JPH07119149B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高湿環境下においても
記録走行性に優れた感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色
像を得るようにした感熱記録体は良く知られている。か
かる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコ
ンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、ファ
クシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず感
熱ラベル等巾広い分野において使用されている。しか
し、耐指紋性、耐溶剤性に難があり、例えば記録層に人
の皮脂あるいは溶剤が接触すると記録濃度の低下を来し
たり、地肌カブリと称する不要な発色を生じる欠点があ
る。このような欠点を解消する方法として、感熱記録層
上に、フィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の
水性エマルジョンを塗布する方法（特開昭54−12834
7）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を
塗布する方法（実開昭56−125354）等が提案されてい
る。しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、また必ず
しも満足すべき結果が得られていないのが現状である。

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す場
合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が不
充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着する
現象等が発生する。そのため、感熱記録層上に電子線で
硬化する樹脂成分を塗布し、該樹脂成分を電子線によっ
て硬化せしめる方法も提案されているが、印字の保存性
においてなお充分とはいえず、しかも電子線で硬化する
樹脂層が、塗布直後に感熱記録層を発色させたり、記録
像の褐色等の悪影響を及ぼすことがある。

本発明者等は、このような欠点の解決について鋭意研究
の結果、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる
後に電子線で硬化し得る樹脂を含有するオーバーコート
層を設けると、記録層のかぶりを伴うことなく印字保存
性が改良され、しかも幅広い表面特性を備え、記録特性
にも優れた感熱記録体が得られることを見出し、先に特
開昭62−279980号として出願した。

一方、近年写真調の高品位な画像を提供するビデオプリ
ンター等の各種プリンターが使用されるようになり、プ
リントアウトのための感熱記録体についても、より優れ
た記録濃度や階調性が要求されている。そのため支持体
としてプラスチックフィルムや合成紙を用いた階調性表
現に優れた感熱記録体の開発が進められているが、この
ような感熱記録体においても記録像の保存性を改良する
ために、記録層上に水性樹脂等の上塗り層を設ける試み
がなされた。しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設け
た記録体を、特に高湿度条件下でビデオプリンターによ
り記録すると、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイドに
粘着する傾向がみられ、紙づまりを起こすことが明らか
となった。また記録濃度自体も必ずしも満足すべき状況
にない。

本発明者等はこのような問題について鋭意研究の結果、
プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱記録層を形成
し、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる後に
電子線で硬化し得る樹脂をを含有するオーバーコート層
を設けることにより記録濃度が高く、階調性、保存性に
優れ更に高湿度条件下でも記録ヘッドへの粘着が起こら
ない優れた記録体が得られることを見出し、先に特願昭
61−246530号として出願した。

ところが、上記の如き優れた特性を有する記録体でも、
特に高速度で印字するタイプのビデオプリンターで記録
した場合には、オーバーコート層を形成する樹脂として
電子線硬化性樹脂を使用しても依然として記録ヘッドへ
の粘着（スティッキング）現象を起こし、記録走行性に
問題があることが明らかになった。このような現象はオ
ーバーコート層中に顔料を添加するとやや改善されるが
（特願昭63−38319号）、特に高湿度条件下や記録体表
面に湿気や皮脂が付着した状態では依然として記録走行
が不充分である。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は上記の問題を解決し記録走行性に優れた感熱記
録体を提供することを目的とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して呈
色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録
層上に水溶性樹脂又は水分散性樹脂を主成分とする中間
層を設け、該中間層上に分子鎖の片末端に重合性の官
能基を有し、セグメントの主成分がオルガノポリシロキ
サンであるマクロモノマーと、電子線によって硬化し
得る樹脂を含有する層を設け、更に該層を電子線照射に
より硬化してオーバーコート層を形成してなる感熱記録
体である。

「作用」 本発明において感熱記録層に含有する発色剤及び呈色剤
の組み合わせについては特に限定されるものではなく、
熱によって両者が接触して呈色反応を起こすような組み
合わせなら何れも使用可能である。例えば無色ないし淡
色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組み合
わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食
子酸のようなフェノール類との組み合わせ等がある。

