WO2007119802A1 - 感熱印刷層、及びこの感熱印刷層を用いた光記録媒体 - Google Patents

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WO2007119802A1
WO2007119802A1 PCT/JP2007/058115 JP2007058115W WO2007119802A1 WO 2007119802 A1 WO2007119802 A1 WO 2007119802A1 JP 2007058115 W JP2007058115 W JP 2007058115W WO 2007119802 A1 WO2007119802 A1 WO 2007119802A1
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thermal printing
layer
curable resin
thermal
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PCT/JP2007/058115
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Masayoshi Akiyama
Hideharu Takeshima
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Mitsubishi Kagaku Media Co., Ltd.
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    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/36—Backcoats; Back layers

Definitions

  • the present invention relates to a thermal printing layer and the like, and more specifically to a thermal printing layer and the like that can be suitably used for an optical recording medium.
  • CD-R, DVD -R or the like recordable media (Write Once medium) or, CD-RW, rewritable D rewritable medium (Rewritable medium) of VD such as an optical recording medium such as a (hereinafter, "optical disk"
  • one surface is a surface on which light for recording / reproducing information is incident, and the other surface is used as a print display surface for printing titles and the like. Yes.
  • the above-described print display surface is used to record the contents of information recorded on the optical disc. Specifically, for example, a title of a movie or the like recorded on a DVD-R is described on the print display surface of the DVD-R.
  • a thermal printing layer in which an infrared absorber, a leuco dye, and a developer are dissolved and dispersed in an ultraviolet curable resin is provided on the side of the print display surface.
  • the thermal printing layer is irradiated with laser light (780 nm) to cause the infrared absorber to generate heat, and this heat causes the leuco dye and the developer to react to develop a color in the thermal printing layer. (Printing).
  • Patent Document 1 performs color development (printing) of a thermal printing layer using a laser beam.
  • the method using laser light is performed by scanning the printing surface with a spot of laser light, it takes a long time to print the entire printing surface.
  • Patent Document 1 US Patent Application Publication No. 2004Z0146812
  • Patent Document 2 JP 2000-155989 A
  • the thermal head when performing thermal printing using a thermal head, the thermal head is in contact with the surface of the thermal printing layer at the time of printing, and therefore, the thermal printing layer should have good scratch resistance. . Further, in order to enable printing at higher speed, it is desired that the thermal printing layer quickly develops color (good color sensitivity) with respect to the heat applied by the thermal head. Furthermore, the color development state of the thermal printing layer is desired to be maintained for a long period of time (good printing stability).
  • Patent Document 1 From the viewpoint of printing layers described in Patent Document 1 above, it is necessary to achieve a high level of both scratch resistance (mechanical characteristics), coloring sensitivity (printing characteristics), and printing stability. Still had room for improvement.
  • Patent Document 2 specifically describes the composition of the thermal printing layer.
  • the present inventor uses a thermal head for an optical recording medium having a thermal printing layer using a curable resin (more specifically, an ultraviolet curable resin), a thermosensitive coloring material, and a developer. We have been studying whether printing speed is fast and thermal printing is not applicable.
  • a curable resin more specifically, an ultraviolet curable resin
  • thermosensitive coloring material thermosensitive coloring material
  • the present invention has been made in view of the above circumstances.
  • the main object of the present invention is to provide a thermal printing layer that is capable of thermal printing with a thermal head and is excellent in scratch resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an optical recording medium comprising a thermal printing layer using a curable resin, capable of thermal printing with a thermal head and having excellent scratch resistance.
  • the elastic modulus at 30 ° C of the curable resin used for the thermal printing layer is increased while the elastic modulus at 150 ° C is decreased. It is possible to satisfy the mechanical characteristics, printing characteristics, and printing stability at a high level.
  • the present inventors have found that a heat-sensitive printing layer can be obtained and completed the present invention.
  • a thermal printing layer capable of thermal printing with a thermal head, comprising a thermal coloring material, a developer, and a curable resin, the curable resin at 30 ° C.
  • a thermal printing layer characterized by an elasticity modulus of lOOOPa or more and an elastic modulus at 150 ° C of llOOPa or less.
  • the elastic modulus of the curable resin at 30 ° C is preferably 2000 Pa or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the curable resin is preferably 60 ° C or higher.
  • the thermal printing layer preferably further contains a sensitizer.
  • the curable resin is preferably an ultraviolet curable resin.
  • any one of the thermal printing layers described above and a recording / reproducing functional layer for performing recording or reproduction by light are provided, and light is incident on the recording / reproducing functional layer.
  • an optical recording medium having a thermal printing layer on a surface opposite to the surface.
  • the thermal head slides on the thermal printing layer during thermal printing. Therefore, unless the surface hardness of the thermal printing layer is ensured, the thermal printing layer is likely to be damaged during printing with the thermal head, or the thermal head slides. From this point of view, in the present invention, the elastic modulus at 30 ° C. of the curable resin is relatively high.
  • a thermal printing layer capable of thermal printing with a thermal head and having excellent scratch resistance, and an optical recording medium having the thermal printing layer.
  • the thermal printing layer contains a thermal coloring material, a developer, and a curable resin.
  • thermosensitive coloring material is not particularly limited as long as it can develop color by reaction with a developer, but an electron donating coloring property compound is preferable.
  • Specific examples include triarylmethane compounds, bullphthalide compounds, diarylmethane compounds, rhodamine ratatamum compounds, thiazine compounds, fluorane compounds, pyridine compounds, spiro compounds, and fluorene compounds.
  • leuco dyes such as fluorane compounds and phthalide compounds can be used.
  • fluorane compound examples include 3-jetylamino-7-chloroa-linofluorane, 3-jetylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-linofluorane, and 3-ethyl (ethoxy).
  • examples of the phthalidic compound include crystal violetlactone, 3- (4-ethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl, and the like. ) Phthalide, 3,3-bis (l-n-butyl-2-methylindole-3-yl) phthalide, and the like.
  • thermosensitive coloring materials may be used in any ratio as required.
  • thermosensitive coloring material is usually contained in the thermosensitive printing layer in an amount of 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. This is to make it easier to ensure sensitivity during thermal printing.
  • thermosensitive coloring material is usually contained in the thermosensitive printing layer in an amount of 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. This is to make it easier to improve industrial productivity by adjusting the viscosity of the coating solution.
  • an acidic substance generally used for thermal paper that is, an electron-accepting compound is used.
  • an electron-accepting compound for example, a phenol derivative or an aromatic carboxylic acid derivative can be used.
  • preferred compounds are compounds having at least one phenolic hydroxyl group. More preferably, both or one of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group is an unsubstituted phenol derivative.
  • phenol derivatives include phenol, p-t-butylphenol, p-phenol-monyol, 1-naphthol, 2-naphthol, p-hydroxyacetophenone, 2, -dihydroxybiphenol, 4 , 1-isopropylidene diphenol, 4, 1-isopropylidenediphenol, 4, 1-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 4, 1-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 4, 1-cyclohexylidene diene Phenol, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2-bis (4-hydroxyphenol) pentane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, diphenolacetic acid methyl ester, bis (4 —Hydroxyphenol) sulfone, bis (3-aryl-4-hydroxyphenol) sulfone, 4-hydroxy-1,4, -Methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy 4 '
  • aromatic carboxylic acid derivatives include benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid methyl ester, p-hydroxybenzoic acid isopropyl ester, and P-hydroxy Metal salts such as benzoic acid benzyl ester, gallic acid lauryl ester, gallic acid stearyl ester, salicyl chloride, 5-chloro salicyl chloride, zinc 5-t-butyl salicylate, metals such as zinc hydroxy naphthoate Examples include salts.
  • the developer is usually contained in the thermal printing layer in an amount of 3 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more. This makes it easier to ensure sensitivity during thermal printing.
  • the developer is usually contained in the thermal printing layer in an amount of 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. This is to secure industrial productivity such as ensuring the viscosity of the coating solution.
  • a curable resin is contained in the thermal printing layer.
  • a curable resin By using a curable resin, a predetermined viscosity can be imparted to the ink forming the thermal printing layer. For this reason, a thermal printing layer can be formed by screen printing. As a result, the ink consumption is reduced and the drying step can be eliminated, so that the productivity of the thermal printing layer can be improved.
  • a curable resin having an elastic modulus at 30 ° C of not less than lOOOPa and an elastic modulus at 150 ° C of not more than 110 OPa is used.
  • the curable resin that easily satisfies the elastic modulus include a thermosetting resin material and a photocurable resin material. Considering productivity It is preferable to use a photocurable resin material.
  • the elastic modulus of the curable resin means the elastic modulus of the cured resin.
  • the ultraviolet curable resin material it is preferable to use an ultraviolet curable resin in consideration of productivity.
  • the ultraviolet curable resin include radical type (radical polymerization type) ultraviolet curable resin and cationic polymerization type ultraviolet curable resin, both of which can be used.
  • Examples of the radical ultraviolet curable resin include a resin obtained by polymerizing a composition containing an ultraviolet curable compound and a photopolymerization initiator.
  • Examples of the ultraviolet curable compound include monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate as the polymerizable monomer component. These can be used alone or in combination of two or more. Here, attalate and meta acrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a photocleavage type or a hydrogen abstraction type. In the present invention, it is preferable to use an uncured ultraviolet curable compound mainly composed of a radical polymerization type acrylic ester and to cure it to obtain a thermal printing layer.
  • examples of the cationic ultraviolet curable resin include an epoxy resin containing a cationic polymerization type photopolymerization initiator.
  • examples of the epoxy resin include bisphenol A-epoxyhydrin type, alicyclic epoxy, long chain aliphatic type, brominated epoxy resin, glycidyl ester type, glycidyl ether type, and heterocyclic type. These compounds are mentioned. It is preferable to use an epoxy resin having a low content of free chlorine and chlorine ions. The amount of chlorine is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.
  • examples of the cationic polymerization-type photopolymerization initiator include sulfo-um salt, iodonium salt, diazo-um salt and the like.
  • a photocurable resin material is an oligomer that is a main component of a resin that forms a skeleton of the resin, a mixture of a monomer, a photopolymerization initiator, an additive, and the like as a reactive diluent.
  • the thermal printing layer in the present embodiment is usually required to have properties such as high hardness at room temperature, low hardness at high temperature, low curing shrinkage, and little change with time.
  • the elastic modulus of the curable resin at 30 ° C is lOOOPa or more, preferably 15 from the viewpoint of ensuring the surface hardness of the thermal printing layer and easily ensuring the stability over time of printing. OOPa or more, more preferably 2000 Pa or more, and further preferably 3000 Pa or more. From the above viewpoint, the higher the modulus of elasticity of the curable resin at 30 ° C, the better. However, in reality, the upper limit of the elastic modulus at 30 ° C is usually about 5000 Pa.
  • the elastic modulus at 150 ° C of the curable resin is lOOPa or less, preferably 10
  • OOPa or less more preferably 500 Pa or less, further preferably 300 Pa or less, particularly preferably lOOPa or less. If it is within this range, it is easy to improve the color development sensitivity during thermal printing, and the printing characteristics are easily improved.
  • the elastic modulus at 150 ° C. of the curable resin is preferably as small as possible from the viewpoint of securing the coloring sensitivity.
  • the lower limit of the elastic modulus at 150 ° C is usually about 5Pa.
  • the difference between the elastic modulus at 30 ° C and the elastic modulus at 150 ° C ([elastic modulus at 30 ° C]-[elastic modulus at 150 ° C]) of curable resin is at least lOOOPa, preferably 1800P It is desirable that the pressure be a or higher, more preferably 2300 Pa or higher.
  • the difference between the elastic modulus at 30 ° C and the elastic modulus at 150 ° C of the curable resin is not limited, but is usually about 4000Pa.
  • the elastic modulus in the present embodiment is a dynamic elastic modulus measured by a generally used dynamic viscoelasticity measuring machine.
  • the elastic modulus of the curable resin can be controlled by controlling the structure of the main chain and side chain of the curable resin.
  • one method for increasing the elastic modulus at 30 ° C and one method for reducing the elastic modulus at 150 ° C will be described by taking as an example the case of using an ultraviolet curable resin as the curable resin.
  • the brown motion of the crosslinked structure obtained by curing should be restricted.
  • the crosslink density may be increased. More specifically, when an ultraviolet curable resin is formed using an acrylic monomer, for example, by performing the following (a) to (c), an ultraviolet curable resin having a high elastic modulus is obtained. be able to.
  • Examples of the acrylic monomer that increases the cross-linking density include a low molecular weight per one attailoyl group! / And a polyfunctional acrylic monomer (polyfunctional (meth) acrylate).
  • polyfunctional (meth) acrylate polyfunctional acrylic monomer
  • the attalate and the meta acrylate are collectively referred to as a (meth) acrylate.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, etc. And di (meth) atalylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • trimethylolpropane tri (meth) atalylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) attalylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • examples of the acrylic monomer having a rigid structure in the crosslinked structure include an acrylic monomer having a rigid cyclic structure.
  • acrylic monomers include norbornane dimethanol dichlorate, norbornane diethanol di (meth) acrylate, and 1 mol of norbornane dimethanol with 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide.
  • Examples thereof include di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide.
  • Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Tricyclodecane diethanol di (meth) acrylate, pentacyclopentadecane dimethanol di (meth) Atarirate.
