JP2965619B2

JP2965619B2 - 感熱記録体の製造方法

Info

Publication number: JP2965619B2
Application number: JP2112070A
Authority: JP
Inventors: 節男倉本; 淑雄藤田; 恒文矢守
Original assignee: OJI SEISHI KK
Current assignee: OJI SEISHI KK
Priority date: 1990-04-28
Filing date: 1990-04-28
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH0412884A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、感熱記録体の製造方法に関し、特に記録濃
度が高く光沢に優れ、しかも画質に優れた特性を有する
感熱記録体の製造方法に関するものである。

「従来の技術」従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤と
の呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめ
て発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られてい
る。

かかる感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機
器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるた
め、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみ
ならず感熱ラベル等幅広い分野において使用されてい
る。

しかし、耐指紋性、耐溶剤性に難があり、例えば記録
層に人の皮脂或いは溶剤等が接触すると、記録濃度の低
下を来したり、地肌カブリと称する不要な発色を生じる
欠点がある。

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上
に、フィルム形成能を有し且つ耐薬品性のある樹脂の水
性エマルジョンを塗布する方法（特開昭54−128347
号）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を
塗布する方法（実開昭56−125354号）等が提案されてい
る。

しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、また必ずし
も満足するべき結果が得られていないのが現状である。

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す
場合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾
燥温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が
不充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着す
る現象等が発生する。

そのため、感熱記録層上に電子線で硬化する樹脂成分
を塗布し、該樹脂成分を電子線によって硬化せしめる方
法も提案されているが、印字の保存性においてなお充分
とはいえず、しかも電子線で硬化する樹脂層が、塗布直
後に感熱記録層を発色させたり、記録像の褪色等の悪影
響を及ぼすことがある。

本発明者等は、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設
け、しかる後に電子線で硬化し得る樹脂を含有するオー
バーコート層を設けた場合には、記録層のかぶりを伴う
ことなく印字保存性が改良され、しかも幅広い表面特性
を備え、記録特性にも優れた感熱記録体が得られること
を見出し、先に特開昭62−279980号として出願した。

一方、近年、写真調の高品位な画像を提供するビデオ
プリンター等の各種プリンターが使用されるようにな
り、プリントアウトのための感熱記録体についても、よ
り優れた記録濃度や諧調性が要求されている。

従って、支持体としてプラスチックフィルムや合成紙
を用いた諧調性表面に優れた感熱記録体の開発が進めら
れているが、このような感熱記録体においても記録像の
保存性を改良するために、記録層上に水性樹脂等の上塗
り層を設ける試みがなされた。

しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設けた記録体
を、特に高湿度条件下でビデオプリンターにより記録す
ると、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイドに粘着する
傾向がみられ、紙づまりを起こすことが明らかとなっ
た。また、記録濃度自体も必ずしも満足するべき状況に
ない。

本発明者等は、このような問題について鋭意研究の結
果、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱記録層を
形成し、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設けた後に、
電子線で硬化し得る樹脂を含有するオーバーコート層を
設けることにより、記録濃度が高く、諧調性、保存性に
優れ、更に高湿度条件下でも記録ヘッドへの粘着が起こ
らない優れた感熱記録体が得られることを見出し、先に
特開昭63−99984号として出願した。

ところが、従来の電子線硬化性樹脂層を形成する方法
では充分に均一な塗被面が得られない等という問題があ
り、その結果上記の如き優れた特性を有する感熱記録体
でも、ビデオプリンター等で記録した場合には、なお記
録濃度が低く、光沢や画質が劣るという欠点を有してい
た。