しかし、特に塩基性染料と酸性物質との組み合わせを使
用した場合には記録特性が極めて優れたものが得られる
ため、とりわけ好ましい。無色ないし淡色の塩基性染料
としては各種のものが公知であり、下記が例示される。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、3,3−
ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピ
ロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等の
トリアリルメタン系染料、4,4′−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニル
ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダ
ミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリ
ノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ
−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジ
エチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニ
ルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−
アミルアミノ）−６−メチル−７−フ−ニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニル
アミノフルオラン等のフルオラン系染料等。

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４
−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキ
シド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキ
シアセトフェノール、４−tert−オクチルカテコール、
2,2′−ジヒドロキシジフェノール、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェ
ノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノール、４−
フェニルフェノール、4,4′−イソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）、2,2′−メチレンビス
（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、4,4′−
シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒド
ロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノー
ル樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安
息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香
酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香
酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチ
ル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチル
サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性
化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が
例示される。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではない
が、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合に
は、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜50重量
部、好ましくは１〜10重量部程度の酸性物質が使用され
る。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の撹拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に
又は別々に分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジ
ョン等が全固形分の10〜40重量％、好ましくは15〜30重
量％程度用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリン、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チ
タン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機
顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感剤を
添加することもできる。

ビデオプリンター用の感熱記録体においては、階調性
（中間調の再現性）が重要であり、そのためには高平滑
な表面を有する記録体が好ましい。従ってこのような用
途の場合支持体としてはプラスチックフィルムや合成紙
が好ましく使用されるが、プラスチックフィルムや合成
紙をコート紙や上質紙等に接着剤によって貼り合わせた
もの、さらには紙にプラスチックをラミネートして得ら
れるシート等を用いても良い。

プラスチックフィルムとしては例えばポリエチレン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン
等のフィルム類が例示され、合成紙としては例えばフィ
ルム法あるいはファイバー法で製造される合成紙が例示
される。なお、フィルム法には合成樹脂と充填材及び添
加剤を溶融混練後、押出して成膜化する内部紙化方式、
顔料塗工層を設ける表面塗工方式、表面処理方式等があ
り、ファイバー法合成紙には合成パルプ紙、スパンボン
ド紙等がある。かかる支持体の中でもプラスチックフィ
ルムとフィルム法合成紙は、優れた記録特性を与えるた
め最も好ましく用いられる。また支持体の裏面に帯電防
止剤層を設けることにより静電気によるゴミ付着がなく
なり、優れた記録像が得られる。

記録層の塗布方法は特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従って形成することができ、例え
ばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ロッ
ドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティン
グ、ショートドゥエルコーティング等により塗液を塗布
・乾燥する方法等によって形成される。なお、支持体と
してプラスチックフィルムを使用する場合等では、表面
にコロナ放電、電子線照射等の処理を施すことによっ
て、塗布効率を高めることもできる。また塗液の塗布量
についても特に限定されるものではないが、通常乾燥重
量で２〜12g/m²、好ましくは３〜10g/m²程度の範囲であ
る。

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録層
上に、まず中間層を設けるものであるが、中間層に用い
られる水溶性樹脂又は水分酸性樹脂としては下記の物質
が例示される。

完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールとジケテンを反応させる等によって
アセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の多
価カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエス
テル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケ
ン化物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、酢酸ビニルとエチレンスルフォン酸、アリルスル
フォン酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはその塩と
の共重合体のケン化物として得られるスルフォン酸変性
ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドテセン、α
−オクタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン
化して得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、
酢酸ビニルとアクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル類との共重合体のケン化物として得られるニ
トリル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリ
ルアミド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体
をケン化して得られるアミド変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体を
ケン化して得られるピロリドン変性ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、
エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等
の澱粉類、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョ
ン、酢酸ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマル
ジョン、メタクリレート−ブタジエン共重合体エマルジ
ョン等。

これらの水溶性樹脂又は水分散性樹脂の中でも各種変性
ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカゼイン
が好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールがより好ま
しい。

中間層中には平滑度を高めるために顔料を添加すること
ができる。顔料の具体例としては炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タル
ク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ
等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウ
ダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フ
ィラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、
その使用量については一般に樹脂成分100重量部に対し
て５〜500重量部、好ましくは80〜350重量部程度の範囲
で配合される。