  • bis (2-ataryllooxychetyl) hydroxyethyl isocyanurate bis (oxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxychetyl) hydroxyethyl isocyanurate, Bis (2-methacryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, Bis (2-methacryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, Tris (2-Atalyloxyxetyl) isocyanurate, Tris (2-Atalylloyoxypropyl) Isocyanurate, tris (2-acryloyloxybutyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxychetyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxybutyl) iso Or the like can
  • the viewpoint power that can increase the elastic modulus is also particularly preferred.
  • one or more specific compounds of the acrylic monomer that can increase the crosslinking density described above are selected. Further, one or more specific compounds of acrylic monomers having a rigid structure in the above-described crosslinked structure are selected. These compounds can be used in combination at any ratio according to the desired elastic modulus!
  • UV curable using acrylic monomer In the case of forming a resin, there can be mentioned a method of combining an acrylic oligomer having a flexible structure and a monofunctional acrylic monomer with a high molecular weight per allyloyl group and a viewpoint of molecular mobility.
  • the content ratio of the acrylic oligomer having a flexible structure and the monofunctional acrylic monomer may be appropriately controlled in order to obtain a desired elastic modulus.
  • acrylic oligomer having a flexible structure examples include acrylic oligomers such as urethane (meth) acrylate and polyalkylene glycol diacrylate composed of polyether or polyester diol.
  • the monofunctional acrylic monomer include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, nor (meth) acrylate, tridecyl ( (Meth) Atalylate, Hexadecyl (Meth) Athalylate, Octadecyl (Meth) Atalylate, Isoamyl (Meth) Atalylate, Isodecyl (Meth) Atalylate, Isostearyl (Meth) acrylate, 2-Hydroxyethyl (Meth) ) Atarylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxychetyl (meth) acrylate, and norate.
  • the Brownian motion of the crosslinked structure obtained by curing is restricted. Specifically, it is preferable to increase the crosslink density.
  • the restriction of the browning motion of the crosslinked structure obtained by curing it is preferable to reduce the restriction of the browning motion of the crosslinked structure obtained by curing. Specifically, the density change at the time of curing may be reduced.
  • Acrylic monomer with low crosslink density (Combination of acrylic oligomer with a flexible structure with a large molecular weight per taliloyl group and a monofunctional acrylic monomer)
  • acrylic monomers (a) to (c) are as described above.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the curable resin is preferably 60 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, and still more preferably 80 ° C or higher. Within this range, the elastic modulus at 30 ° C can be easily increased.
  • the glass transition temperature of the curable resin is preferably 180 ° C or lower, more preferably 170 ° C or lower, further preferably 150 ° C or lower, particularly preferably 130 ° C or lower, and most preferably 100 ° C or lower. And within this range, the elastic modulus at 150 ° C can be easily kept low.
  • the glass transition temperature is usually determined by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal analysis (Differential Thermal).
  • the glass transition temperature of the curable resin means the glass transition temperature of the cured resin.
  • the above-described monomer having a high crosslinking density, a monomer having a rigid structure in the crosslinked structure, and a crosslinking density can be achieved by appropriately selecting and using from the viewpoint of a monomer that becomes small.
  • the lower limit of the curable resin content in the thermal printing layer is not limited, but it is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. This is to prevent the heat-sensitive color developing material from leaking from the heat-sensitive printed layer and to prevent the thermal head from being damaged.
  • the upper limit of the curable resin content in the thermal printing layer is not limited, but it is usually 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less. This is because the heat-sensitive coloring material and the developer come into proper contact with each other in the curable resin during heat-sensitive printing.
  • the heat-sensitive printing layer in the present embodiment preferably contains a sensitizer.
  • a sensitizer is usually added to increase the sensitivity of the thermal printing layer by lowering the color development start temperature.
  • the sensitizer is required to have a relatively low melting point and good compatibility with the heat-sensitive coloring material. If the melting point is too low, the heat resistance of the non-image area may be impaired. Therefore, a compound having a melting point of 80 ° C to 120 ° C is generally used. As such a sensitizer, specifically, a naphthol derivative can be used.
  • R represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyl carbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylsulfol group, or an arylaryl group.
  • the substituent represented by R in the above general formula may further have a substituent.
  • the naphthalene ring may further have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarboxoxy group, an arylcarboxoxy group, an alkoxycarboxyl group, an aryloxy group. Examples thereof include a carbol group, a strong rubamoyl group, and a sulfamoyl group.
  • the substituent of the naphthalene ring includes a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms. More preferred are xycarbol groups and substitutional rubamoyl groups having 2 to 25 carbon atoms.
  • naphthol derivatives those having a melting point in the range of 40 ° C. to 150 ° C. are preferred, and those having a melting point in the range of 50 ° C. to 120 ° C. are particularly preferred.
  • naphthol derivative represented by the general formula (I) include, for example, 1-benzyloxynaphthalene, 2-pentinoreoxynaphthalene, 2-p-chloropentenoreoxynaphthalene.
  • the addition amount of the sensitizer with respect to the thermosensitive coloring material is usually 5 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosensitive coloring material. That's it. If it is the said range, it will become easy to obtain the sensitivity improvement effect. On the other hand, the addition amount of the sensitizer is usually 500 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosensitive coloring material. The following. If it is the said range, it will become easy to suppress material cost effectively. When two or more sensitizers are used in combination, the total amount may be within the above range.
  • the thermal printing layer may further contain a wax in order to improve color developability and recording sensitivity.
  • waxes include 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxetane, p-benzylbiphenyl, naphthylbenzyl ether, benzyl-4-methylthiophenyl ether, and sulfur.
  • Acid dibenzyl ester oxalic acid-di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid-di-p-chlorobenzoyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, stearic acid amide, methylenebis stearic acid amide, terephthalic acid Dibenzyl acid, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthylbenzyl ether, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxy) ether, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1, 2- Di (4-chlorophenoxy) ethane, 1- (4-methylphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) Ethane, p-methylthiophene benzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetotoluidide,
  • various additives can be used in combination in the thermal printing layer as necessary.
  • a light stabilizer in order to improve the light resistance of the thermal printing layer.
  • light stabilizers include ultraviolet absorbers, antioxidants, antioxidants, and singlet oxygen quenchers.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-otatoxybenzophenone, 4-dodecyloxy- 2-hydroxybenzophenone, 2, 2, -dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2, -dihydroxy-4, 4, -dimethoxybenzophenone, 2, 2 ', 1, 4, 4-tetrahydroxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2, -carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxybenzenolevenzophenone, 2-hydroxy-4-clobenbenzophenone, 2-hydroxy-5-crobe Nzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy-4-n-heptoxybenzophenone, 2-hydroxy-3,6-dichloro-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- Examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 3,6-dichloro-4-eth
  • UV absorbers examples include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2, -hydroxy-3,5, -ditertiary butylphenol).
  • Benzotriazole-based UV absorbers such as nzotriazole and 2- (2, -hydroxy-5-ethoxyphenol) benzotriazole;
  • Salicylic acid ester ester UV absorbers such as ferric salicylate, p-octyl ferric salicylate, p-tertiary butyl ferrous salicylate, carboxyl ferric salicylate, methyl phenol salicylate, dodecyl phenol salicylate; Alternatively, p-methoxybenzylidenemalonic acid dimethyl ester, 2-ethylhexyl-2- Ester UV absorbers such as cyano-3,3, -diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3, -diphenyl acrylate;
  • two or more of these ultraviolet absorbers may be used in combination at a predetermined ratio as required.
  • antioxidants and anti-aging agents examples include 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol, 2,4,6-tritertiarybutylphenol, styrenated phenol, 2,2, -methylenebis. (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4'-isopropylidenebisphenol, 2,6-bis (2, -hydroxy-3, -tertiarybutyl-5, -methylbenzyl) -4- Methylphenol, 4,4, -thiobis- (3-methyl-6-tertiarybutylphenol), tetrakis- ⁇ methylene (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyhydrine cinnamate) ⁇ methane, P-hydroxyphenol-3-naphthylamine, 2, 2, 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, thiobis (-naphthol), mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, aldol
  • Examples of singlet oxygen quenchers include carotenes, dyes, amines, phenols, nickel complexes, and sulfides.
  • carotenes for example, 1,4-diazabicyclo (2, 2, 2 ) Octane, j8-carotene, 1,3-cyclohexagen, 2-jetylaminomethylfuran, 2-phenylaminomethylfuran, 9-jetylaminomethylanthracene, 5-jetylaminomethyl-6-phenyl-3 , 4-dihydroxypyran, nickel dimethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel 3,5-di-1-butyl-4-hydroxybenzyl-0-ethylphosphonate, nickel 3,5-di--Butyl-4-hydroxybenzil-0-butylphosphonate, nickel ⁇ 2,2, -thiobis (4-octylphenolate) ⁇ (n -Butylamine), nickel ⁇ 2, 2, -thiobis (4-
  • components other than those described above may be contained within a range without impairing various performances such as recording characteristics, visibility, and recording sensitivity of the thermal printing layer.
  • the optional components such as wax and various additives described above may be used alone or in combination.
  • the total amount of the above additives is usually 5 parts by weight or more and 500 parts by weight or less per 100 parts by weight of the thermosensitive coloring material.
  • the film thickness of the thermal printing layer is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 m or more, more preferably 3 m or more. By setting it in the above range, it becomes easy to ensure the sensitivity at the time of thermal printing. On the other hand, the thickness of the thermal printing layer is usually 50 m or less, preferably 30 m or less, more preferably 25 m or less, further preferably 20 m or less, and particularly preferably 10 m or less. By setting it in the above range, heat is easily transmitted during thermal printing, and it is easy to ensure thermal efficiency.
  • the composition for forming a thermal printing layer generally has a liquid property (ink state) having a predetermined viscosity before curing. For this reason, the thermal printing layer is usually produced by the following method.
  • thermosensitive coloring material a thermosensitive coloring material, a developer, a curable resin, and a coating solution containing a predetermined additive as necessary are prepared.
  • the thermosensitive coloring material, the developer, and the predetermined additive may be dissolved or dispersed in the coating solution!
  • the thermal printing layer is cured as a single layer, but the present invention is not limited to the above production example.
  • another layer may be applied under or on the thermal printing layer, and the plurality of layers may be cured together.
  • the heat-sensitive printed layer is usually cured using heat or light, but preferably light. More preferably, it is cured using ultraviolet rays. By using light, it becomes easy to ensure high productivity, it becomes easy to suppress the influence of the curvature of the color former layer during thermosetting, and the uniformity of the film thickness of the color former layer can be kept.
  • the ultraviolet irradiation source a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal lamp, a ride lamp, or the like is used.
  • the amount of irradiation energy is usually 150 mjZcm 2 or more, preferably 2503 ⁇ 4 [Zcm 2 or more.
  • the amount of irradiation energy is usually 2000 mjZcm 2 or less, preferably 1500 mjZcm 2 or less.
  • the thermal printing layer is not easily damaged even when the thermal head slides on the thermal printing layer during thermal printing. It is also desired that the thermal head can slide smoothly on the thermal printing layer during thermal printing. For this reason, in the present embodiment, it is preferable to ensure the surface hardness of the thermal printing layer.
  • the desired surface hardness is easily achieved by increasing the elastic modulus of the thermal printing layer at 30 ° C.
  • the surface hardness of the thermal printing layer can be quantified by measuring, for example, the pencil hardness of the thermal printing layer surface.
  • Pencil hardness is based on JIS-K 5600-5-4 (however, the load is adjusted as appropriate), and the surface of the thermal printing layer is drawn with a pencil, and is defined as the limit pencil that can be damaged. "HB” and "2H” are expressed as hardness.
  • the pencil hardness of the thermal printing layer is usually 2H or higher, preferably 3H or higher in consideration of contact with the thermal head. On the other hand, if the surface hardness of the thermal printing layer is excessively large, the color development sensitivity at the time of thermal printing may tend to decrease. Therefore, the upper limit of pencil hardness is usually 6H or less.
  • the thermal printing layer is used on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as a substrate that can print on the heat-sensitive layer is used.
  • base materials include paper (labels, tickets, etc.), OHP paper (polyethylene terephthalate stretched film), plastic cards (ID cards, credit cards, etc.), optical recording media (CD-R) CD-RW, write-once DVD, rewritable DVD, optical recording medium compatible with blue laser, etc.).
  • the base material is not limited to a planar one, and may be a resin molded product (such as an injection molded product) or a metal processed product.
  • a recording medium capable of optical recording is preferably used as a base material. Therefore, hereinafter, a case where an optically recordable recording medium is used as a base material and a thermal printing layer is provided on the base material will be described.
  • the optical recording medium of the present invention has the above-mentioned thermal printing layer and a recording / reproducing functional layer for performing recording or reproduction by light.
  • the thermal printing layer is provided on a surface opposite to the surface on which the light is incident on the recording / reproducing functional layer.
  • the recording / playback functional layer is a rewritable disc that can be repeatedly erased when the optical recording medium is a read-only medium (ROM medium) or a write-once medium (Write Once medium) that can be recorded only once.
  • ROM medium read-only medium
  • Write Once medium write-once medium
  • the recording / reproducing functional layer can be divided into a substrate surface incident type and a film surface incident type depending on the incident direction of recording / reproducing light.
  • the recording / reproducing functional layer usually has a substrate on which pits of a predetermined size are formed, and a reflective layer and a protective layer formed on the substrate.
  • the material of the reflective layer metals such as Al, Ag, Au, or alloys thereof are usually used.
  • the material for the protective layer ultraviolet curable resin or the like is usually used.
