JPH04166386A - 感熱記録体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、感熱記録体の製造方法に関し、特に記録濃度
が高く光沢に優れ、しかも画質に優れた特性を有する感
熱記録体の製造方法に関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。

かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器が
コンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、フ
ァクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず
感熱ラベル等中広い分野において使用されている。

しかし、耐指紋性や耐溶剤性等に難があり、例えば記録
層に人の皮脂あるいは溶剤が接触すると記録濃度の低下
を来たしたり、地肌カブリと称する不要な発色を止しる
欠点がある。

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上に
、フィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水性
エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３４
７号）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物
を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５４号）等が提
案されている。

しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、また必ずしも
満足するべき結果が得られていない。

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す場
合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が不
充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着する
現象等が発生する。

そのため、感熱記録層上に電子線で硬化する樹脂成分を
塗布し、該樹脂成分を電子線によって硬化せしめる方法
も提案されている。

しかし、印字の保存性においてなお充分とはいえず、し
かも電子線で硬化する樹脂層が、塗布直後に感熱記録層
を発色させたり、記録像の褪色を招く等の悪影響を及ぼ
すことがある。

本発明者等は、このような欠点の改善について検討した
結果、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる後
に電子線硬化樹脂を含有するオーバーコート層を設ける
と、記録層のカブリを伴うことなく印字保存性が改良さ
れ、しかも幅広い表面特性を備え、記録特性にも優れた
感熱記録体が得られることを見出し、先に特公平１−４
２８３５号として出願した。

一方、近年写真調の高品位な画像を提供するビデオプリ
ンター等の各種プリンターが使用されるようになり、プ
リントアウトのための感熱記録体についても、より優れ
た記録濃度や階調性が要求されている。

そのため、支持体としてプラスチックフィルムや合成紙
を用いた階調性表現に優れた感熱記録体の開発が進めら
れているが、このような感熱記録体においても記録像の
保存性を改良する目的で、記録層上に水性樹脂等の上塗
り層を設ける試みがなされた。

しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設けた記録体を、
特に高湿度条件下でビデオプリンターにより記録すると
、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイドに粘着する傾向
がみられ、紙づまりを起こすことが明らかとなった。

また、記録濃度自体も必ずしも満足するべき状況にない
。

そこで、本発明者等は、プラスチックフィルム又は合成
紙上に感熱記録層を形成し、感熱記録層上に水性樹脂中
間層を設け、しかる後に電子線硬化樹脂を含有するオー
バーコート層を設けること′により、記録濃度が高く、
階調性、保存性に優れ更に高湿度条件下でも記録ヘッド
への粘着が起こらない優れた記録体が得られることを見
出し、先に特開昭６３−９９９８４号として提案した。

ところが、従来の電子線硬化樹脂層を形成する方法では
、充分に均一な塗被面が得られない等という問題があり
、その結果上記の如き優れた特性を有する感熱記録体で
も、ビデオプリンター等で記録した場合には、なお記録
濃度が低く、光沢や画質が劣るという欠点を有していた
。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は、記録濃度が高く、光沢に優れ、しかも画質も
優れた特性を有する感熱記録体の製造方法を提供するも
のである。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体に発色剤及び該発色剤と接触して呈色
する呈色剤を含有する水分散塗液を塗布、乾燥した感熱
記録層上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有す
る中間層を設け、さらに該中間層上に電離放射線硬化樹
脂を含有するオーバーコート層を設けた感熱記録体の製
造方法において、該オーバーコート層用塗液の塗被膜を
ロール上に形成し、この塗被膜を少なくとも二回その他
のロール上に転写した後に連続走行する感熱記録体の中
間層上に転写し、電離放射線を照射することを特徴とす
る感熱記録体の製造方法である。

「作用」 本発明の感熱記録体の製造方法について、以下に詳細に
説明する。

本発明の製造方法において、感熱記録層に含有される発
色剤及び呈色剤の組み合わせについては特に限定される
ものではなく、熱によって両者が接触して呈色反応を起
こすような組み合わせなら何れも使用可能である。

例えば、無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし有機
の酸性物質との組み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高
級脂肪酸金属塩と没食子酸のようなフェノール類との組
み合わせ等が例示される。

しかし、記録層上に設けられる本発明の特定のオーバー
コート層は、特に塩基性染料と酸性物質との組み合わせ
に適用した場合には、記録特性が極めて優れているため
、とりわけ好ましい。