さらに中間層を形成する塗液中には必要に応じてグリオ
キザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウム、硼酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加し
てもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワッ
クス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワ
ックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸
塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、
トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染料、
着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。

中間層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液とし
て調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボ
ールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分混
合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録層
上に塗布される。塗布後、紫外線や電子線を照射して硬
化乾燥することもできる。

なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を中間層を形
成する塗液中のみならず、中間層を形成する塗液とは別
に塗布することもでき、別に塗布してやると塗液のポッ
トライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択で
きる利点がある。

また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも同様なコー
ト層を設けることによって一層保存性を高めることも可
能である。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録
体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。

中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定されるもの
ではないが、0.1g/m²未満では本発明の所望の効果を充
分に得ることができず、また、20g/m²を越すと感熱記録
体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般
には乾燥重量で0.1〜20g/m²、好ましくは0.5〜10g/m²程
度の範囲で調節される。

また中間層表面の平滑度を高めることによって高度の記
録濃度と光沢を有する記録体が得られるため、例えばス
ーパーキャレンダー等で平滑化処理して中間層表面のベ
ック平滑度を300秒以上、より好ましくは3000秒以上に
調節するのが望ましい。

かくして形成された中間層上に電子線硬化性樹脂と、分
子鎖の片末端に重合性の官能基を有しセグメントの主成
分がオルガノポリシロキサンであるマクロモノマーとを
含有するオーバーコート層が設けられる。

オーバーコート層を形成する電子線によって硬化し得る
樹脂としては以下に掲げるプレポリマーやモノマーが例
示される。

（ａ） 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価ア
ルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）
アクリレート； （ｂ） 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた
形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート； （ｃ） ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン
酸エステル； （ｄ） ポリエステルポリ（メタ）アクリレート； （ｅ） エポキシポリ（メタ）アクリレート； （ｆ） ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート； （ｇ） ポリアミドポリ（メタ）アクリレート； （ｈ） ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート； （ｉ） 側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有するビニル系又はジエン系低重合体； （ｊ） 前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物； 等のプレポリマーが挙げられる。

また、モノマーとしては、 （ａ） エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等で
代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸
塩基含有単量体； （ｂ） エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又は
アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基
含有単量体； （ｃ） 脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表さ
れるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含有
単量体； （ｄ） エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸
基含有単量体； （ｅ） ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−
２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体； （ｆ） ４級アンモニウム塩基含有単量体； （ｇ） エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル； （ｈ） （メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有
単量体； （ｉ） スチレン； （ｊ） 酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン
性不飽和アルコールのエステル； （ｋ） 活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類； （ｌ） 多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで
代表されるエステル基含有２官能単量体； （ｍ） 活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルより
なる２官能単量体； （ｎ） N,N−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド； （ｏ） ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコー
ル、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケ
トン等の２官能単量体； （ｐ） ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエ
ステルで代表されるエステル基含有多官能単量体； （ｑ） 活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよ
りなる多官能単量体； （ｒ） トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量
体。

等が挙げられる。

なお、硬化後のガラス転移点（Tg）が150℃以上である
電子線硬化性樹脂は高速記録におけるヘッドへの粘着
（スティッキング）現象の防止効果に優れるため特に好
ましく、このような樹脂としては例えば、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールモノアセチルト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ト
リス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の多官
能モノマーやポリシロキサンポリアクリレート、４官能
以上のオリゴエステルアクリレート等が挙げられる。

本発明の感熱記録体では、上記の如き電子線硬化性樹脂
に、更に分子鎖の片末端に重合性の官能基を有し、セグ
メントの主成分がオルガノポリシロキサンであるマクロ
モノマーを含有させた塗布層を電子線で硬化して、オー
バーコート層を形成することに特徴を有する。

このマクロモノマーは通常分子量が1000〜50000程度で
あり、オルガノポリシロキサンを構成する成分としては
下記が例示される。

R₁、R₂は同一でも異なっても良く、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアルアルキル基、キシレン
基などの置換アリール基などが例示される。好ましくは
炭素数１〜19の不飽和結合を含まない１価の炭化水素基
である。特に単位成分がジメチルシロキサンであるもの
が最も好ましい。尚ｎは整数を表す。

