルコール(5%水溶液)260部を混合して塗液を
得た。この塗液を坪量40g/rdの基紙に乾燥重量で
4 g / rdとなるように塗布し、2 Mradの
電子線照射を行い、その後乾燥させて感熱記録紙を得た
。この感熱記録紙の耐水性、耐湿性を実施例1と同様に
して品質試験を行った。その結果は以下の表−2に示す
通りであった。
実施例9〜11 実施例8の塗液組成に添加し、たオリゴエステルアクリ
レートの電子線硬化性エマルジョンに代え、実施例9で
は、40%のトリメチロールプロパントリアクリレート
エマルジョン(50(3m4ビーカーに、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート(東亜合成層、商品名M−
309)100gとエマルゲン935(花王アトラス製
、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル)の4
gを入れて溶解し、ついでホモミキサーで攪拌しながら
(回転速度3000〜4000rpm)水156gを徐
々に加え、水中油滴型のトリメチロールプロパントリア
クリレートエマルジョンの40%液を得た)を使用し、
実施例IOでは、35%のウレタンアクリレート/トリ
プロピレンジアクリレートエマルジョン(500mlビ
ーカーにてウレタンアクリレート(東亜合成層、商品名
M−1100)40gとトリプロピレンジアクリレート
(東亜合成層、商品名M−220)60gとを相互溶解
し、その後エマルゲン95o (花王アトラス製。
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル系非イオ
ン性界面活性剤)のlo%水溶液35gを入れて溶解し
、ついでホモミキサーで攪拌しながら(回転速度250
0〜3000rpm)蒸溜水160gを徐々に加え水中
油滴型のウレタンアクリレート/トリプロピレンジアク
リレートエマルジョンを得た)を使用し、実施例11で
は、40%のエポキシアクリレートエマルジョン(50
0mlビーカーに、エポキシアクリレート(大日本イン
キ化学製、商品名ユニディックV−5502)100g
とエマールA(花王アトラス製、ラウリルアルコール硫
酸エステルアンモニウム塩)の4gを入れて熔解し、つ
いでホモミキサーで攪拌しながら(回転数4000〜4
500 rpm )蒸留水150gを徐々に加え、水中
油滴型のエポキシアクリレートエマルジョンを得た)を
使用し、それ以外は全て実施例8と同様にして感熱記録
紙を得、耐水性、耐湿性について実施例1と同様にして
品質試験を行った。その結果は以下の表−2に示す通り
であった。
対照例7〜lO 実施例8〜11の各実施例において、電子線を照射しな
い感熱記録紙を作成し、それぞれの感熱記録紙について
実施例1と同様の品質試験を行った。その結果は以下の
表−2に示す通りであった。
表−2 (注) ◎は極めて良好 ○は良好 ×は不良 実施例12 実施例1で得た電子線照射前の感熱記録紙の記録層上に
、下記組成よりなるオーバーコート塗液を乾燥重量で5
g/nlになるように塗布し、照射線量5 Mradを
照射した後乾燥した。
かかる感熱記録紙の耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐溶
剤性について品質試験を行った。その結果は以下の表−
3に示す通りであった。
炭酸カルシウム(ソフトン1200゜ 備北粉化製) 100部 アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール(Z−20
0,日本合成化学製) 100部実施例13 実施例1で得た電子線照射前の感熱記録紙の記録層上に
、下記組成よりなるオーバーコート塗液を乾燥重量で5
g/nfになるように塗布し、照射線量2 Mradを
照射した後乾燥した。
かかる感熱記録紙の耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐溶
剤性について品質試験を行った。その結果は以下の表−
3に示す通りであった。
カオリン(UW−90,EMC社製)100部ポリビニ
ルアルコール(P−110゜ クラレ■製) 50部 オリゴエステルアクリレートエマルジョン(M−806
0)エマルジョン 50部対照例11.12 実施例12及び13におけるオーバーコート層を設けた
感熱記録紙の電子線を照射しない状態での耐水性、耐油
性、耐可塑剤性、耐溶剤性について、品質試験を行った
。その結果は以下の表−3に示す通りであった。
表−3 (注)1)は、ファクシミリ(三菱機rMELFAX−
550J)で格子模様に発色 させ、発色部のマクベス濃度針で測 定した値 2)は、1)の格子模様における非発色部の地肌濃度を
マクベス濃度針で測定した値 3)は、印字発色せしめた感熱記録紙を水中に5分間浸
漬後ガーゼにて5往復こすったのち、印字部の濃度を測
定した。
4)は、食用大豆油を印字発色部に数滴滴下せしめ30
分後方−ゼにて大豆油を抜き取ったのち、印字部の濃度
を測定した。
5)は、印字発色せしめた感熱記録紙を2枚の塩化ビニ
ルラップフィルム(三井東圧製)の間にはさみ、24時
間後の印字濃度を測定した。
6)は、メチルエチルケトンを地肌部に数滴滴下せしめ
、1分後にガーゼにてメチルエチルケトンを抜き取った
後、地肌部の発色濃度を測定した。
(発明の効果) 本発明によれば、記録した感熱記録体に仮に水が付着し
ても、また高湿度の雰囲気下におかれた場合でも、記録
濃度が低下したり、記録像部分が手や衣類によってこす
られても記録像が脱落することはなく、保存性に優れた
感熱記録体が得られる利点がある。
特許出願人 神崎製紙株式会社 手続補正書 1.事件の表示 昭和59年特許願第78216号 2、発明の名称 感熱記録体の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都中央区銀座4丁目9番8号名 称 神崎
製紙株式会社 代表者 遠 藤 福 雄 4、代理人 居 所 (〒660)尼崎市常光寺元町1の11神崎製
紙株式会社内 5、補正命令の日付 自発 6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄(
補正の内容) (1) 明細書第5頁第15行目の「を添加してもよく
、さらに、」の後に以下の文章を挿入する。
rLiOH,NaOH1KOHSMg(OH)z 、C
a(OH)g −Ba(OH)i 、NH4OH等の水
酸化物、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミン、
モルホリン、エチレンジアミン、ピリジン等のアミンか
らなる塩基性物質、さらにはこれらの塩基性物質と弱酸
との塩、例えばホウ酸アンモニウム、ホウ酸ソーダ、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ソーダ、
炭酸水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸ソー
ダ、酒石酸ナトリウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸
ソータ、クエン酸アンモニウム等を添加することによっ
て本発明の所望の効果をより高めることもできる。また
、」(以上)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (11支持体に発色剤、呈色剤及び水溶性又は水分散性
    の接着剤を主成分とする感熱記録体用塗液を塗布した後
    に電子線を照射することを特徴とする感熱記録体の製造
    方法。 (2)支持体に発色剤、呈色剤、水溶性又は水分散性の
    接着剤及び電子線硬化性樹脂エマルジョンを主成分とす
    る感熱記録体用塗液を塗布した後に電子線を照射するこ
    とを特徴とする感熱記録体の製造方法。 (3)支持体に発色剤、呈色剤及び水溶性又は水分散性
    の接着剤を主成分とする感熱記録体用塗液を塗布乾燥後
    、この塗布面上に水溶性又は水分散性の接着剤又は/及
    び電子線硬化性樹脂エマルジョンを塗布した後に電子線
    を照射することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
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