無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記のものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−　＜ｐ−ジメチルアミノフェニル’
）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１
，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−５−（１−メチルビロール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．
４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルヘンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２
，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジ
フェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンプル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−
スピロ−ジナフトピラン、３−ヘンシル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−）ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジヘンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ
−ヘンシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−）ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−シプチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２−カルボメトキン−フェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ−アミルアミノ
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
　（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフ
ルオラン、３−′ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（Ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフル
オラン等のフルオラン系染料等。

また、塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有
機の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性
白土、酸性白土、ア多パルジャイト、ベントナイト、コ
ロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒ
ドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカ
テコール、２゜２′−ジヒドロキシジフェノール、２．
２′−メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．　４’　−５ｅｃ　
−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、
４．４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）、２．２’−メチレンビス（４−クロルフェノ
ール）、ハイドロキノン、４゜４′−シクロへキシリデ
ンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベン
ジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノー
ル重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタ
ル酸、３−ｓ、ｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
、３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、
３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−クロル−３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェ
ノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガ
ン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物
質等が例示される。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は、用いる発色剤及び呈色剤の種類に応じ
て適宜選択するべきもので、特に限定するものではない
が、例えば無色もしくは淡色の塩基性染料と酸性物質を
用いる場合には、−般に塩基性染料１重量部に対して１
〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部重量部酸性物
質が使用される。

これらの物質を含む塗液の調製には、一般に水を分散媒
体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪
拌機、粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に又は別々
に分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジ
ョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％程度用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸
金属塩等の分散剤、ヘンシフエノン系、トリアゾール系
等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料
等が挙げられる。

また、必要に応してステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラ
フィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリン
、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りジー、酸化
チタン、珪藻土、徽粒子状無水シリカ、活性白土等の無
機顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレ
ンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド
、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感剤
を添加することもできる。

支持体としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ナイロン等のプラスチックフ
ィルム類、紙にプラスチックをラミネートして得られる
シート、フィルム法あるいはファイバー法で製造される
合成紙又は上質紙、アート紙、コート紙等の紙類が使用
される。

記録層の塗布方法は、特に限定されるものではなく、従
来からの周知慣用の技術に従って形成することができる
。

例えば、バーコーティング、エアーナイフコーティング
、ロンドブレードコーティング、ピュアーブレードコー
ティング、ショートドウエルコーティング等により塗液
を塗布、乾燥する方法等によって形成される。

なお、支持体としてプラスチックフィルムを使用する場
合には、表面にコロナ放電、電子線照射等の処理を施す
ことによって、塗布効率を高めることもできる。

また、塗液の塗布量についても特に限定されるものでは
ないが、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ、好ましくは３
〜Ｌｏｇ／ｍ程度の範囲である。

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録層
上に、まず中間層を設けるものであるが、中間層に用い
られる水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂としては例え
ば下記の物質が例示される。

完全ケン化又は部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールとジケテンを反応させる等によってア
セトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の多価
カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエステ
ル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケン化
物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコール
、酢酸ビニルとエチレンスルフォン酸、アリルスルフォ
ン酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはその塩との共
重合体のケン化物として得られるスルフォン酸変性ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレン
、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オ
クタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン化し
て得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢酸
ビニルとアクリロニトリル、メタクリレートリル等のニ
トリル類との共重合体のケン化物として得られるニトリ
ル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリルア
ミド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体をケ
ン化して得られるアミド変性ポリビニルアルコール、酢
酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体ヲケン化
して得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテ
ル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱粉
類、スチレン−ブタジェン共重合体エマルジョン、酢酸
ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、
メタクリレート−ブタジェン共重合体エマルジョン等が
挙げられる。

これらの水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂の中でモ各
種変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカ
ゼインが好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルア
ルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールがよ
り好ましい。

中間層中には、平滑度を高めるために顔料を添加するこ
とができる。

顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリ
ン、クレー、焼成りジー、コロイダルシリカ等の無機顔
料、スチレンマイクロポール、ナイロンパウダー、ポリ
エチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生
澱粉粒等の有機顔料等が例示される。

なお、その使用量については一般に樹脂成分１００重量
部に対して５〜５００重量部、好ましくは８０〜３５０
重量部程度の範囲で配合される。

さらに、中間層を形成する塗液中には、必要に応してグ
リオキザール、メチロールメラミン、過ｇ酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化
マグネシウム、硼酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添
加してもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレン
ワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステ
ルワックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナト
リウム、ドデシルヘンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラ
ウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギ
ン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ヘンシフエノン
系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染
料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる
。