このマクロモノマーは分子鎖の片末端に重合性官能基を
有し、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ジカルボキ
シル基、ジヒドロキシル基等が例示される。中でも電子
線による反応性の高い（メタ）アクリロイル基が特に好
ましい。

マクロモノマーの含有率は、オーバーコート層塗液の全
固形分に対し0.1〜20重量％程度、より好ましくは0.5〜
10重量％の範囲で調整される。0.1重量％未満では高湿
環境下での耐スティッキング性の改良効果が充分得られ
ず、逆に20重量％を越えるとオーバーコート層の電子線
硬化性が劣る。

このような塗布層を電子線硬化して得られるオーバーコ
ート層を有する感熱記録体が高湿環境下や指紋により記
録体表面に皮脂や湿気が付着した状態においても優れた
記録走行性を有する理由は次のように推測される。即
ち、マクロモノマーと他の電子線硬化性樹脂が電子線に
よって架橋することにより、枝成分にオルガノポリシロ
キサンを有するグラフトポリマーが形成され、しかも幹
成分は電子線硬化性を有するため高密度に架橋したオー
バーコート層が形成されるためと考えられる。

またこのオーバーコート層中には、一層優れた記録走行
性を得るために有機又は無機顔料を含有させることが好
ましい。このような顔料としては炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成ク
レー、コロイダルシリカ等の無機顔料やこれらの無機顔
料を有機酸で表面処理した顔料、スチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・
ホルマリン樹脂パウダー、酢酸セルロースパウダー、ポ
リメチルメタクリレートパウダー、弗素樹脂パウダー、
エポキシ樹脂パウダー、ベンゾグアナミン樹脂パウダ
ー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。

なお、樹脂成分中には前記の如き電子線硬化性のプレポ
リマーやモノマーと上記マクロモノマー及び顔料の他に
必要に応じて例えば非電子線硬化樹脂、消泡剤、レベリ
ング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、蛍
光染料、着色染料、蛍光顔料、着色顔料等の添加剤を適
宜添加することができる。

上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混合撹拌機
によって充分混合された後、前記中間層の上に各種公知
の方法で塗布されるが、必要に応じて樹脂成分を加温し
て粘度調節をすることもできる。また、塗布量について
は必ずしも限定されないが、0.1g/m²未満では本発明の
所望の効果が期待できず、20g/m²を越えるような塗布量
では得られる記録体の記録感度が低下する恐れがあるた
め、0.1〜20g/m²、より好ましくは0.3〜10g/m²程度の範
囲で調節するのが望ましい。

中間層上に形成された樹脂含有量は電子線の照射によっ
て硬化されるが、照射する電子線の量は0.1〜15Mrad、
より好ましくは0.5〜10Mrad程度の範囲が望ましい。因
に0.1Mrad未満では樹脂成分を充分に硬化させることが
できず、15Mradを越えるような過度の電子線照射は感熱
記録体の発色や変色を来す恐れがある。

なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は100〜300KV程度が適
当である。また、オーバーコート層を設けた記録体を、
スーパーキャレンダー等で平滑化処理することにより更
に記録濃度及び記録濃度ムラを改良することも出来る。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。また特に断
らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％
を示す。

実施例１ Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン 10部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 30部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 20部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

記録層の形成 Ａ液45部、Ｂ液80部、20％酸化澱粉水溶液50部、水10部
を混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液を80g/m²の合
成紙（商品名；ユポ、王子油化社製）に乾燥後の塗布量
が6g/m²となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。

中間層の形成 得られた感熱記録体の記録層上に、下記組成よりなる塗
液を乾燥後の塗布量が4g/m²となるように塗布、乾燥
し、更にスーパーキャレンダーで平滑化処理をしてベッ
ク平滑度が5000秒である中間層を有する感熱記録体を調
製した。