  • the protective layer for example, a plate-like member made of resin such as polycarbonate or metal may be used.
  • the layer structure is the same regardless of whether it is a substrate surface incident type or a film surface incident type. Anti A reflective layer is formed, and then the ultraviolet curable resin applied on the reflective layer is cured to form a protective layer.
  • the recording / reproducing functional layer is usually obtained by providing a reflective layer, a recording layer, and a protective layer in this order on a substrate.
  • a nofer layer formed of an inorganic material for example, ZnSZSiO
  • the recording / reproducing functional layer is usually obtained by providing a recording layer, a reflective layer, and a protective layer in this order on the substrate.
  • the material of the reflective layer metals or alloys such as Al, Ag, and Au are usually used.
  • an ultraviolet curable resin is usually used.
  • a plate-like member such as resin (for example, polycarbonate) or metal may be used as the protective layer.
  • the method for forming the reflective layer and the protective layer may be the same as that for the read-only medium.
  • the member may be bonded to the recording layer, the nother layer, or the reflective layer using an adhesive. Good.
  • an organic dye is usually used as the material of the recording layer in the write-once medium.
  • organic dyes include macrocyclic azanulene dyes (phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes, etc.), polymethine dyes (such as cyanine dyes, merocyanine dyes, and scyllium dyes), anthraquinone dyes, and azurenium dyes.
  • metal-containing azo dyes and metal-containing indoor-phosphorus dyes are particularly preferred because they tend to be more durable.
  • the recording layer is usually formed by a coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating or the like using a solution in which the organic dye is dissolved in an appropriate solvent.
  • solvent diacetone alcohol, ketone alcohol solvent such as 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, cellosolve solvent such as methylcetosolve, ethylcetosolve, Perfluoroalkyl alcohol solvents such as tetrofluoropropanol and octafluoropentanol, and hydroxyethyl solvents such as methyl lactate and methyl isobutyrate are preferably used.
  • the thickness of the recording layer is not particularly limited because a suitable film thickness varies depending on the recording method or the like. However, in order to obtain a sufficient degree of modulation, the thickness is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and particularly preferable. It is more than lOnm. However, since it is necessary to transmit light, the thickness of the recording layer is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 m or less.
  • the recording / reproducing functional layer is usually formed on a substrate with a reflective layer, a dielectric layer, a recording layer, a dielectric layer, and It is obtained by providing protective layers in this order.
  • the recording / reproducing functional layer is usually provided on the substrate with a dielectric layer, a recording layer, a dielectric layer, a reflective layer, and It is obtained by providing protective layers in this order.
  • the material of the reflective layer a metal or alloy such as Al, Ag, or Au is usually used.
  • a material for the protective layer an ultraviolet curable resin is usually used.
  • a plate-like member such as resin (for example, polycarbonate) or metal may be used as the protective layer. The method for forming the reflective layer and the protective layer may be the same as that for the read-only medium.
  • the dielectric layer material is usually an inorganic material (typically ZnS / SiO
  • the film thickness of the dielectric layer is usually 0.5 nm or more, and usually 50 nm or less. If necessary, the dielectric layer may be formed by laminating a plurality of different inorganic materials (for example, a laminated structure of a ZnS / SiO layer and a GeCrN layer).
  • the dielectric layer is usually formed by sputtering.
  • the recording layer is usually made of an inorganic material (for example, chalcogen alloys such as Ge'Te and Ge'Sb'Te, two-layer films such as Si / Ge and AlZSb, (partial) nitriding such as BiGeN and SnNbN. Membrane, (partial) oxide film (TeOx, BiF Ox, etc.) is used.
  • the recording layer is usually formed by sputtering.
  • the thickness of the recording layer is usually Inn! About 50nm.
  • the recording / reproducing functional layer is usually provided with a reflective layer, a dielectric layer, a recording layer, a dielectric layer, and a protective layer in this order on the substrate. Can be obtained.
  • the recording / reproducing functional layer is usually provided with a dielectric layer, a recording layer, a dielectric layer, a reflective layer, and a protective layer on the substrate. It is obtained by providing in order.
  • the reflective layer, dielectric layer, recording layer, and protective layer may be the same as in the above-mentioned write-once medium example 2.
  • the recording layer needs to be made of a material that can be recorded and erased reversibly. Examples of such materials include SbTe, GeTe, GeSbTe, InSbTe, AgSbTe, AglnSbTe, GeSb, GeSbSn, InGeSbTe, and InGeSbSn Te.
  • rewritable medium is a magneto-optical recording medium (MO disk).
  • MO disk magneto-optical recording medium
  • Examples of the material for the substrate constituting the recording / reproducing functional layer usually include plastic, metal, glass and the like having appropriate processability and rigidity.
  • the optical recording medium is a substrate surface incident type
  • a light transmissive material having transparency to recording / reproducing light is used as the material of the substrate.
  • the substrate may not be transparent to the incident laser beam.
  • the plastic material include polycarbonate resin, polyolefin resin, acrylic resin, and epoxy resin.
  • the thickness of the substrate is 0.5 mn! ⁇ 1.2 mm is preferable.
  • a substrate with a thickness of 1.2 mm is usually used.
  • a 0.6 mm thick substrate with predetermined pits or tracking guide grooves formed on the surface is used, and a 0.6 mm thick dummy substrate is bonded to this.
  • Tracking guide grooves having a predetermined track pitch are usually formed on the substrate surface.
  • the track pitch varies depending on the wavelength of the recording / reproducing light, and is generally 1.5 ⁇ m to 1.6 ⁇ m for a CD optical recording medium.
  • DVD optical recording media it is usually 0.7 ⁇ m to 0.8 ⁇ m. m.
  • blue laser it is usually 0.2 / ⁇ ⁇ to 0.5 m.
  • the groove depth of the tracking guide groove is usually ⁇ for CD optical recording media! ⁇ 300nm.
  • For DV D optical recording media it is usually ⁇ ! ⁇ 200nm.
  • In an optical recording medium for blue laser it is usually 10 nm to 200 nm.
  • a disk-shaped shape and a guide groove on the surface are formed in one step by injection molding or the like.
  • grooves are formed in a light-curable or thermosetting thin resin layer provided on the surface.
  • a recording / playback area is set.
  • the recording / reproducing functional layer has a flat annular shape having a central hole
  • the recording / reproducing area is usually provided in a range of an inner diameter larger than an inner diameter and smaller than an outer diameter and an outer diameter.
  • a plurality of recording layers are also provided.
  • the number of recording layers is usually 2 or more, preferably 3 or more in consideration of the recording capacity.
  • the number of recording layers is usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • Thermal printing can be performed by a known method using a thermal head.
  • a specific method of thermal printing is, for example, as described in JP 2000-155989 A.
  • thermal printing is performed by moving the thermal head relative to or in contact with the thermal printing layer.
  • the thermal head and thermal print layer may be in contact or non-contact! /.
  • the shape of the thermal printing layer or the optical recording medium provided with the thermal printing layer is a circular flat plate (disk shape)
  • the thermal printing layer rotates and the thermal head moves in the radial direction of the thermal printing layer. Printing is preferable.
  • the thermal head is not limited, and a thin film thermal head, a laser thermal head, a LED thermal head, or the like can be used. Of these, laser thermal heads and LED thermal heads are preferred.
  • Printable without contact between thermal head and thermal printing layer This is because maintenance is easy, such as eliminating the need to clean the thermal head, which eliminates dust generation and head contamination.
  • printing is possible without contact, there is an advantage that printing is possible even if the surface of the thermal printing layer has irregularities.
  • the knock-up roller is a roller that supports the thermal printing layer on the back surface against the pressing force of the surface force by the thermal head. If a backup roller is provided, the pressing force of the thermal head is made uniform, and a high-quality printed image with little uneven printing density can be obtained. For this reason, it is particularly suitable for printing on the disk-shaped thermal printing layer.
  • the apparatus used for thermal printing is not limited, and various types of known thermal printing apparatuses can be applied.
  • thermal head If a thermal head is incorporated in the optical recording apparatus, recording and Z or reproduction by light on the recording / reproducing functional layer and printing (printing) by heat on the thermal printing layer can be performed in the same apparatus. It becomes possible. Furthermore, these different operations can be performed simultaneously.
  • the optical recording medium of the present invention can be used when applied to such an apparatus.
  • Printing on the printing layer with a thermal head has the advantage that the space required in the apparatus is smaller than when ink jet printing is performed, and further consumables such as ink cartridges are not generated. There are also advantages. In addition, there is an advantage that printing can be performed in a short time compared to the case where printing is performed on the printing layer by laser light. Furthermore, when printing on a printing layer with laser light, it is not practical in terms of space to provide separate laser irradiation portions on both sides of the medium. Therefore, a laser irradiation part is provided on one surface of the medium. In that case, not only recording on the printing layer and recording on the recording / reproducing functional layer existing on the back side of the printing layer cannot be performed simultaneously, but the optical recording medium must be reversed.
  • the optical recording medium of the present invention can provide an optical recording medium suitably used for, for example, a DVD recorder incorporating a thermal head.
  • a coating solution having the composition shown in Table 1 was prepared. Next, this coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film using a doctor blade with a gap of 7 / zm (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Thereafter, ultraviolet rays were irradiated (120 OmjZcm 2 ) through quartz glass in a nitrogen atmosphere and cured to obtain a thermal printing layer. The pencil hardness of the obtained thermal printing layer was measured. The results are also shown in Table 1.
  • Liquid elastic modulus (30 ° C, Pa) 680
  • Photopolymerization initiator Irgacurel 300 0.5 0.5 0.5 0.5 Thermosensitive coloring material BK400 2 2 2
  • the acrylic resin A to C is a monomer prepared by appropriately blending an acrylic monomer having a high crosslinking density, an acrylic monomer having a rigid structure in the crosslinked structure, an acrylic monomer having a low crosslinking density, and other monomers.
  • a desired elastic modulus is obtained by controlling the structure (crosslinked structure).
  • the elastic modulus at 100 ° C is 20Pa.
  • the elastic modulus at 150 ° C is expected to be smaller than 20Pa and a little higher.
  • the thermal printing layer was well colored (colored) in black.
  • Example 1 Compared with Example 1, the density reduction of the colored portion was significant.
  • the composition contains a thermosensitive coloring material, a developer, and a curable resin, and the elastic modulus at 30 ° C of the curable resin is not less than lOOOPa and the elastic modulus at 150 ° C.
  • the thermal printing layer (Example 1) having a ⁇ lOOPa or less was a thermal printing layer having good scratch resistance, good color development sensitivity, and good printing stability.
  • the heat-sensitive printing layer of Example 2 had good scratch resistance and good printing stability, but had slightly poor color development sensitivity.
  • the color development sensitivity is expected to be improved by changing the material used for the color developer.
  • the elastic modulus of the curable resin at 150 ° C must be controlled to 1 lOOPa or less.
  • the color development sensitivity of Example 2 is slightly inferior to that of Example 1, the color development sensitivity can be more reliably achieved by setting the elastic modulus of curable resin at 150 ° C to 100 OPa or less. It is thought that it can be secured.
  • the thermal printing layer of Comparative Example 1 having an elastic modulus at 30 ° C. of less than lOOOPa had good color development sensitivity but poor printing stability. Also, the pencil hardness was clearly inferior to Examples 1 and 2, and the scratch resistance was insufficient.
  • Example 1 The coating solution used in Example 1 was screen-printed on a label surface of a DVD-R disc (manufactured by Mitsubishi Media Chemical Co., Ltd.) using a calendered # 460-27 screen. Thereafter, the coating solution was cured by ultraviolet irradiation (600 miZcm 2 ). In this way, a thermal printing layer having a thickness of 5 m was obtained. Six such DVD-R discs were produced.
  • thermal printing was performed on the thermal printing layer using a printer manufactured by RIMAGE (RIMAGE Perfect Image MODEL: CDP Rll, CDPR).
  • the thermal printing was performed such that the ink ribbon was removed and the thermal head was in direct contact with the thermal printing layer. The movement of the thermal head during thermal printing was observed for each disk.
  • a thermal printing layer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating liquid was the coating liquid used in Example 2 and that the produced DVD-R discs were two. Then, thermal printing was performed on the obtained thermal printing layer in the same manner as in Example 3.
  • Example 2 A thermal printing layer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating liquid was the coating liquid used in Comparative Example 1 and that the produced DVD-R discs were three. Then, thermal printing was performed on the obtained thermal printing layer in the same manner as in Example 3.
  • the present invention is capable of providing a thermal printing layer that is capable of thermal printing with a thermal head and has excellent scratch resistance. Further, it is possible to perform thermal printing with a thermal head using a curable resin and has excellent scratch resistance.
  • An optical recording medium having a thermal printing layer can be provided.

