JPH04331185A

JPH04331185A - 感熱記録体の製造方法

Info

Publication number: JPH04331185A
Application number: JP3052754A
Authority: JP
Inventors: Tsunefumi Yamori; 矢守　恒文; Kazuki Okauchi; 岡内　主器; Hiroyoshi Fujioka; 藤岡　弘斉
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1992-11-19
Also published as: JPH0545433B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱を受けて発色剤と呈
色剤が反応し、呈色像を得る感熱記録体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ファクシミリ、各種プリンター、心電図
等広い分野で使用されている従来の感熱記録体は、記録
後に高湿度下におかれると記録濃度が低下して、遂には
判読不能になって了ったり、また記録像に水が付着し、
その部分が手や衣類によって擦られた場合には記録像が
脱落するという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の感熱記録体に内在している欠点、即ち、耐湿度及び
耐水性の弱点を解決した感熱記録体の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体に発色
剤、呈色剤、エチレン性不飽和結合を有さない水溶性の
接着剤及び電子線硬化性樹脂エマルジョンを主成分とす
る水性系の感熱記録体用塗液を塗布した後に電子線を照
射することを特徴とする感熱記録体の製造方法である。

【０００５】

【作用】上記発明の構成について、発色剤と呈色剤の組
合せとしては、例えば無色ないしは淡色の塩基性染料と
無機ないし有機の酸性物質の組合せ、ステアリン酸第二
鉄などの高級脂肪酸と没食子酸のようなフェノール類と
の組合せ、さらにはジアゾ化合物とカプラーとの組合せ
などが例示される。

【０００６】而して、無色ないし淡色の塩基性染料とし
ては各種のものが公知であり、例えばトリアリルメタン
系染料、ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、ス
ピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料等が適
宜選択して使用される。また無機ないし有機の酸性物質
も各種のものが公知であり、例えば各種のフェノール性
化合物、芳香族カルボン酸又はこれらの多価金属塩等が
適宜選択して使用される。

【０００７】発色剤や呈色剤を含む塗液の調整は、一般
に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サン
ドクラインダー等の攪拌・粉砕機を用いて行われる。ま
た、かかる塗液中には、通常、水溶性の接着剤、例えば
ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルア
ルコール、分子内にケイ素を含む変性ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カ
ゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉等が
用いられる。

【０００８】なお、これらの接着剤に対し、グリオキザ
ール、メチロールメラミン、過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ソーダ、塩化第２鉄、塩化マグネシウム
、ほう酸、塩化アンモニウム等の耐水化剤を添加しても
よい。さらに塗液中には、例えばジオクチルスルフォコ
ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩などの分散剤、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、
その他消泡剤、蛍光染料、着色染料など各種の助剤を添
加することができる。また、感熱記録紙が記録機器ある
いは記録ヘッドと接触してスティッキングを生じないよ
うにステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラ
フィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、エステルワックスなどの分散剤もしくはエマル
ジョンなどを添加することもできる。

【０００９】さらに、記録ヘッドへのカス付着を改善す
るためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、
焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ
、活性白土等飲無機顔料を添加することもできる。また
必要に応じてステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレ
ンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド
、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等を増感剤
として添加することもできる。

【００１０】かかる塗液は、紙、合成紙、フィルム等の
支持体上に例えばエアーナイフコーティング、ブレード
コーティング等の塗布手段によって塗布される。塗液の
塗布量は限定するものではないが、乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｍ２　、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２　の範囲で塗
布することになる。而して、支持体に塗布された塗液は
、次いで電子線を照射することになるが、その照射は塗
布直後に照射してもよいし、また塗布乾燥後に照射して
もよい。

【００１１】ところで前記した塗液を塗布した後又は塗
布乾燥後に電子線を照射すると感熱記録体の耐湿性、耐
水性が向上する理由については明確なことは判らないが
、塗液中の接着剤が電子線照射によって架橋反応を起こ
すためではないかと考えられる。なお前記した塗液に使
用する接着剤の例示は、いずれも水溶性のものばかりで
あるが、本発明者等はその一部を電子線硬化性樹脂エマ
ルジョンで置換することにより、上記効果を更に向上さ
せ得ることを見出した。

【００１２】而して、本発明で用いる電子線硬化性樹脂
エマルジョンというのは、エチレン性不飽和二重結合を
有するプレポリマーまたはモノマーを少くとも一種以上
含有するものである。

【００１３】プレポリマーとしては、（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６の価の多価ア
ルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）
アクリレート；（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の
多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形
の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｃ）
ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステ
ル；（ｄ）ポリエステル（メタ）アクリレート；（ｅ）エポ
キシポリ（メタ）アクリレート；（ｆ）ポリウレタンポ
リ（メタ）アクリレート；（ｇ）ポリアミドポリ（メタ
）アクリレート；（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）ア
クリレート；（ｉ）側鎖及び／又は末端（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するビニル系又はジエン系低重量体
；（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物；等が例示される。