ポリビニルアルコール（商品名;PVA−117,クラレ社製
品）の８％水溶液 1000部 炭酸カルシウム（商品名；ソフトン1800,備北粉化社
製） 100部 水 100部 オーバーコート層の形成 中間層上にポリエステルポリアクリレートとポリウレタ
ンポリアクリレートの各プレポリマー混合物（硬化後の
Tgが100℃以下、商品名;78E204,モービル石油社製）100
部とジメチルポリシロキサンの片末端にメタクリロイル
基を有するポリマーであるマクロモノマー（商品名:AK
−5,東亜合成化学製）２部と平均粒子径0.2μｍの炭酸
カルシウム（商品名;PP−2,米庄石灰工業社製）５部の
混合液を乾燥塗布量が5g/m²となるように塗布し、エレ
クトロンカーテン型電子線照射装置（CB:150型,ESI社
製）で3Mradの照射線量で処理して樹脂成分を硬化させ
たオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１においてマクロモノマーAK−５の添加量を２部
の代わりに10部使用した以外は同様にしてオーバーコー
ト層を有する感熱記録体を得た。

実施例３ 実施例１においてマクロモノマーAK−５の代わりに、ジ
メチルポリシロキサンの片末端にジヒドロキシル基を有
するポリマーであるマクロモノマー（商品名:HK−20,東
亜合成化学製）を２部使用した以外は同様にしてオーバ
ーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例４ 実施例１においてオーバーコート層を形成する塗液中の
樹脂としてポリエステルポリアクリレートとポリウレタ
ンポリアクリレートの各プレポリマー混合物の代わりに
トリメチロールプロパントリアクリレート（硬化後のTg
が250℃、商品名;M−309,東亜合成化学製）を使用し、
炭酸カルシウムを使用しない以外は同様にしてオーバー
コート層を有する感熱記録体を得た。

実施例５ 実施例４において平均粒子径0.2μｍの炭酸カルシウム
（商品名:PP−2,米庄石灰工業社製）５部をオーバーコ
ート層を形成する塗液中に含有させた以外は同様にして
オーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例６ 実施例１においてマクロモノマーの配合量を２部の代わ
りに30部とした以外は同様にして感熱記録体を得た。

実施例７ 実施例１において中間層表面の平滑化処理をベック平滑
度で5000秒ではなく、250秒にした以外は同様にしてオ
ーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１においてマクロモノマーを使用しない以外は同
様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例１において中間層上にオーバーコート層を設け
ず、電子線照射をおこなわなかった以外は同様にして感
熱記録体を得た。

かくして得られた各感熱記録体を用い、ソニー社製ビデ
オプリンターUP103によって25℃、90％RHの高湿環境下
で画像記録を行い、記録体の走行性（スティッキング特
性）、記録画像の画質を評価し、更に得られた記録像の
発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製,RD−100R
型）で測定してそれぞれの結果を第１表に示した。

走行性（スティッキング特性）評価基準 ◎…高速記録を行っても記録ヘッドへの貼りつきが全く
なく、極めてスムーズであった。

○…高速記録を行っても記録ヘッドへの貼りつきが殆ど
なく走行性はスムーズであった。

×…記録体が記録ヘッドに貼りつき走行不良を起こし
た。

記録画質の評価基準 ◎…画像ムラが全くなく極めて優れていた。

○…画像ムラが殆どなく概ね良好である。

×…画像ムラがあり実用上問題がある。

更に記録前の感熱記録体の表面光沢度を測定し、第１表
に示した。光沢度は、表面光度計で60度の入射角度で測
定した（数値が大きい程、高い光沢を示す）。

「効果」 第１表の結果から明らかなように本発明の感熱記録体
は、高湿環境下での記録走行性に優れ、又記録濃度が高
く、優れた光沢度と画質を有する感熱記録体であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−279980（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103187（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−56188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−54842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118288（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して
   呈色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記
   録層上に水溶性樹脂又は水分散性樹脂を主成分とする中
   間層を設け、該中間層上に分子鎖の片末端に重合性の
   官能基を有し、セグメントの主成分がオルガノポリシロ
   キサンであるマクロモノマーと、電子線によって硬化
   し得る樹脂を含有する層を設け、更に該層を電子線照射
   により硬化してオーバーコート層を形成してなる感熱記
   録体。
2. 【請求項２】マクロモノマーのセグメントの主成分がジ
   メチルポリシロキサンである請求項（１）記載の感熱記
   録体。
3. 【請求項３】支持体がプラスチックフィルム、合成紙、
   プラスチックフィルムまたは合成紙をコート紙あるいは
   上質紙に貼り合わせたシート、紙にプラスチックをラミ
   ネートしたシートより選ばれるシートである請求項
   （１）記載の感熱記録体。