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Abstract

　サーマルヘッドによる感熱印刷が可能な感熱印刷層、及び光記録媒体を提供する。サーマルヘッドによる感熱印刷可能な感熱印刷層であって、感熱発色材料、顕色剤、及び硬化性樹脂を含有し、該硬化性樹脂の３０°Cでの弾性率が１０００Ｐａ以上、１５０°Cでの弾性率が１１００Ｐａ以下であることを特徴とする感熱印刷層。及び、感熱印刷層と、光により記録又は再生を行うための記録再生機能層とを有し、記録再生機能層に対して光が入射する面とは反対側の面の上に感熱印刷層を有することを特徴とする光記録媒体。

Description

明 細 書
感熱印刷層、及びこの感熱印刷層を用いた光記録媒体
技術分野
[0001] 本発明は感熱印刷層等に関し、より詳しくは、光記録媒体に好適に用いることが可 能な感熱印刷層等に関する。
背景技術
[0002] CD-R、 DVD-R等の追記型媒体 (Write Once媒体）や、 CD-RW、書き換え型 DVD等の書き換え型媒体 (Rewritable媒体)などの光記録媒体 (以下、「光ディスク 」という場合がある。）においては、一方の面は情報の記録 ·再生を行うための光が入 射する面となっており、他方の面はタイトルなどを印刷する印刷表示面として使用さ れている。
上記光ディスクにお 、ては、光ディスクに記録されて 、る情報の内容を記録するた めに上記印刷表示面が用いられることが多い。具体的には、例えば、 DVD-Rに記 録した映画等のタイトルを、当該 DVD-Rの印刷表示面に記載することが行われる。
[0003] タイトルの印刷を行うための手法の一つとして、赤外線吸収剤、ロイコ色素、及び顕 色剤を紫外線硬化性榭脂中に溶解 ·分散させた感熱印刷層を、上記印刷表示面側 に形成する方法がある（例えば、特許文献 1参照)。この方法においては、上記感熱 印刷層にレーザ光（780nm)を照射することにより、赤外線吸収剤を発熱させ、更に この熱によってロイコ色素と顕色剤とを反応させて、感熱印刷層を発色させる（印字を 行う）ようにしている。
[0004] ところで、上記特許文献 1に記載されて 、る印字方法は、レーザ光を用いて感熱印 刷層の発色（印字)を行うものである。しかし、レーザ光を用いる方法はレーザ光のス ポットを印刷面にスキャンさせて印字を行うものであるため、印刷面全面を印刷するた めには長時間を要する。
そこで、上記レーザ光を用いる印字方法に代えて、サーマルヘッドを用いた感熱印 刷を行う方法が提案されている（特許文献 2の図 2参照)。この方法によれば、光記録 媒体の感熱印刷層上を、サーマルヘッドを用いて一周スキャンすることにより、印刷 面全面に対する印字が可能である。つまり、迅速な印字形成が可能である。
[0005] 特許文献 1：米国特許出願公開第 2004Z0146812号明細書
特許文献 2 :特開 2000- 155989号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、サーマルヘッドを用いた感熱印刷を行う場合には、印字の際にサー マルヘッドが感熱印刷層表面に接触するため、感熱印刷層には良好な耐擦過傷性 が望まれる。また、より高速で印字を可能にするためには、サーマルヘッドにより印加 される熱に対して感熱印刷層が速やかに発色すること（良好な発色感度）が望まれる 。更に、感熱印刷層の発色状態については、長期に亘り維持されること（良好な印字 安定性)が望まれる。
上記特許文献 1に記載されて ヽる印刷層につ ヽては、耐擦過傷性 (機械的特性)、 発色感度（印字特性)、及び印字安定性を高度な次元で両立すると!ヽぅ観点からは、 なお改善の余地を有するものであった。また、上記特許文献 2には、感熱印刷層の 組成につ 、て具体的な記載はなされて 、な 、。
[0007] 本発明者は、硬化性榭脂 (より具体的には紫外線硬化性榭脂）、感熱発色材料、 顕色剤を用いた感熱印刷層を有する光記録媒体に対して、サーマルヘッドによる印 字速度の速!、感熱印刷を適用できな 、か検討を行ってきた。
[0008] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。
つまり、本発明の主たる目的は、サーマルヘッドによる感熱印刷が可能で、耐擦過 傷性に優れた感熱印刷層を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、硬化性榭脂を用い、サーマルヘッドによる感熱印刷が 可能で、耐擦過傷性に優れた感熱印刷層を備える光記録媒体を提供することにある 課題を解決するための手段
[0009] 上記目的に鑑みて本発明者が鋭意検討した結果、感熱印刷層に用いる硬化性榭 脂の 30°Cにおける弾性率を高くする一方で、 150°Cにおける弾性率を低くすることに より、機械的特性、印字特性、及び印字安定性を高いレベルで満足することのできる 感熱印刷層が得られる、ということを見出し、本発明を完成させた。
力べして本発明によれば、サーマルヘッドによる感熱印刷可能な感熱印刷層であつ て、感熱発色材料、顕色剤、及び硬化性榭脂を含有し、硬化性榭脂の 30°Cでの弾 性率が lOOOPa以上、 150°Cでの弾性率が llOOPa以下であることを特徴とする感 熱印刷層が提供される。
[0010] ここで、硬化性榭脂の 30°Cでの弾性率は、 2000Pa以上であることが好まし 、。ま た、硬化性榭脂のガラス転移温度 (Tg)は、 60°C以上であることが好ましい。更に、 感熱印刷層は、更に増感剤を含有することが好ましい。また更に、硬化性榭脂は、紫 外線硬化性榭脂であることが好まし ヽ。
[0011] また、本発明によれば、上記したいずれかの感熱印刷層と、光により記録又は再生 を行うための記録再生機能層とを有し、記録再生機能層に対して光が入射する面と は反対側の面の上に、感熱印刷層を有することを特徴とする光記録媒体が提供され る。
[0012] 感熱印刷の際の印字特性（印字画質)を向上させる観点からは、印字の際の感熱 発色材料と顕色剤との接触を促進させて発色感度を上げることが好ま 、。このよう な観点から、本発明においては、感熱印刷層に用いる硬化性榭脂の 150°Cにおける 弾性率を小さくする。これにより、感熱印刷の際の感熱印刷層が到達する温度領域 にお！/ヽて硬化性榭脂の軟化が促進され、感熱発色材料と顕色剤との接触が促進さ れる結果、発色感度（印字特性）が向上するものと考えられる。この点については、サ 一マルヘッドによる感熱印刷もレーザ光を用いる印字も同様である。
[0013] 一方、サーマルヘッドを用いる場合には、感熱印刷の際にサーマルヘッドが感熱 印刷層上を摺動することとなる。従って、感熱印刷層の表面硬度を確保しないと、サ 一マルヘッドでの印字の際に感熱印刷層に傷がつきやすくなるか、サーマルヘッド が摺動しに《なる。このような観点から、本発明においては、硬化性榭脂の 30°Cに おける弾性率を比較的高くしている。
[0014] ところが、硬化性榭脂の 30°Cにおける弾性率を高くするに伴って、 150°Cの弾性率 も高くなるのが一般的である。逆に、硬化性榭脂の 150°Cの弾性率を小さくするに伴 つて、 30°Cにおける弾性率も小さくなるのが一般的である。従って、 30°Cにおける弹 性率を高くしつつ、 150°Cにおける弾性率を小さく抑えることは、相反する 2つの要素 をバランスよく制御することを意味し、容易なことではない。本発明では、鋭意検討の 結果、硬化性榭脂の分子構造を工夫すること等により、上記相反する 2つの要素を 同時に満たすことが可能となった。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、サーマルヘッドによる感熱印刷が可能で、耐擦過傷性に優れた 感熱印刷層、及び該感熱印刷層を有する光記録媒体が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、発明の実施の形態）について 詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその 要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施 の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
[0017] (1)感熱印刷層
本実施の形態において、感熱印刷層は、感熱発色材料、顕色剤、及び硬化性榭 脂を含有するものである。
[0018] (感熱発色材料）
感熱発色材料としては、顕色剤との反応で発色可能なものであれば特に制限はな いが、電子供与性発色性ィ匕合物が好ましい。具体的には、トリアリールメタン系化合 物、ビュルフタリド系化合物、ジァリールメタン系化合物、ローダミン ラタタム系化合 物、チアジン系化合物、フルオラン系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フ ルオレン系化合物などが挙げられ、好ましくは、フルオラン系化合物やフタリド化合物 等のロイコ色素を挙げることができる。
フルオラン化合物としては、例えば、 3—ジェチルァミノ- 7-クロロア-リノフルオラン 、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジブチルアミノー 6— メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3—ェチル（エトキシプロピル） 6—メチル 7—ァ 二リノフルオラン、 3 ジェチルアミノー 6—メチルー 7—（2, 4 キシリジノ）フルオラ ン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチル 7— (m-トルイジノ）フルオラン、 3—ジェチルァ ミノー 7, 8 べンゾフルオラン、 3 ジェチルアミノー 6—メチルー 7—（2, 6-キシリジ ノ)フルオラン等を挙げることができる。
[0019] 一方、フタリドィ匕合物としては、例えば、クリスタルバイオレツトラクトン、 3- (4—ジェ チルァミノ— 2—エトキシフエ-ル）—3— (1—ェチル—2—メチルインドール— 3—ィ ル）フタリド、 3, 3—ビス（l—n—ブチルー 2—メチルインドールー 3—ィル）フタリド等 を挙げることができる。
尚、感熱発色材料は、必要に応じて 2種以上の材料を任意の比率で用いてもよい ことはいうまでもない。
[0020] 感熱発色材料は、感熱印刷層中に、通常 3重量％以上、好ましくは 5重量％以上、 より好ましくは 10重量％以上含有される。これは、感熱印刷の際の感度を確保しや すくするためである。
一方、感熱発色材料は、感熱印刷層中に、通常 50重量％以下、好ましくは 45重量 %以下、より好ましくは 40重量％以下含有される。これは、塗布液の粘度を調整する 等により、工業生産性を向上させやすくするためである。
[0021] (顕色剤）
顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸性物質、すなわち電子受容性の化 合物が用いられる。顕色剤としては、例えば、フエノール誘導体、芳香族カルボン酸 誘導体を用いることができる。
フエノール誘導体の中で好ましい化合物は、少なくとも 1個以上のフ ノール性水 酸基を持つ化合物である。より好ましくはフエノール性水酸基のオルト位の両方また は一方が無置換のフエノール誘導体である。
[0022] フエノール誘導体としては、例えば、フエノール、 p—t—ブチルフエノール、 p—フエ -ルフエノール、 1—ナフトール、 2—ナフトール、 p—ヒドロキシァセトフエノン、 2， - ジヒドロキシビフエ-ル、 4，一イソプロピリデンジフエノール、 4，一イソプロピリデンジフ ェノール、 4，一イソプロピリデンビス（2— t—ブチルフエノール）、 4，一イソプロピリデ ンビス（2—クロ口フエノール）、 4，一シクロへキシリデンジフエノール、 2—ビス（4—ヒド ロキシフエ-ル）ブタン、 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 2—ビス（4—ヒトロ キシフエ-ル）へキサン、ジフエノール酢酸メチルエステル、ビス（4—ヒドロキシフエ- ル）スルホン、ビス（3—ァリル一 4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、 4—ヒドロキシ一 4， ーメチルジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシ 4' イソプロピルォキシジフエニルス ルホン、 4—ヒドロキシフエ-ル（4，一n—プロポキシフエ-ル）スルホン、ビス（4—ヒド ロキシフエ-ル）スルフイド、 4，ーチォビス（2—t—ブチルー 5—メチル）フエノール、 7 ビス（4ーヒドロキシフエ-ルチオ） 5—ジォキシヘプタン、ノボラック型フエノール 榭脂等がある。
[0023] 一方、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えば、安息香酸、 p-t-ブチル安息香 酸、 p-ヒドロキシ安息香酸、 p-ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、 p-ヒドロキシ安息 香酸イソプロピルエステル、 P-ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、没食子酸ラウリ ルエステル、没食子酸ステアリルエステル、サリチルァ-リド、 5-クロ口サリチルァ-リ ド、 5-t-ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、ヒドロキシナフトェ酸の亜鉛等の金属 塩等が挙げられる。
顕色剤は、必要に応じて、 2種以上の材料を任意の比率で用いてもよいことはいう までもない。
[0024] 顕色剤は、感熱印刷層に、通常、 3重量％以上、好ましくは 5重量％以上、より好ま しくは 10重量％以上含有される。これにより、感熱印刷の際の感度を確保しやすくな る。
一方、顕色剤は、感熱印刷層中に、通常、 50重量％以下、好ましくは 45重量％以 下、より好ましくは 40重量％以下含有される。これは、塗布液の粘度を確保しやすく なる等の工業生産性の確保のためである。
[0025] (硬化性榭脂）
本発明においては、硬化性榭脂を感熱印刷層に含有させる。硬化性榭脂を用いる ことにより、感熱印刷層を形成するインクに所定の粘度を付与することができるように なる。このため、感熱印刷層の形成をスクリーン印刷にて行うことができるようになる。 この結果、インクの消費量が少なくなり、かつ乾燥工程を不要とすることができるため に、感熱印刷層の生産性を向上させることができるようになる。
硬化性榭脂としては、 30°Cでの弾性率が lOOOPa以上、 150°Cでの弾性率が 110 OPa以下のものを用いる。上記弾性率を満たしやすい硬化性榭脂としては、熱硬化 性の榭脂材料や光硬化性の榭脂材料等を挙げることができる。生産性を考慮すると 光硬化性の榭脂材料を用いることが好ましい。本発明において、硬化性榭脂の弾性 率とは、硬化後の樹脂の弾性率を意味する。
[0026] このような光硬化性の榭脂材料としては、生産性を考慮すると、紫外線硬化性榭脂 を用いることが好ましい。紫外線硬化性榭脂としては、ラジカル系（ラジカル重合型の )紫外線硬化性榭脂と、カチオン重合型紫外線硬化性榭脂が挙げられ、いずれも使 用することができる。