【００１４】モノマーとしては、Ｉ．単官能不飽和単重体１．エチレン不飽和モノマまたはポリカルボン酸などで
代表されるカルボキシル基含有単量体およびそれらのア
ルカリ金属塩，アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン
酸塩基含有単量体。２．エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはア
ルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含
有単量体。３．脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類で代表され
るスルホン酸基含有単量体、およびそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン酸塩基
含有体量体。４．エチレン性不飽和エーテルなどで代表される水酸基
含有体量体。５．ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート２−ビ
ニルピリジンなどのアミノ基含有単量体。６．４級アンモニウム塩含有単量体。７．エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル。８．（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル基含有
単量体。９．スチレン。１０．酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリルなどのエチレン
性不飽和アルコールのエステル。１１．活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド
付加重合体モノ（メタ）アクリレート類。

【００１５】ＩＩ．　官能不飽和単量体１．多塩基酸と
不飽和アルコールとのジエステルで代表されるエステル
基含有２官能単量体。２．活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加
重量体と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２
官能単量体。３．Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドのようなビス
アクリルアミド。４．ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコール、
ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン
などの２官能化合物。

【００１６】ＩＩＩ．多官能不飽和単量体１．ポリカル
ボン酸と不飽和アルコールとのポリエステルで代表され
るエステル基含有多官能単量体。２．活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加
重量体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる
多官能単量体。３．トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体。等があげられる。かかるプレポリマーまたはモノマーは
界面活性剤の存在下に攪拌しながら水を加えることによ
り水中油滴型エマルジョンとして調製される。

【００１７】界面活性剤としては、脂肪族塩、高級アル
コール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルフォスフェート塩、ポリオキシエチレンサルフ
ェート塩等のごとき陰イオン性界面活性剤；ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノール、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアシルエステル等のごとき非イオン性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン等のごとき陽イオン性界面活性剤
；あるいはポリビニルアルコール等のごとき水溶性ポリ
マー類の１種または２種以上を単独でまたは混合して使
用でき、これらの中で特にＨＬＢ１０以上の非イオン性
界面活性剤がきわだって安定性を持つエマルジョンをも
たらす点において最も適している。これらの界面活性剤
はプレポリマーまたはモノマーに対し一般に０．０１重
量％から２０重量％の範囲、特に好ましくは０．０５重
量％から１０重量％の範囲で使用される。

【００１８】本発明における電子線硬化樹脂エマルジョ
ンの添加量は、感熱塗液中のバインダー成分中の１〜８
０ｗｔ％、好ましくは３〜６０ｗｔ％である。１ｗｔ％
以下では添加の効果は十分ではなく、８０ｗｔ％以上で
は樹脂エマルジョン中の界面活性剤の影響によって塗液
の安定性がわるくなり、また塗布面の地肌カブリも発生
するからである。

【００１９】而して、水溶性接着剤の一部を前記した電
子線硬化性樹脂エマルジョンで置換すると、耐湿性、耐
水性がより向上する理由は、おそらく活性点の多い樹脂
エマルジョンの存在が、電子線の照射を受けた際の架橋
反応をより促進するためではないかと考えられる。なお
、本発明に於て、支持体に塗液を塗布した後又は塗布乾
燥後に照射する電子線の量は０．１　〜１５Ｍｒａｄが
好ましい。因に０．１　Ｍｒａｄ以下では電子線の照射
効果は乏しく、また１５Ｍｒａｄ以上になると塗布面の
発色汚れが生じて、白色度が低下し、品質低下を招くこ
とになるからである。

【００２０】電子線照射方式としては、スキャンニング
方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等のい
ずれでもよく、また電子線を照射する際の加速電圧は１
００ＫＶ〜３００ＫＶ位が適当である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を記載する。なお、実
施例において「部」及び「％」とあるのは、特に断らな
い限り重量部及び重量％を示すものである。実施例１（Ａ液）　　　　クリスタルバイオレットラクトン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部　　　　ポリビニルアルコール（５％水溶液）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部　　　　　　（ケン化度９８モル％、重合度１１０
０）　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５部（Ｂ液）　　　　ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０部　　　　ポリビニルアルコール（５
％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０部　　　　水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部
Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径３
μｍ程になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ液、炭酸カル
シウム２５部、シリカ２５部、４０％のオリゴエステル
アクリレートの電子線硬化性エマルジョン〔このエマル
ジョンは、オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学
製、商品名「アロニックスＭ−８０６０」）５０ｇをビ
ーカーに入れ、攪拌しながらポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（花王アトラス製、商品名「エマルゲ
ン９３５」）１０％水溶液を３５ｇ添加し、更に水５０
ｇを加えて得られる〕３０部、アセトアセチル基含有ポ
リビニルアルコール（５％水溶液）２６０部を混合して
塗液を得た。この塗液を坪量４０ｇ／ｍ２　の基紙に乾
燥重量で４ｇ／ｍ２　となるように塗布し、２Ｍｒａｄ
の電子線照射を行い、その後乾燥させて感熱記録紙を得
た。