中間層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液とし
て調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボ
ールミル、ロールミル等の混合、攪拌機によって十分混
合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録層
上に塗布される。

塗布後、紫外線や電子線を照射して硬化乾燥することも
できる。

なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を中間層を形
成する塗液中のみならず、中間層を形成する塗液とは別
に塗布することもでき、別に塗布してやると塗液のボ・
７トライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択
できる利点がある。

中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定されるもの
ではないが、０．１ｇ／ｍ未満では本発明の所望の効果
を充分に得ることができず、又２０ｇ　／　ｎ（を超す
と感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがある
ため、一般には乾燥重量で０゜１〜２０ｇ１ｒｌ、好ま
しくは０．５〜１０ｇ／ｍ程度の範囲で調節される。

また、必要に応して感熱記録体の裏面側にも同様なコー
ト層を設けることによって、−要保存性を高めることも
可能である。

さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録体裏面に粘
着剤処理を施し、粘着ラヘルに加工する等、感熱記録体
製造分野における各種の公知技術が必要に応して付加し
得るものである。

かくして形成された中間層上に、電離放射線硬化樹脂を
含有するオーバーコート層が設けられる。

なお、中間層表面の平滑度をより高めることによって高
度の記録濃度と光沢を有する記録体が得られるため、例
えばスーパーギヤレンダー等で平滑化処理して中間層表
面のヘノク平滑度を支持体がプラスチックフィルム類、
合成紙のときは５００秒以上、より好ましくは１６００
秒以上、支持体が紙類のときは５０秒以上、より好まし
くは３００秒以上に調節するのが望ましい。

オーバーコート層を形成する電離放射線硬化樹脂として
は、以下に掲げるプレポリマーやモノマーが例示される
。

（ａ）　　脂肪族、指環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ　（メ
タ）アクリレート； （ｂｌ　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させ
た形の多価アルコールのポリ　（メタ）アクリレート； （Ｃ１ポリ　（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン
酸エステル； （ｄ＋　　ポリエステルポリ　（メタ）アクリレート；
（ｅ）　　エポキシポリ　（メタ）アクリレート；（ｆ
ｌ　　ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレート；ｆｇ
ｌ　　ポリアミドポリ　（メタ）アクリレート；（ｈｌ
　　ポリシロキサンポリ　（メタ）アクリレート；（ｉ
ｌ　　側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキ
ン基を有するビニル系又はジエン系低重合体； Ｕ）　　前記ｆａ）〜（ｉｌ記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物； 等のプレポリマー。

また、七ツマ−としては、 （ａｌ　　エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等
で代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン
酸塩基含有単量体； （ｂ）　　エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又
はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド
基含有単量体； （Ｃ）　　脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表
されるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含
有単量体； （ｄ）　　エチレン性不飽和エーテル等で代表される水
酸基含有単量体； ｔｅｌ　　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）
４級アンモニウム塩基含有単量体；（ｇｌ　　エチレン
性不飽和カルボン酸のアルキルエステル； （ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単
量体； （１）スチレン； （ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン性
不ｍ和アルコールのエステル； （ｋ）　　活性水素を含有する化合物のアルキレンオキ
シド付加重合体のモノ　（メタ）アクリレート類；（１
）多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表さ
れるエステル基含有２官能単量体：（（６）活性水素を
含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メ
タ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体； （ｎ）Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド； （０）　　ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコ
ール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニル
ケトン等の２官能単量体； （ｐｉ　　ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリ
エステルで代表されるエステル基含有多官能単量体； （ｑ）　　活性水素を含有する化合物のアルキレンオキ
シド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
よりなる多官能単量体； （ｒ）トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体
。

等が挙げられる。

なお、硬化後のガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上で
ある電離放射線硬化樹脂は、高速記録におけるヘッドへ
の粘着（スティッキング）現象の防止効果に優れるため
特に好ましく、このような樹脂としては、例えばペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシア
ヌレート等の多官能モノマーやポリシロキサンポリアク
リレート、４官能以上のオリゴエステルアクリレート等
が挙げられる。

本発明の製造方法では、上記の如き電離放射線硬化樹脂
を含有するオーバーコート層を設ける方法として、オー
バーコート層塗被液の塗被膜をロール上に形成し、この
塗被膜を少なくとも二回その他のロール上に転写した後
に悠然記録体の中間層上に転写するものである。

この方法により、塗布量が０．１〜１０ｇ／ｍ程度の範
囲の充分な記録感度を有する記録体が得られるものであ
る。

なお、塗布量が０．１ｇ／ｍ未満では本発明の所望の効
果が期待できず、１０　ｇｌｌｒｉを超えると、得られ
る記録体の記録感度が低下すると同時に画質が低下する
恐れがある。