[0027] ラジカル系紫外線硬化性榭脂としては、紫外線硬化性化合物と光重合開始剤とを 含む組成物を重合してなる榭脂を挙げることができる。紫外線硬化性化合物としては 、例えば、単官能 (メタ)アタリレートや、多官能 (メタ)アタリレートを、重合性モノマー 成分として挙げることができる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用して用い ることができる。ここで、アタリレートとメタアタリレートとを併せて (メタ）アタリレートと称 する。光重合開始剤としては、光開裂型又は水素引き抜き型のものが挙げられる。本 発明にお 、ては、ラジカル重合型のアクリル酸エステルを主体とする未硬化の紫外 線硬化性化合物を用いて、これを硬化させて感熱印刷層を得ることが好まし 、。
[0028] 一方、カチオン系紫外線硬化性榭脂としては、例えば、カチオン重合型の光重合 開始剤を含むエポキシ榭脂が挙げられる。エポキシ榭脂としては、例えば、ビスフエノ ール A-ェピクロールヒドリン型、脂環式エポキシ、長鎖脂肪族型、臭素化エポキシ榭 脂、グリシジルエステル型、グリシジルエーテル型、複素環式系等の化合物が挙げら れる。エポキシ榭脂としては、遊離した塩素及び塩素イオン含有率が少ないものを用 いるのが好ましい。塩素の量は、好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％ 以下である。カチオン重合型の光重合開始剤としては、スルホ -ゥム塩、ョードニゥム 塩、ジァゾ -ゥム塩等が挙げられる。
[0029] 一般に、光硬化性の榭脂材料は、榭脂の骨格となる榭脂主成分であるオリゴマー、 反応性希釈剤としてモノマー、光重合開始剤、添加剤等の混合物カゝらなる。ここで、 本実施の形態における感熱印刷層には、通常、室温での硬度が大きい、高温での 硬度が小さい、硬化収縮が小さい、経時変化の少ない、等の特性が求められる。
[0030] 硬化性榭脂の 30°Cにおける弾性率としては、感熱印刷層の表面硬度を確保しや すぐ印字の経時安定性を確保しやすくする観点から、 lOOOPa以上、好ましくは 15 OOPa以上、より好ましくは 2000Pa以上、さらに好ましくは 3000Pa以上である。 また、上記観点から、硬化性榭脂の 30°Cにおける弾性率は高いほど好ましい。しか し、現実的には、 30°Cにおける弾性率の上限は、通常 5000Pa程度である。
[0031] 一方、硬化性榭脂の 150°Cにおける弾性率としては、 l lOOPa以下、好ましくは 10
OOPa以下、より好ましくは 500Pa以下、さらに好ましくは 300Pa以下、特に好ましく は lOOPa以下である。この範囲とすれば、感熱印刷の際の発色感度を向上させやす くなり、印字特性が向上しやすくなる。
また、硬化性榭脂の 150°Cにおける弾性率は、発色感度を確保する観点から、小さ いほど好ましい。しかし、現実的には、 150°Cにおける弾性率の下限は、通常 5Pa程 度である。
また、硬化性榭脂の 30°Cにおける弾性率と 150°Cにおける弾性率との差（〔30°C における弾性率〕一〔150°Cにおける弾性率〕）は、 lOOOPa以上、好ましくは 1800P a以上、より好ましくは 2300Pa以上であることが望ましい。硬化性榭脂の 30°Cにおけ る弾性率と 150°Cにおける弾性率との差は限定されないが、通常は 4000Pa程度で ある。
なお、本実施の形態における弾性率とは、一般的に用いられる動的粘弾性測定機 にて測定された動的弾性率である。
[0032] 硬化性榭脂の弾性率の制御は、具体的には、硬化性榭脂の主鎖及び側鎖の構造 を制御することによって行うことができる。以下に、 30°Cにおける弾性率を大きくする 一手法、及び 150°Cにおける弾性率を小さく抑える一手法を、硬化性榭脂として紫 外線硬化性榭脂を用いる場合を例にとって説明する。
[0033] (30°Cでの弾性率が大き!/ヽ紫外線硬化性榭脂を得る方法）
紫外線硬化性榭脂の 30°Cでの弾性率を大きくするためには、硬化させて得られる 架橋構造のブラウン運動が束縛されるようにすればよい。つまり、架橋密度が高くなる ようにすればよい。より具体的には、アクリルモノマーを用いて紫外線硬化性榭脂を 形成する場合には、例えば、以下の（a)〜(c)を行うことにより、弾性率が高い紫外線 硬化性榭脂を得ることができる。
[0034] (a)架橋密度が高くなるようなアクリルモノマーを用いる。 (b)架橋構造に剛直な構造を有するアクリルモノマーを用いる。
(c)架橋密度が高くなるようなアクリルモノマーと架橋構造に剛直な構造を有するァク リルモノマーとを組み合わせて用いる。
[0035] 架橋密度が高くなるようなアクリルモノマーとしては、アタリロイル基 1個あたりの分子 量が小さ!/、多官能アクリルモノマー（多官能 (メタ)アタリレート）を挙げることができる。 ここで、アタリレートとメタアタリレートとを併せて (メタ)アタリレートと称する。
[0036] 多官能 (メタ）アタリレートとしては例えば、 1, 3-ブチレングリコール、 1, 4-ブタンジ オール、 1, 5-ペンタンジオール、 3-メチル - 1, 5-ペンタンジオール、 1, 6-へキサン ジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 8-オクタンジオール、 1, 9-ノナンジオール、 トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー ル等のジ (メタ）アタリレート、トリス（2-ヒドロキシェチル)イソシァヌレートのジ (メタ）ァ タリレート等が挙げられる。
[0037] また、ネオペンチルグリコール 1モルに 4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロ ピレンオキサイドを付カ卩して得たジオールのジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aの 1モルに対して 2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付カ卩して得 たジオールのジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aの 1モルに対して 4モル以上のェ チレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付カ卩して得たジオールのジ (メタ）ァク リレート、エチレンオキサイド変性リン酸 (メタ)アタリレート、エチレンオキサイド変性ァ ルキル化リン酸 (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレート、トリメ チロールプロパン 1モルに対して 3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレン オキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスルト ールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスルトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリス ルトール 1モルに対して 4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド を付加して得たテトラアルコールのトリ又はテトラ (メタ)アタリレート、ジペンタエリスリト ールのポリ（メタ）アタリレート（例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート 又は、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート）、ジペンタエリスリトール 1モル に対して 6モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付カ卩して得 たへキサアルコールのペンタ又はへキサ (メタ）アタリレート等を挙げることができる。
[0038] これらの中でも、弾性率を大きくできる点から好ましいのは、以下の材料である。す なわち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン 1モルに 対して 3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付カ卩して得たト リオールのトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエ リスルトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスルトール 1モルに対して 4モル以上 のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付カ卩して得たテトラアルコールの トリ又はテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジぺ ンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール 1モルに対して 6モ ル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付カ卩して得たへキサアル コールのペンタ又はへキサ (メタ)アタリレート、等の多官応 (メタ）アタリレート等を挙げ ることがでさる。
[0039] 弾性率を大きくする点から、さらに好ましいのは、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァ タリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ） アタリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスルトール へキサ (メタ)アタリレートである。
[0040] 次に、架橋構造に剛直な構造を有するアクリルモノマーとしては、剛直な環状構造 を有するアクリルモノマーを挙げることができる。
このようなアクリルモノマーの具体例としては、ノルボリナンジメタノールジァクリレー ト、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アタリレート、ノルボルナンジメタノール 1モルに 対してエチレンォキサォイド又はプロピレンオキサイドを 2モル付カ卩して得たジオール のジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデ カンジエタノールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメタノール 1モルに対してェ チレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを 2モル付カ卩して得たジオールのジ (メタ） アタリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アタリレート、ペンタシクロ ペンタデカンジエタノールジ（メタ）アタリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノール 1モルに対してエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを 2モル付カ卩して得たジ オールのジ（メタ）アタリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノール 1モルに対して エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを 2モル付カ卩して得たジオールのジ (メ タ）アタリレート等を挙げることができる。
[0041] これらの中でも、弾性率を高くできる観点力も好ましいのは、トリシクロデカンジメタノ ールジ（メタ）アタリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アタリレート、ペンタシ クロペンタデカンジメタノールジ (メタ）アタリレートである。
[0042] このほか、ビス（2 -アタリロイルォキシェチル）ヒドロキシェチルイソシァヌレート、ビス ィルォキシブチル）ヒドロキシブチルイソシァヌレート、ビス（2-メタクリロイルォキシェ チル）ヒドロキシェチルイソシァヌレート、ビス（2-メタクリロイルォキシプロピル）ヒドロキ シプロピルイソシァヌレート、ビス（2-メタクリロイルォキシブチル）ヒドロキシブチルイソ シァヌレート、トリス（2 -アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレート、トリス（2 -アタリロイ ルォキシプロピル)イソシァヌレート、トリス（2 -アタリロイルォキシブチル)イソシァヌレ ート、トリス（2-メタクリロイルォキシェチル)イソシァヌレート、トリス（2-メタクリロイルォ キシプロピル)イソシァヌレート、トリス（2-メタクリロイルォキシブチル)イソシァヌレート 等を挙げることちできる。
弾性率を高くできる観点力も特に好まし 、のは、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ
)アタリレート、トリシクロデカンジエタノールジ (メタ）アタリレートである。
[0043] 架橋密度が高くなるようなアクリルモノマーと架橋構造に剛直な構造を有するアタリ ルモノマーとを組み合わせて用いる場合には、以下のようにすればよ 、。
即ち、上記説明した架橋密度が高くなるようなアクリルモノマーの具体的な化合物 を 1以上選択する。さらに、上記説明した架橋構造に剛直な構造を有するアクリルモ ノマーの具体的な化合物を 1以上選択する。そして、これら化合物を、所望の弾性率 にあわせて任意の割合で組み合わせて用いればよ!、。
[0044] (150°Cでの弾性率の小さい紫外線硬化性榭脂を得る方法）
紫外線硬化性榭脂 (より具体的には、ラジカル系紫外線硬化性榭脂)を用いて榭脂 層を形成する場合における具体的な手法を以下に説明する。
紫外線硬化性榭脂の 150°Cでの弾性率を小さくするためには、硬化時の密度変化 力 S小さくなるようにすればよい。具体的には、アクリルモノマーを用いて紫外線硬化性 榭脂を形成する場合には、アタリロイル基 1個あたりの分子量が大きぐ分子運動性 の観点力 柔軟な構造を有するアクリルオリゴマーと単官能アクリルモノマーとを組み 合わせる方法を挙げることができる。柔軟な構造を有するアクリルオリゴマー及び単 官能アクリルモノマーの含有比率は、所望の弾性率を得るために、適宜制御すれば よい。
[0045] 柔軟な構造を有するアクリルオリゴマーの具体例としては、ポリエーテル或いはポリ エステルジオールから成るウレタン (メタ）アタリレート、ポリアルキレングリコールジァク リレート等のアクリルオリゴマー等を挙げることができる。