【００２２】該記録紙の耐水性、耐湿性を次のような方
法で評価した。耐水性については、該記録紙を市販のフ
ァクシミリ（三菱機「ＭＥＬＦＡＳ−５５０」）で印字
発色させ、記録紙の表面に水を一滴落とし、１０秒後に
ガーゼでふきとり印字発色部の脱落について判定した。耐湿性については、上記の条件にて印字発色した記録紙
を４０℃９０％ＲＨ下で１５時間放置後、発色濃度をマ
クベス濃度計（マクベス社製）にて測定した。その結果
は表１に示す通りであった。

【００２３】実施例２〜４実施例１の塗液組成に添加したオリゴエステルアクリレ
ートの電子線硬化性エマルジョンに代え、実施例２では
４０％のトリメチロールプロパントリアクリレートエマ
ルジョン〔このエマルジョンは、５００ｍｌビーカーに
、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成
製、商品名「Ｍ−３０９」）１００ｇとポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル（花王アトラス製、商品
名「エマルゲン９３５」）４ｇを入れて溶解し、ついで
ホモミキサーで攪拌しながら（回転速度３０００〜４０
００ｒｐｍ）水１５６ｇを徐々に加えて得た）を使用し
、実施例３では３５％のウレタンアクリレート／トリプ
ロピレンジアクリレートエマルジョン〔このエマルジョ
ンは、５００ｍｌビーカーにウレタンアクリレート（東
亜合成製、商品名「Ｍ−１１００」）４０ｇとトリプロ
ピレンジアクリレート（東亜合成製、商品名「Ｍ−２２
０」）６０ｇとを相互溶解し、その後ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル系非イオン性界面活性剤（
花王アトラス製、商品名「エマルゲン９５０」）１０％
水溶液３５ｇを入れて溶解し、ついでホモミキサーで攪
拌しながら（回転速度２５００〜３０００ｒｐｍ）蒸留
水１６０ｇを徐々に加え得た）を使用し、実施例４では
４０％のエポキシアクリレートエマルジョン〔このエマ
ルジョンは、５００ｍｌビーカーに、エポキシアクリレ
ート（大日本インキ化学製、商品名「ユニディックＶ−
５５０２」）１００ｇとラウリルアルコール硫酸エステ
ルアンモニウム塩（花王アトラス製、商品名「エマール
Ａ」）４ｇを入れて溶解し、ついでホモミキサーで攪拌
しながら（回転数４００〜４５００ｒｐｍ）蒸留水１５
０ｇを徐々に加え得た）を使用し、それ以外は全て実施
例１と同様にして感熱記録紙を得、耐水性、耐湿性につ
いて実施例１と同様にして品質試験を行った。その結果
は表１に示す通りであった。

【００２４】対照例１〜４実施例１〜４の各実施射において、電子線を照射しない
感熱記録紙を作成し、それぞれの感熱記録紙について実
施例１と同様の品質試験を行った。その結果は表１に示
す通りであった。

【００２５】対照例５（Ａ液）　　　　クリスタルバイオレットラクトン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部　　　　ポリビニルアルコール（５％水溶液）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部　　　　（ケン化度９８モル％、重合度１１００）
　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５部（Ｂ液）　　　　ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０部　　　　ポリビニルアルコール（５
％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０部　　　　水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部
Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径３
μｍ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ液、ＣａＣ
ｏ３　２５部、シリカ２５部各液で使ったものと同一の
ポリビニルアルコールの１５％水溶液２７０部を混合し
て、塗液を坪料５０ｇ／ｍ２　の基紙上に乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ２　になる様にして塗布し、その後乾
燥させて感熱記録紙を得た。

【００２６】この感熱記録紙の耐水性、耐湿性を実施例
１と同様にして品質試験を行った。その結果は表１に示
す通りであった。

【００２７】

【表１】

【００２８】〔評価基準〕マクベス濃度計による数値は、大きい程優れていること
を示す。 ◎・・・・・　極めて良好、○・・・・・　良好、×・
・・・・　不良

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、記録した感熱記録体に
仮に水が付着しても、また高湿度の雰囲気下におかれた
場合でも、記録濃度が低下したり、記録像部分が手や衣
類によってこすられても記録像が脱落することはなく、
保存性に優れた感熱記録体が得られる利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体に発色剤、呈色剤、エチレン性不飽
和結合を有さない水溶性の接着剤及び電子線硬化性樹脂
エマルジョンを主成分とする水性系の感熱記録体用塗液
を塗布した後に電子線を照射することを特徴とする感熱
記録体の製造方法。