ロールの回転比やロール間のクリアランス等を調整して
、より好ましくは０．３〜６ｇ／ｍ、最も好ましくは０
．５〜３　ｇ／ｒｄ程度の範囲で調節するのが望ましい
。

なお、ロールの硬度としては、ＪＩＳ　Ａ　（ＪＩＳ−
に−６５０１−１９７１）で７０〜９０°の範囲である
ことが望ましい。

因に、ロールの硬度が月ＳＡで７０°未満の場合には、
異物等で傷が付き易（、傷が付いたロールで形成された
オーバーコート層は外観上問題があり、プリンターにお
ける印字発色でも著しい画質不良となる。

一方、ロールの硬度が９０°を超える場合には、塗布量
が少なくなり過ぎ、光沢度、記録濃度も共に不良となる
。

また、用いる電離放射線硬化樹脂の粘度が余りにも高過
ぎると、形成されたオーバーコート層の表面の均一性に
欠け、その結果プリンター等で発色印字させた場合に、
画質が劣る欠点を有する。

一方、電離放射線硬化樹脂の粘度がプルツクフィールド
粘度（６０ｒｐｍ）で１５０ｃｐｓ未溝の場合には、ロ
ールからロールへの樹脂の転移が不充分になって、塗布
量が少な（なり過ぎるという操業上の難点が生じ、光沢
度、記録濃度も共に不良となる。

而して、電離放射線硬化樹脂の粘度は、ブルフクフィー
ルド粘度（６０ｒｐｍ）で１５０〜１００００ｃｐｓの
範囲であることが望ましい。

電離放射線硬化樹脂層中には、記録体の走行性や筆記性
を改良するために顔料を添加しても良い。

樹脂層中に含有可能な顔料としては、例えば炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミ
ニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレ
ー、焼成りジー、コロイダルシリカ等の無機顔料やこれ
らの無機顔料を有機酸で表面処理した顔料、スチレンマ
イクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダ
ー、尿素・ホルマリン樹脂パウダー、酢酸セルロースパ
ウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、弗素樹脂
パウダー、エポキシ樹脂パウダー、ベンゾグアナミン樹
脂パウダー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。

なお、樹脂成分中には上記の如きプレポリマーやモノマ
ー及び顔料の他に必要に応じて、例えば光重合開始剤、
非電子線硬化樹脂、消泡剤、レヘリング剤、滑剤、界面
活性剤、可望剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、
蛍光顔料、着色顔料等の添加剤を適宜添加することがで
きる。非電子線硬化樹脂としては、例えばアクリル樹脂
、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、フチラ
ール樹脂等が挙げられる。

各種添加剤の種類や配合割合を、調節することによって
マツＨＪＩから強光沢まで幅広い表面性を有する感熱記
録体を形成することができる。

上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混合攪拌機
によって充分混合された後、前記中間層の上に本発明の
ロール転写方式で塗布されるが、必要に応して樹脂成分
を加温して所定の粘度範囲で塗布する。

樹脂層を硬化させる電離放射線の種類としては、電子線
、紫外線、α線、γ線、Ｘ線等が挙げられるが、取扱い
が容易で工業的にもその利用が普及している電子線や紫
外線が好ましく、生産性や記録体の保存性の点から電子
線が最も好ましい。

電離放射線として電子線を使用する場合は、照射する電
子線の量は０．１〜１５Ｍｒａｄ、より好ましくは０．
５〜１０Ｍｒａｄ程度の範囲が望ましい。

因に、０．　Ｉ　Ｍｒａｄ未満では樹脂成分を充分に硬
化させることができず、１５Ｍｒａｄを超えるような過
度の電子線照射は感熱記録体の発色や変色を来す恐れが
ある。

なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニン
ク方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は１００〜３００ＫＶ
程度が適当である。

また、オーバーコート層を設けた記録体を、スーパーギ
ヤレンダー等で平滑化処理をすることにより更に記録濃
度及び記録濃度ムラを改良することも出来る。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ′ｅ、調成 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン　　　　　　　　　　　　１０部メチルセルロー
ス５％水溶液　　　　　　５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０部この組成物を、サン
ドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　２０部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物を
、サンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した
。