[0046] 単官能アクリルモノマーの具体例としては、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ） アタリレート、 2-ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）アタリレート、トリデシ ル (メタ）アタリレート、へキサデシル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート 、イソアミル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ）ァク リレート、 2-ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロピル (メタ） アタリレート、メトキシェチル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、ノ- レート等を挙げることができる。
[0047] (30°Cでの弾性率を高くしながら、 150°Cでの弾性率を低く抑える方法）
弾性率を高くするためには、硬化させて得られる架橋構造のブラウン運動が束縛さ れるようにすることが好ましい。具体的には、架橋密度が高くなるようにすることが好ま しい。一方で、弾性率を小さくするためには、硬化させて得られる架橋構造のブラウ ン運動の束縛を少なくすることが好ましい。具体的には、硬化時の密度変化が小さく なるようにすればよい。
[0048] そして、 30°Cでの弾性率を高くすることと、 150°Cでの弾性率を低く抑えることとは、 上述の通り相反する課題となるが、本実施の形態においてはこれら相反する 2つの 要素をバランスよく満たす架橋構造を有する紫外線硬化性榭脂を得ることができる。 その具体的な方法としては、アクリルモノマーを例にとると、以下の（a)〜（c)のアタリ ルモノマーの割合をそれぞれ制御しながら架橋構造を得ればょ 、。より具体的な組 み合わせとしては、（a)と（c)との組み合わせ、（b)と（c)との組み合わせ、及び (a)〜 (c)の組み合わせを挙げることができる。
[0049] (a)架橋密度が高くなるようなアクリルモノマー（アタリロイル基 1個あたりの分子量が 小さ 、多官能アクリルモノマー）
(b)架橋構造に剛直な構造を有するアクリルモノマー
(c)架橋密度が小さくなるようなアクリルモノマー（アタリロイル基 1個あたりの分子量が 大きぐ柔軟な構造を有するアクリルオリゴマーと単官能アクリルモノマーとを組み合 わせる）
ここで、これら（a)〜（c)のアクリルモノマーにつ 、ては上述の通りである。
[0050] なお、本実施の形態における硬化性榭脂の弾性率を制御する観点から、ガラス転 移温度 (Tg)を指標として選択することも好適である。
硬化性榭脂のガラス転移温度としては、好ましくは 60°C以上、より好ましくは 70°C 以上、更に好ましくは 80°C以上とする。この範囲とすれば、 30°Cでの弾性率を高くし やすくなる。
一方、硬化性榭脂のガラス転移温度は、好ましくは 180°C以下、より好ましくは 170 °C以下、更に好ましくは 150°C以下、特に好ましくは 130°C以下、最も好ましくは 100 °C以下とする。この範囲とすれば、 150°Cでの弾性率を低く抑えやすくなる。
[0051] なお、本実施の形態にぉ 、て、ガラス転移温度は、通常、示差走査熱量測定 (Diff erential Scanning Calorimetry: DSC)、 熱分析 (Differential Thermal
Analysis： DTA)、熱膨張測定（Thermomechanical Analysis： TMA)、熱膨 張測定（Dilatometry)、誘電緩和測定（Dielectric relaxation)によって測定する ことができる。好ましくは、示差走査熱量測定 (DSC)又は示差熱分析 (DTA)を用い る。また、本発明において、硬化性榭脂のガラス転移温度とは、硬化後の樹脂のガラ ス転移温度を意味する。
[0052] また、紫外線硬化性榭脂としてアクリルモノマー以外のモノマーを用いる場合につ いても、上記した、架橋密度が高くなるようなモノマー、架橋構造に剛直な構造を有 するモノマー、架橋密度が小さくなるようなモノマーという観点から適宜選択して用い ることにより、本発明における硬化性榭脂を達成することができる。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の架橋密度が高くなるようなモノ マー、架橋構造に剛直な構造を有するモノマー、架橋密度が小さくなるようなモノマ 一以外のモノマーを任意に選択して併用することができることは、云うまでもない。 また、硬化性榭脂の弾性率を制御するために、硬化性榭脂を形成する組成物中に 従来公知の共架橋剤を適宜配合してょ 、ことにつ 、ては、云うまでもな 、。
感熱印刷層中の硬化性榭脂含有量の下限は限定されないが、通常 10重量％以 上、好ましくは 30重量％以上、より好ましくは 50重量％以上であることが望ましい。こ れは、感熱発色材料ゃ顕色剤が感熱印刷層から漏出することを防止し、かつ、サー マルヘッドによる傷付きを抑制するためである。
また、感熱印刷層中の硬化性榭脂含有量の上限は限定されないが、通常 95重量 %以下、好ましくは 90重量％以下、より好ましくは 85重量％以下であることが望まし い。これは、感熱印刷時において、硬化性榭脂中で感熱発色材料と顕色剤とが適度 に接触するためである。
[0053] (増感剤）
本実施の形態における感熱印刷層には、増感剤を含有させることが好ましい。増感 剤は、通常、発色開始温度を低下させて感熱印刷層の感度を高くするために添加さ れる。増感剤には融点が比較的低いことと、感熱発色材料ゃ顕色剤との良好な相容 性が要求される。融点は低過ぎると非画像部の耐熱性を損なう場合があるので、一 般的には、 80°C〜120°Cの融点を持つ化合物が用いられる。このような増感剤とし ては、具体的には、ナフトール誘導体を用いることができる。
[0054] ナフトール誘導体の中でも好ましいィ匕合物は、下記一般式 (I)で表される。
[0055] [化 1]
Figure imgf000016_0001
[0056] 上式中、 Rは、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルキルカルボ-ル基、ァ リールカルボニル基、アルキルスルホ -ル基またはァリールスルホ-ル基を表す。上 記一般式中 Rで表される置換基は、さらに置換基を有していてもよい。上記一般式中 Rで表される置換基のうち、炭素数 4〜20のアルキル基、炭素数 6〜24のァラルキル 基、炭素数 2〜20のアルキルカルボ-ル基、炭素数 7〜20のァリールカルボ-ル基 力 り好ましい。
また、上記一般式中、ナフタレン環はさらに置換基を有していてもよい。これら置換 基の好ましい例としては、アルキル基、ァラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ァ ルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ル ォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、 スルファモイル基等が挙げられる。
[0057] 上記ナフトール誘導体にぉ 、て、ナフタレン環の置換基としては、ハロゲン原子、 炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数 7〜 20のァリールォキシカルボ-ル基、炭素数 2〜25の置換力ルバモイル基がより好ま しい。
また、上記のナフトール誘導体中、融点が 40°C〜150°Cの範囲のものが好ましぐ 特に融点が 50°C〜120°Cの範囲のものが好ましい。
[0058] 一般式 (I)で表されるナフトール誘導体の具体例としては、例えば、 1-ベンジルォ キシナフタレン、 2 -ペンジノレオキシナフタレン、 2-p-クロ口ペンジノレオキシナフタレン 、 2-p-イソプロピルべンジルォキシナフタレン、 2-ドデシルォキシナフタレン、 2-デカ ノィルォキシナフタレン、 2-ミリストイルォキシナフタレン、 2-p- -ブチルベンゾィルォ キシナフタレン、 2-ベンゾィルォキシナフタレン、 2-ベンジルォキシ- 3- N- ( 3-ドデシ ルォキシプロピル）力ルバモイルナフタレン、 2-ベンゾィルォキシ -3- N-ォクチルカ ルバモイルナフタレン、 2-ベンジルォキシ- 3-ドデシルォキシカルボ二ルナフタレン、 2-ベンジルォキシ- 3-p-t-ブチルフエノキシカルボ-ルナフタレン等が挙げられる。
[0059] 感熱発色材料 (例えばロイコ色素）に対する増感剤の添加量は、感熱発色材料 10 0重量部に対して、通常 5重量部以上、好ましくは 30重量部以上、より好ましくは 50 重量部以上である。上記範囲とすれば、感度向上効果を得やすくなる。一方、増感 剤の添加量は、感熱発色材料 100重量部に対して、通常、 500重量部以下、好まし くは 300重量部以下、より好ましくは 200重量部以下、特に好ましくは 100重量部以 下とする。上記範囲とすれば、材料コストを有効に抑制しやすくなる。尚、 2以上の増 感剤を併用する場合には、その合計量が、上記範囲内となるようにすればよい。
[0060] (その他の添加剤）
感熱印刷層には、発色性向上や記録感度向上等のため、更にワックスを含有して いてもよい。このようなワックスとしては、例えば 1, 2-ジ（3-メチルフエノキシ）ェタン、 1, 2-ジフエノキシェタン、 p-ベンジルビフエ-ル、ナフチルベンジルエーテル、ベン ジル- 4-メチルチオフエ-ルエーテル、シユウ酸ジベンジルエステル、シユウ酸-ジ- p -メチルベンジルエステル、シユウ酸-ジ -p-クロ口べンジルエステル、テレフタル酸ジ ブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、ステアリン酸アミド、メチレンビス ステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、 p-ベンジルォキシ安息香酸ベンジル、 2-ナフチルベンジルエーテル、 p-トリルビフエ-ルエーテル、ジ（p-メトキシフエノキシ ェチル）エーテル、 1, 2-ジ（4-メチルフエノキシ）ェタン、 1, 2-ジ（4-クロロフエノキシ )ェタン、 1- (4-メチルフエノキシ）-2- (3-メチルフエノキシ）ェタン、 p-メチルチオフエ -ルベンジルエーテル、 1, 4-ジ（フエ-ルチオ）ブタン、 p-ァセトトルイジド、 p-ァセト フエネチジド、 N-ァセトァセチル -p-トルィジン、ジ（ j8 -ビフエ-ルエトキシ）ベンゼン 、 2- (2，-ヒドロキシ- 5 メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。感熱記 録による記録感度の点からは、融点が 120°C以下のワックスが好ましい。上記ワックス は、必要に応じて 2種以上を所定の比率で併用してもょ 、ことは 、うまでもな 、。
[0061] 感熱印刷層には、上述の材料以外にも、必要に応じて各種添加剤を併用すること が可能である。例えば、感熱印刷層の耐光性向上のためには、光安定剤を使用する ことが好ましい。光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重 項酸素のクェンチヤ一等が挙げられる。
[0062] 紫外線吸収剤としては、例えば、 2, 4-ジヒドロキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ -4- メトキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4- n -オタトキシベンゾフエノン、 4-ドデシルォキ シ- 2-ヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2，-ジヒドロキシ- 4-メトキシベンゾフエノン、 2, 2， -ジヒドロキシ- 4, 4，-ジメトキシベンゾフエノン、 2, 2' , 1, 4，-テトラヒドロキシベンゾ フエノン、 2-ヒドロキシ- 4-メトキシ- 2，-カルボキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4-ォ キシベンジノレべンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4-クロ口べンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 5- クロ口べンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4-メトキシ- 4' -メチルベンゾフエノン、 2-ヒドロキ シ- 4- n-ヘプトキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ -3, 6-ジクロル- 4-メトキシベンゾフ ェノン、 2-ヒドロキシ- 3, 6-ジクロル- 4-エトキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4- (2-ヒ ドロキシ -3-メチルアクリルォキシ）プロポキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫 外線吸収剤が挙げられる。
[0063] 他の紫外線吸収剤としては、例えば、 2- (2 ' -ヒドロキシ- 5' -メチルフエニル)ベンゾ トリァゾール、 2- (2，-ヒドロキシ- 3，， 5，-ジターシャリーブチルフエ-ル）ベンゾトリア ゾール、 2- (2， -ヒドロキシ- 3， -ターシャリーブチル- 5， -メチルフエ-ル）ベンゾトリア ゾール、 2- (2， -ヒドロキシ- 4，-オタトキシ）ベンゾトリァゾール、 2- (2， -ヒドロキシ -3， , 5，-ジターシャリーブチルフエ-ル） 5-クロ口べンゾトリァゾール、 2- (3，-ターシャリ 一ブチル -2，-ヒドロキシ- 5，-メチルフエ-ル） 5-クロ口べンゾトリァゾール、 2- (2，-ヒ ドロキシ- 5-エトキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸 収剤；
フエ-ルサリシレート、 p—ォクチルフエ-ルサリシレート、 p-ターシャリーブチルフエ -ルサリシレート、カルボキシルフエ-ルサリシレート、メチルフエ-ルサリシレート、ド デシルフエ-ルサリシレート等のサルチル酸フエ-ルエステル系紫外線吸収剤； あるいは、 p-メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、 2-ェチルへキシル -2- シァノ -3, 3，-ジフエ-ルアタリレート、ェチル -2-シァノ -3, 3，-ジフエ二ルァクリレー ト等のエステル系紫外線吸収剤；
3, 5-ジターシャリーブチル -P-ヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾフエ ノンとなるレゾルシノールモノべンゾエート、 2, 4-ジターシャリーブチルフエ-ル、 3, 5-ジターシャリーブチル -4-ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
これら紫外線吸収剤は、必要に応じて、 2種以上を所定の比率で併用してもよいこ とはいうまでもない。
[0064] 酸化防止剤、老化防止剤としては、例えば、 2, 6-ジターシャリーブチル -4-メチル フエノール、 2, 4, 6-トリターシャリーブチルフエノール、スチレン化フエノール、 2, 2， -メチレンビス（4-メチル -6-ターシャリーブチルフエノール）、 4, 4' -イソプロピリデン ビスフエノール、 2, 6-ビス（2，-ヒドロキシ- 3，-ターシャリーブチル- 5，-メチルベンジ ル） -4-メチルフエノール、 4, 4，-チォビス-（3-メチル -6-ターシャリーブチルフエノー ル）、テトラキス- {メチレン（3, 5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシハイド口シンナメ ート）}メタン、 P-ヒドロキシフエ-ル- 3-ナフチルァミン、 2, 2, 4-トリメチル -1, 2-ジヒ ドロキノリン、チォビス（ -ナフトール）、メルカプトべンゾチアゾール、メルカプトベン ズイミダゾール、アルドール- 2-ナフチルァミン、ビス（2, 2, 6, 6-テトラメチル- 4-ピ ペリジル）セバケート、 2, 2, 6, 6-テトラメチル- 4-ピペリジルベンゾエート、ジラウリル -3, 3，-チォジプロピオネート、ジステアリル- 3, 3，-チォジプロピオネート、トリス（4- ノ-ルフ ノール)ホスファイト等が挙げられる。これら材料は、必要に応じて、 2種以 上を所定の比率で用いてもょ 、ことは 、うまでもな 、。
[0065] 一重項酸素のクェンチヤ一としては、例えば、カロティン類、色素類、アミン類、フエ ノール類、ニッケル錯体類、スルフイド類等がある力 例えば、 1, 4-ジァザビシクロ（2 , 2, 2)オクタン、 j8 -カロティン、 1, 3-シクロへキサジェン、 2-ジェチルアミノメチルフ ラン、 2-フエニルアミノメチルフラン、 9-ジェチルアミノメチルアントラセン、 5-ジェチ ルァミノメチル -6-フエニル- 3, 4-ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチォカルバ メート、ニッケルジブチルジチォカルバメート、ニッケル 3, 5-ジ- 1-ブチル -4-ヒドロキ シベンジル- 0-ェチルホスホナート、ニッケル 3, 5-ジ- -ブチル -4-ヒドロキシベンジ ル- 0-ブチルホスホナート、ニッケル { 2, 2，-チォビス（4- -ォクチルフエノラート） } (n -ブチルァミン）、ニッケル {2, 2，-チォビス（4- -ォクチルフエノラート） } (2-ェチルへ キシルァミン）、ニッケルビス（2, 2，-チォビス（4- -ォクチルフエノラート） }、 -ッケノレ ビス {2, 2' -スルホンビス（4-ォクチルフエノラート） }、ニッケルビス（2-ヒドロキシ -5-メ トキシフエ-ル- N-n-ブチルアルドィミン）、ニッケルビス（ジチォベンジル）、ニッケル ビス (ジチオビアセチル)等が挙げられる。これら材料は、必要に応じて 2種以上を所 定の比率で併用してもょ 、ことは 、うまでもな 、。
[0066] また、感熱印刷層の記録特性、視認性、記録感度等各種性能を損なわな!/、範囲で 、上記以外の成分を含有していても良い。
以上説明したワックスや各種添加剤等の任意成分は、 1種類のみ使用しても、また 複数種併用しても良い。また、上記添加剤の含有合計量は、感熱発色材料 100重量 部に対して、通常 5重量部以上、 500重量部以下とする。
[0067] (膜厚）
感熱印刷層の膜厚は、通常、 1 μ m以上、好ましくは 2 m以上、より好ましくは 3 m以上とする。上記範囲にすることにより、感熱印刷の際の感度を確保しやすくなる。 一方、感熱印刷層の膜厚は、通常、 50 m以下、好ましくは 30 m以下、より好ま しくは 25 m以下、さらに好ましくは 20 m以下、特に好ましくは 10 m以下とする 。上記範囲にすることにより、感熱印刷の際に熱が伝わりやすくなり、熱効率を確保し やすくなる。
[0068] (製造方法）
感熱印刷層形成用の組成物は、硬化前は、所定の粘度を有する液体状の性状 (ィ ンクの状態）を有するのが一般的である。このため、感熱印刷層は、通常、以下の方 法により製造される。
まず、感熱発色材料、顕色剤、硬化性榭脂、及び必要に応じて所定の添加剤を含 有する塗布液を調整する。この際、感熱発色材料、顕色剤、及び所定の添加剤は、 塗布液中に溶解して 、てもよ 、し分散して 、てもよ!/、。
そして、上記インクを、スピンコート、バーコート、ブレードコート、エアナイフコート、 ロールコート、スプレーコートまたはスクリーン印刷等により、塗布する。その後、塗布 膜を硬化させる。 [0069] なお、上記製造例では、感熱印刷層を単層で硬化させているが、本発明は、上記 製造例に限定されるものではない。例えば、感熱印刷層の下又は上に他の層を塗布 し、これら複数の層をまとめて硬化させてもよい。
なお、上記塗布方法の中でも、スクリーン印刷力 厚さの制御が容易であり、インク の使用量も少なくてすみ、生産性が高いことから好ましい。また、感熱印刷層の硬化 は、通常、熱又は光を用いるが、好ましくは光を用いる。さらに好ましくは紫外線を用 いて硬化させる。光を用いることにより、高い生産性を確保しやすくなり、熱硬化の際 の発色剤層の反りの影響を抑制しやすくなり、さらに発色剤層の膜厚の均一性が保 ちゃすくなる。
[0070] 紫外線照射源としては、水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルノ、ライドランプ 等が使用される。照射エネルギー量は、通常 150mjZcm2以上、好ましくは 250¾[ Zcm2以上とする。一方、照射エネルギー量は、通常 2000mjZcm2以下、好ましく は 1500mjZcm2以下とする。
[0071] (感熱印刷層の表面硬度）
本実施の形態においては、感熱印刷の際にサーマルヘッドが感熱印刷層上を摺 動した場合にも、感熱印刷層に傷が付き難いことが望まれる。また、感熱印刷の際に サーマルヘッドが感熱印刷層上をスムーズに摺動できるようにすることも望まれる。こ のため、本実施の形態においては、感熱印刷層の表面硬度を確保することが好まし い。所望の表面硬度は、感熱印刷層の 30°Cにおける弾性率を高くすることにより達 成されやすくなる。
[0072] ここで、感熱印刷層の表面硬度は、例えば、感熱印刷層表面の鉛筆硬度を測定す ることにより定量することができる。鉛筆硬度とは、 JIS-K 5600-5-4に準拠し (但し 、荷重は適宜調節する）、感熱印刷層の表面を鉛筆で引つ搔いて、傷が付く限界の 鉛筆に定められた「HB」や「2H」などを硬度として表すものである。
[0073] 感熱印刷層の鉛筆硬度は、サーマルヘッドの接触を考慮して、通常 2H以上、好ま しくは 3H以上とする。一方、感熱印刷層の表面硬度が過度に大きいと、感熱印刷時 の発色感度が低下する傾向になる場合があるので、鉛筆硬度の上限は、通常 6H以 下である。 [0074] (2)基材
一般的には、感熱印刷層は何らかの基材の上に設けられて使用される。基材は、 感熱層への印字ができるようなものを用いればよぐ特に限定されない。基材としては 、例えば、紙 (ラベル、チケット等）、 OHP用紙 (ポリエチレンテレフタレート製延伸フィ ルム）、プラスチック製のカード (IDカード、クレジットカード等）、光記録可能な記録媒 体 (CD-R、 CD-RW,追記型 DVD、書き換え型 DVD、青色レーザ対応の光記録媒 体等)を挙げることができる。また、基材は平面状のものに限定されず、榭脂の成形 品 (射出成形品等)や金属加工品等であってもよい。
中でも、産業上のニーズが高いという観点から、基材として光記録可能な記録媒体 が好適に用いられる。そこで、以下、光記録可能な記録媒体を基材とし、この基材に 感熱印刷層を設ける場合について説明する。
[0075] 本発明の光記録媒体は、上記感熱印刷層と、光により記録又は再生を行うための 記録再生機能層とを有する。そして、上記記録再生機能層に対して上記光が入射す る面とは反対側の面の上に上記感熱印刷層を有する。
[0076] 記録再生機能層は、光記録媒体が、再生専用媒体 (ROM媒体)の場合と、一度の 記録のみ可能な追記型媒体 (Write Once媒体)の場合と、記録消去を繰り返し行 える書き換え型媒体 (Rewritable媒体)の場合とにより、それぞれの目的に応じた層 構成を採用することができる。また、記録再生機能層は、記録'再生光の入射方向に よって、基板面入射型と、膜面入射型とに分けることができる。
[0077] (再生専用媒体の例）
再生専用媒体の場合、記録再生機能層は、通常、所定の大きさのピットが形成され た基板と、この基板上に形成された反射層及び保護層を有している。反射層の材料 としては、通常、 Al、 Ag、 Au等の金属又はこれらの合金が用いられる。保護層の材 料としては、通常、紫外線硬化性榭脂等が用いられる。また、保護層として、例えば、 ポリカーボネート等の榭脂製や金属製等の板状部材を用いる場合もある。再生専用 媒体の場合、基板面入射型であっても膜面入射型であっても、層構成は同一となる 再生専用の媒体の場合、記録再生機能層は、通常、スパッタ法により基板上に反 射層を成膜し、次に、反射層上に塗布された紫外線硬化性榭脂を硬化させて保護 層が形成される。
また、保護層として板状部材を用いる場合には、これら板状部材は接着剤により反射 層上に接着される。
[0078] (追記型の媒体の例 1)
追記型の媒体で膜面入射型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、基板 上に、反射層、記録層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。ここで、 記録層と保護層との間に無機材料 (例えば、 ZnSZSiO )で形成されるノ ッファー層
2
を設けてもよい。
一方、追記型の媒体で基板面入射型の媒体においては、記録再生機能層は、通 常、基板上に、記録層、反射層、保護層をこの順に設けることによって得られる。
[0079] 反射層の材料としては、通常、 Al、 Ag、 Au等の金属又は合金が用いられる。保護 層の材料としては、通常、紫外線硬化性榭脂が用いられる。また、保護層として、榭 脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いる場合もある。反射層 及び保護層の形成方法は、再生専用の媒体と同様とすればよい。尚、保護層に榭脂 (例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いる場合には、これら部材を 接着剤を用いて、記録層、ノ ッファー層、又は、反射層に接着すればよい。
[0080] 上記追記型の媒体における記録層の材料としては、通常、有機色素が用いられる 。このような有機色素としては、大環状ァザァヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフ タロシアニン色素、ポルフィリン色素等）、ポリメチン系色素（シァニン色素、メロシア- ン色素、スクヮリリウム色素等）、アントラキノン系色素、ァズレニウム系色素、含金属ァ ゾ系色素、含金属インドア-リン系色素等が挙げられる。特に含金属ァゾ系色素は、 耐久性に優れる傾向にあるため好ま 、。
[0081] 有機色素により記録層を形成する場合は、通常、有機色素を適当な溶媒に溶解し た溶液によるスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート等の塗布方 法で成膜される。
この際、溶媒としては、ジアセトンアルコール、 3-ヒドロキシ -3-メチル -2-ブタノン等 のケトンアルコール溶媒、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ溶媒、 テトロフルォロプロパノール、ォクタフルォロペンタノール等のパーフルォロアルキル アルコール溶媒、乳酸メチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシェチル溶媒が好適に使 用される。
[0082] 記録層の厚さは、記録方法等により適した膜厚が異なるため、特に限定されないが 、十分な変調度を得るために、通常、 lnm以上、好ましくは 5nm以上であり、特に好 ましくは lOnm以上である。但し、光を透過させる必要があるため、記録層の厚さは、 通常 3 μ m以下であり、好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは 200nm以下、更に好ま しくは 100 m以下である。
[0083] (追記型の媒体の例 2)
追記型の媒体で膜面入射型の媒体における他の具体例にぉ 、ては、記録再生機 能層が、通常、基板上に、反射層、誘電体層、記録層、誘電体層、及び保護層をこ の順に設けることによって得られる。一方、追記型の媒体で基板面入射型の媒体に おける他の具体例においては、記録再生機能層が、通常、基板上に、誘電体層、記 録層、誘電体層、反射層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。
[0084] 反射層の材料としては、通常、 Al、 Ag、 Au等の金属又は合金が用いられる。保護 層の材料としては、通常、紫外線硬化性榭脂が用いられる。また、保護層として、榭 脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いる場合もある。反射層 及び保護層の形成方法は、再生専用の媒体と同様とすればよい。
誘電体層の材料としては、通常、無機材料 (代表的には、 ZnS/SiO
2や GeCrN) が用いられる。
誘電体層の膜厚は、通常、 0. 5nm以上、また、通常、 50nm以下とする。誘電体層 は、必要に応じて、異なる無機材料を複数層積層して形成してもよい（例えば、 ZnS /SiO層、及び GeCrN層の積層構造としてもよい)。
2
誘電体層は、通常、スパッタリングすることによって形成される。
[0085] 記録層は、通常、無機材料 (例えば、 Ge'Te、 Ge' Sb'Teの様なカルコゲン系合金 、 Si/Ge, AlZSb等の 2層膜、 BiGeN、 SnNbN等の（部分）窒化膜、 TeOx、 BiF Ox等の (部分)酸ィ匕膜)が用いられる。記録層は、通常、スパッタリングによって形成 される。記録層の膜厚は、通常 Inn！〜 50nm程度とされる。 [0086] (書き換え可能型の媒体の例 1)
書き換え可能型の媒体で膜面入射型の媒体においては、記録再生機能層が、通 常、基板上に、反射層、誘電体層、記録層、誘電体層、及び保護層をこの順に設け ることによって得られる。一方、書き換え可能型の媒体で基板面入射型の媒体にお いては、記録再生機能層が、通常、基板上に、誘電体層、記録層、誘電体層、反射 層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。
[0087] 反射層、誘電体層、記録層、及び保護層としては、上記追記型の媒体の例 2と同様 にすればよい。但し、記録層は、記録 ·消去を可逆的に行えるような材料とする必要 がある。このような材料としては、例えば、 SbTe系、 GeTe系、 GeSbTe系、 InSbTe 系、 AgSbTe系、 AglnSbTe系、 GeSb系、 GeSbSn系、 InGeSbTe系、 InGeSbSn Te系等の材料が挙げられる。