■　記録層の形成 Ａ液４５部、Ｂ液８０部、２０％酸化澱粉水溶液５０部
、水１０部を混合、攪拌し塗液とした。

得られた塗液を、８０ｇ／ｒｒ（の合成紙（商品名；ユ
ポ、玉子油化社製）上に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｒｒ
ｒとなるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。

■　中間層の形成 得られた感熱記録体の記録層上に、下記組成よりなる塗
液を、乾燥後の塗布量が４　ｇ　／　ｍとなるように、
塗布、乾燥し、更にスーパーギヤレンダーで平滑化処理
をしてへ、り平滑度が５０００秒である中間層を有する
感熱記録体を調製した。

アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−
２００，日本合成化学社製）の８％水溶液　　　　　　
　　　　　　　　１０００部炭酸カルシウム（商品名：
ソフトン１８００゜０北粉化社製）　　　　　　　　　
　　１００部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部■　オーバーコート層の形成 中間層上に、ブルックフィールド粘度（６０ｒｐｍ）が
１５００ｃｐｓのペンタエリスリトールトリアクリレー
ト９０部と、炭酸カルシウム（商品名：ラフトン１８０
Ｏ，備北粉化社製）１０部の混合液を、ゴム硬度が８０
″の５本ロールコータ−を用い、ロール転写法により第
１表の条件で乾燥塗布量が３　ｇ／ｍとなるように塗布
し、エレクトロンカーテン型電子線照射装置（ＣＢ：１
５０型、ＥＳ１社製）で３　Ｍｒａｄの照射線量で処理
して樹脂成分を硬化させ、オーバーコート層を有する感
熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１において、ロール転写の条件を第１表のように
変更した以外は同様にして、乾燥塗布量が１８　／　ｒ
ｒｒのオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例３ 実施例１において、ロール転写の条件を第１表のように
変更した以外は同様にして、乾燥塗布量が６　ｇ　／　
ｒｒｒのオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１において、ロール転写の条件を第１表のように
変更した以外は、同様にして乾燥塗布量が１２　ｇ／ｍ
のオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例１において、ゴム硬度が６０°のロールを使用し
た以外は、同様にしてオーバーコート層を有する感熱記
録体を得た。

比較例３ 実施例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ートの代わりに、特殊アクリレート樹脂（商品名：Ｍ−
８０６０，東亜合成化学社製）を使用し、混合液のブル
ックフィールド粘度（６０ｒｐｍ）を１）０００ｃｐｓ
とした以外は、同様にしてオーバーコート層を有する感
熱記録体を得た。

比較例４ 実施例１において、中間層上にオーバーコート層を設け
なかった以外は、同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた７種類の感熱記録体を、ソニービデオ
プリンター（ＵＰ　１０３）によって印字発色させ、印
字発色濃度をマクヘス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１
００Ｒ型）で測定し、その結果を第２表に示した。

また、印字発色前の感熱記録体の記録層表面の光沢度も
第２表に示した。

光沢度；変角光度計で６０°の入射角で測定した。

同様にして、プリンターにて印字発色濃度が０゜７にな
るように印字発色させ、そのときの画質を目視判定し、
第２表に併記した。

画質の評価； ◎・・・発色ムラが全くなく、非常に良好○・・・発色
ムラがほとんどなく、良好△・・・発色ムラがあり、劣
っている ×・・・発色ムラが多く、非常に劣っている第２表 「効果」 本発明の製造方法によると、第２表の結果から明らかな
ように、特に記録濃度が高く光沢に優れ、しかも画質に
優れた特性を有する感熱記録体が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体に発色剤及び該発色剤と接触して呈色する
   呈色剤を含有する水分散塗液を塗布、乾燥した感熱記録
   層上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有する中
   間層を設け、さらに該中間層上に電離放射線硬化樹脂を
   含有するオーバーコート層を設けた感熱記録体の製造方
   法において、該オーバーコート層用塗液の塗被膜をロー
   ル上に形成し、この塗被膜を少なくとも二回その他のロ
   ール上に転写した後に連続走行する感熱記録体の中間層
   上に転写し、電離放射線を照射することを特徴とする感
   熱記録体の製造方法。
2. （２）オーバーコート層塗液の粘度がブルックフィール
   ド粘度（６０ｒｐｍ）で１５０〜１００００ｃｐｓであ
   る請求項（１）記載の感熱記録体の製造方法。
3. （３）ロールがＪＩＳＡ（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１−１９
   ７１）で７０〜９０°の範囲のゴム硬度からなる請求項
   （１）記載の感熱記録体の製造方法。
4. （４）電離放射線が電子線である請求項（１）記載の感
   熱記録体の製造方法。