[0088] (書き換え可能型の媒体の例 2)
書き換え可能型の媒体としての他の具体例として、光磁気記録媒体 (MOディスク） を挙げることちでさる。
[0089] (共通事項）
記録再生機能層を構成する基板の材料としては、通常、適度な加工性と剛性を有 するプラスチック、金属、ガラス等が挙げられる。光記録媒体が基板面入射型の場合 は、基板の材料として、記録再生光に対して透過性を有する光透過性材料が用いら れる。一方、膜面入射型の光記録媒体では基板は入射するレーザ光に対して透明 でなくともよい。プラスチック材料としては、例えば、ポリカーボネート榭脂、ポリオレフ イン榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0090] 基板の厚さは、 0. 5mn！〜 1. 2mm程度とするのが好ましい。尚、 CD型媒体の場 合は、通常、厚さ 1. 2mmの基板が使用される。また、 DVD型媒体の場合は、表面 に所定のピットまたはトラッキング用案内溝が形成された厚さ 0. 6mmの基板が使用 され、これに厚さ 0. 6mmのダミー基板を貼り合わせて調製される。
[0091] 基板表面には、通常、所定のトラックピッチのトラッキング用案内溝が形成されてい る。トラックピッチは、記録再生光の波長により異なり、 CD系光記録媒体では、通常 1 . 5 μ m〜l . 6 μ mである。また、 DVD系光記録媒体では、通常 0. 7 μ m〜0. 8 μ mである。青色レーザ用光記録媒体では、通常 0. 2 /ζ πι〜0. 5 mである。トラツキ ング用案内溝の溝深さは、 CD系光記録媒体は、通常 ΙΟηπ！〜 300nmである。 DV D系光記録媒体では、通常 ΙΟηπ！〜 200nmである。青色レーザ用光記録媒体では 、通常 10nm〜200nmである。
[0092] 基板は、プラスチック材料を用いる場合は、射出成型等により、円盤状の形状と表 面の案内溝が一工程で形成される。金属、ガラス等を用いる場合は、表面に設けら れた光硬化性または熱硬化性の薄!ヽ榭脂層に溝が形成されて!ヽる。
また、記録再生機能層には、記録再生領域が設定されている。記録再生機能層が 中心孔を有する平板の環状形状の場合は、記録再生領域は、通常、内周径よりも大 き 、内径と外周径よりも小さ 、外径との範囲内に設けられる。
[0093] (その他）
尚、上記「再生専用媒体の例」、「追記型の媒体の例 1」、「追記型の媒体の例 2」、 及び「書き換え可能型の媒体の例 1」においては、記録容量向上の観点から、記録 層を複数設けることも行われる。記録層を複数設ける場合、記録容量を考慮し、記録 層の数は、通常 2層以上、好ましくは 3層以上とする。一方、記録層の数は、通常 10 層以下、好ましくは 5層以下とする。
[0094] (3)感熱印刷方法と装置
感熱印刷は、サーマルヘッドを用いて公知の方法で行うことができる。感熱印刷の 具体的な方法としては、例えば、特開 2000-155989号公報に記載されている通り である。
通常、感熱印刷は、サーマルヘッドが感熱印刷層に接触または近接し、相対的に 移動することによって行われる。サーマルヘッドと感熱印刷層とは、接触しても、非接 触であってもよ!/、。感熱印刷層または該感熱印刷層を設けた光記録媒体の形状が 円形平板 (ディスク状)である場合は、感熱印刷層が回転し、かつ、サーマルヘッドが 該感熱印刷層の半径方向に移動して印刷することが好ましい。
[0095] サーマルヘッドは限定されず、薄膜サーマルヘッド、レーザ式サーマルヘッド、 LE D式サーマルヘッド等を用いることが出来る。中でも、レーザ式サーマルヘッド、及び LED式サーマルヘッドが好まし 、。サーマルヘッドと感熱印刷層が非接触で印刷可 能であり、発塵やヘッド汚れがなぐ感熱ヘッドのクリーニングが不要になる等、メンテ ナンスが容易になるためである。さらに、非接触で印刷可能なため、感熱印刷層の表 面に凹凸があっても印刷可能である利点を有する。
また、感熱印刷層または該感熱印刷層を設けた光記録媒体を挟んでサーマルへッ ドの反対側には、バックアップローラーを設けることが好ましい。ノックアップローラー は、サーマルヘッドによる表面力 の押圧力に対抗して、感熱印刷層を裏面力 支 持するローラーである。バックアップローラーを設ければ、サーマルヘッドの押圧力が 均一化され、印刷濃度むらの少ない高品質の印刷像を得ることが出来る。このため、 特に上記ディスク状の感熱印刷層に印刷する場合に好適である。
[0096] 感熱印刷に用いる装置は限定されず、公知の種々のタイプの感熱印刷装置を適用 することができる。
また、サーマルヘッドを光記録装置に組み込んでおけば、記録再生機能層への光 による記録及び Z又は再生と、感熱印刷層への熱による印刷（印字）とを、同一装置 内で行うことが可能となる。更には、これらの異なる動作を同時に行うことも可能であ る。本発明の光記録媒体は、このような装置に適用した場合に用いることが出来る。
[0097] 印刷層への印刷をサーマルヘッドによって行えば、インクジェットによって行う場合 に比べて装置内に必要とするスペースが小さくて済むという利点があり、更に、インク カートリッジ等の消耗品が発生しないという利点もある。また、レーザ光によって印刷 層に印刷する場合に比べて短時間に印刷出来るという利点がある。さらに、レーザ光 によって印刷層に印刷する場合、媒体に対して両側に別個のレーザ照射部を設ける ことはスペース的に現実的ではない。従って、媒体に対して一方の面にレーザ照射 部を設けることとなる。その場合、印刷層への記録と、該印刷層の裏面に存在する記 録再生機能層への記録を同時に行うことが出来ないばかりか、光記録媒体を反転さ せなければならない。
以上の通り、本発明の光記録媒体は、例えばサーマルヘッドを組み込んだ DVDレ コーダ一等に好適に使用される光記録媒体を提供することが出来る。 実施例
[0098] 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要 旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではな ヽ。
[0099] (実施例 1, 2、比較例 1)
表 1に示す組成の塗布液を調製した。次に、この塗布液を、ギャップ 7 /z mのドクタ 一ブレード (テスター産業株式会社製)を用いてポリエチレンテレフタレート（PET)フィ ルム上に塗布した。その後、窒素雰囲気下で石英ガラスを介して紫外線を照射（120 OmjZcm2)して硬化させ、感熱印刷層を得た。得られた感熱印刷層の鉛筆硬度を 測定した。結果を表 1に併記した。
更に、上記感熱印刷層に対して感熱プリンター (松下電器産業株式会社製 パナ ソ-ック デジタルフォトプリンター NV-AP1)による記録を試みた。このとき、インクリ ボンと感熱印刷層との間に PETフィルムを挿入した。これは、インクリボン上のインク が感熱印刷層に付着しな 、ようにするためである。印刷性の評価結果を表 1に併記 した。
[0100] [表 1]
実施例 比較例 配合量 (g)
1 2 1 弾性率 (30oC, Pa) 2000
アクリル系樹脂 A 弾性率（150°C, Pa) 60 5
Tg (。C) 82
弾性率（30oC, Pa) 3400
アクリル系樹脂 B 弾性率 (150。C， Pa) 1050 5
塗 Tg(°C) 181
布
液 弾性率 (30°C， Pa) 680
アクリル系樹脂 C 弾性率（100。C, Pa) 20 5
Tg(°C) 50
光重合開始剤 Irgacurel 300 0.5 0.5 0.5 感熱発色材料 BK400 2 2 2
顕色剤 D-8 1.5 1.5 1.5 感 鉛筆硬度 3H 2H~3H HB~H 熱
印 発色 〇 厶 o 刷 印刷性
層 安定性 o O X (アクリル系榭脂 A, B, C)
大日本インキ化学工業株式会社製。上記アクリル系榭脂 A〜Cは、架橋密度が高く なるようなアクリルモノマー、架橋構造に剛直な構造を有するアクリルモノマー、架橋 密度が小さくなるようなアクリルモノマー、その他のモノマーを適宜配合してモノマー 構造 (架橋構造)を制御することにより、所望の弾性率を得ている。なお、アクリル系 榭脂 Cについては、 100°Cでの弾性率が 20Paとなっている。このため、 150°Cでの 弾性率は、 20Paよりも小さ 、値〖こなることが予想される。
(Irgacurel dOO)
光開裂型、チバスべシャリティーケミカルズ株式会社製。
(BK400) 3-ジブチルァミノ- 6-メチル -7-ァニリノフルオラン
(D-8)
[4— hydroxy— 4 - (isopropyloxy) diphenyl sulfone]、4—ヒドロ3 rシ— 4—イソフ 口ピルォキシジフエニルスルホン）
[0102] (鉛筆硬度）
JIS-K 5600-5-4 (但し、荷重は 200gとした。）に準拠し、感熱印刷層の表面を鉛 筆で引っ搔 、て、傷が付く限界の鉛筆に定められた「HB」や「2H」などを硬度として
¾kし 7こ。
(印刷性 z発色）
以下の基準により評価した。
〇：感熱印刷層は黒色に良好に着色 (発色)した。
△：黒色に良好に着色 (発色）したものの、発色の濃度は実施例 1よりも若干劣った
X：良好な黒色の発色が得られな力つた力、或いは、黒色の発色の濃度が実施例 1に較べて大きく劣った。
(印刷性 Z安定性）
65°CZ80%の環境下で 24時間放置した後着色部を観察し、以下の基準により評 価し 7こ。
〇：十分に安定であった。
△：実施例 1と比較して着色部の濃度低下が確認された。
X：実施例 1と比較して着色部の濃度低下が大き力つた。
[0103] 表 1の結果から、感熱発色材料、顕色剤、及び硬化性榭脂を含有し、該硬化性榭 脂の 30°Cでの弾性率が lOOOPa以上、 150°Cでの弾性率が l lOOPa以下である感 熱印刷層（実施例 1)は、良好な耐擦過傷性、良好な発色感度、及び良好な印字安 定性を兼ね備える感熱印刷層であった。
実施例 2の感熱印刷層は、良好な対擦過傷性及び良好な印字安定性を備えるもの の、発色感度が若干劣るものであった。発色感度は、感熱発色材料ゃ顕色剤に用い る材料を変えることで改善することが見込まれる。ただ、実施例 2の結果から、実使用 可能な感熱印刷層を得るためには、硬化性榭脂の 150°Cでの弾性率を 1 lOOPa以 下に制御しなければならないことと推測される。また、実施例 2の発色感度が実施例 1 の発色感度よりも若干劣ることを考慮すると、硬化性榭脂の 150°Cでの弾性率を 100 OPa以下にすれば、発色感度をより確実に確保することができると考えられる。
一方、 30°Cでの弾性率が lOOOPa未満である比較例 1の感熱印刷層は、発色感度 は良好なものの、印字安定性に劣るものであった。また、鉛筆硬度も明らかに実施例 1, 2より劣り、耐擦過傷性も不十分な結果となった。
[0104] (実施例 3)
実施例 1で用いた塗布液を、 DVD-Rディスク（三菱メディア化学株式会社製)のレ 一ベル面上に、カレンダー加工した # 460-27スクリーンを用いてスクリーン印刷した 。その後、紫外線照射（600miZcm2)により塗布液を硬化させた。このようにして、 厚さ 5 mの感熱印刷層を得た。このような DVD-Rディスクを 6枚作製した。
次に、 RIMAGE社製のプリンター（RIMAGE Perfect Image MODEL : CDP Rl l、 CDPR)を用いて上記感熱印刷層に感熱印刷を行った。なお、感熱印刷は、 インクリボンを外してサーマルヘッドが感熱印刷層に直接接するようにして行った。そ して、感熱印刷の際のサーマルヘッドの動きを、それぞれのディスクについて観察し た。
その結果、 6枚の DVD-Rディスクのうち、サーマルヘッドの摺動が停止しそうになる ディスクが 4枚で、サーマルヘッドの摺動が良好に行われたディスクは 2枚であった。 但し、いずれのディスクについてもサーマルヘッドが完全に停止することはなぐ黒色 への発色自体は問題なく行うことができた。また、発色感度も良好であった。
[0105] (実施例 4)
塗布液を実施例 2で用いた塗布液としたこと、作製した DVD-Rディスクを 2枚とした こと以外は、実施例 3と同様にして感熱印刷層を得た。そして、得られた感熱印刷層 に対して、実施例 3と同様にして感熱印刷を行った。
その結果、 2枚の DVD-Rディスクのいずれも、サーマルヘッドの摺動は良好に行 われた。ただ、発色感度は、実施例 3より若干劣る結果となった。
[0106] (比較例 2) 塗布液を比較例 1で用いた塗布液としたこと、作製した DVD-Rディスクを 3枚とした こと以外は、実施例 3と同様にして感熱印刷層を得た。そして、得られた感熱印刷層 に対して、実施例 3と同様にして感熱印刷を行った。
その結果、 3枚の DVD-Rディスクのいずれも、感熱印刷層上でサーマルヘッドの 摺動が良好に行われなかった（サーマルヘッドが途中で止まってしまい、感熱印刷層 全面の印刷が完了しない）。これは、アクリル系榭脂 Cの 30°Cでの弾性率が低いため に感熱印刷層の表面が柔ら力べなる結果、サーマルヘッドの摺動の際に、サーマル ヘッドが感熱印刷層の上で引つ力かりやすくなるためと考えられる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 4月 13日出願の日本特許出願 (特願 2006— 110394号）に基 づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明は、サーマルヘッドによる感熱印刷が可能で、耐擦過傷性に優れた感熱印 刷層を提供でき、更に硬化性榭脂を用い、サーマルヘッドによる感熱印刷が可能で 、耐擦過傷性に優れた感熱印刷層を備える光記録媒体を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] サーマルヘッドによる感熱印刷可能な感熱印刷層であって、感熱発色材料、顕色 剤、及び硬化性榭脂を含有し、該硬化性樹脂の 30°Cでの弾性率が lOOOPa以上、 150°Cでの弾性率が l lOOPa以下であることを特徴とする感熱印刷層。
[2] 前記硬化性榭脂の 30°Cでの弾性率が 2000Pa以上であることを特徴とする請求項 1に記載の感熱印刷層。
[3] 前記硬化性榭脂のガラス転移温度 (Tg)が 60°C以上であることを特徴とする請求 項 1又は 2に記載の感熱印刷層。
[4] 更に、増感剤を含有することを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれ力 1項に記載の 感熱印刷層。
[5] 前記硬化性榭脂が紫外線硬化性榭脂であることを特徴とする請求項 1乃至 4のい ずれ力 1項に記載の感熱印刷層。
[6] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の感熱印刷層と、光により記録又は再生を行 うための記録再生機能層とを有し、
該記録再生機能層に対して前記光が入射する面とは反対側の面の上に、前記感 熱印刷層を有することを特徴とする光記録媒体。
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