「発明が解決しようとする課題」本発明は、記録濃度が高く、光沢に優れ、しかも画質
も優れた特性を有する感熱記録体の製造方法を提供する
ものである。

「課題を解決するための手段」本発明は、支持体上に、発色剤及び該発色剤と接触し
て呈色する呈色剤を含有する水分散塗被液を塗布、乾燥
した感熱記録層上に水溶性樹脂又は水分散性樹脂を主成
分とする中間層を設け、さらに該中間層上に電離放射線
によって硬化し得る樹脂を含有するオーバーコート層を
設けた感熱記録体の製造方法において、該オーバーコー
ト層用塗被液の塗被膜を、１インチ当たり12〜550の範
囲の線数のグラビアロールから、JIS Ａ（JIS−Ｋ−63
01−1971）で70〜90゜の範囲のゴム硬度であるオフセッ
トロールを介して形成し、ロール上の塗被膜を連続走行
する感熱記録体の中間層上に転写し、この上に電離放射
線を照射することを特徴とする感熱記録体の製造方法で
ある。

「作用」本発明の感熱記録体の製造方法について、以下に詳細
に説明する。

本発明の製造方法において、感熱記録層に含有される
発色剤及び呈色剤の組み合わせについては特に限定され
るものではなく、熱によって両者が接触して呈色反応を
起こすような組み合わせなら何れも使用可能であり、例
えば無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし有機の酸
性物質との組み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂
肪酸金属塩と没食子酸のようなフェノール類との組み合
わせ等が例示される。

しかし、記録層上に設けられる本発明の特定のオーバ
ーコート層は、特に塩基性染料と酸性物質との組み合わ
せに適用した場合には、記録特性が極めて優れているた
め、とりわけ好ましい。無色ないし淡色の塩基性染料と
しては各種のものが公知であり、例えば下記が例示され
る。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、3,3−
ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピ
ロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等の
トリアリルメタン系染料、4,4′−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニル
ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダ
ミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリ
ノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ
−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−6,7−ジメチル
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ア
セチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−
フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
iso−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフ
ェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げ
られる。

また、塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし
有機の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活
性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、
コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物
質、４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒ
ドロキシアセトフェノール、４−tert−オクチルカテコ
ール、2,2′−ジヒドロキシジフェノール、2,2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチ
ルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、４−フェニルフェノール、4,4′−イソプロピリデ
ンジフェノール（ビスフェノールＡ）、2,2′−メチレ
ンビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、4,
4′−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型
フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化
合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロ
ル安息香酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−te
rt−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェ
ノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガ
ン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物
質等が例示される。

本発明の感熱記録体の製造方法において、記録層中の
発色剤と呈色剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤
の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限定するも
のではないが、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用い
る場合には、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１
〜50重量部、好ましくは１〜10重量部程度の酸性物質が
使用される。

これらの物質を含む塗被液の調製には、一般に水を分
散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダー等の攪拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒
に又は別々に分散し、塗被液として調製される。

かかる塗被液中には、接着剤としてデンプン類、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマ
ルジョン等が全固形分の10〜40重量％、好ましくは15〜
30重量％程度用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することがで
き、例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルア
ルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、
脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾ
ール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着
色染料等が挙げられる。

また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリ
ン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の
無機顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感
剤を添加することもできる。

本発明の感熱記録体の製造方法では、支持体として上
質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、プラス
チックフィルム又は合成紙等が使用されるが、プラスチ
ックフィルム又は合成紙等の使用がより高平滑な面が得
られ、望ましい。なお、プラスチックフィルムや合成紙
をコート紙や上質紙等に接着剤によって貼り合わせたも
の、さらには紙にプラスチックをラミネートして得られ
るシートも本発明のプラスチックフィルム又は合成紙に
包含される。

プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナ
イロン等のフィルム類が例示され、合成紙としては例え
ばフィルム法或いはファイバー法で製造される合成紙が
例示される。なお、フィルム法には合成樹脂と充填材及
び添加剤を溶融混練後、押出して成膜化する内部紙化方
式、顔料塗工層を設ける表面塗工方式、表面処理方式等
があり、ファイバー法合成紙には合成パルプ紙、スパン
ボンド紙等がある。かかる支持体の中でもプラスチック
フィルムとフィルム法合成紙は、本発明による改良効果
が顕著であり、しかも、より優れた記録特性を与えるた
め最も好ましく用いられる。

記録層の塗布方法は、得に限定されるものではなく、
従来から周知慣用の技術に従って形成することができ、
例えばバーコーティング、エアーナイフコーティング、
ロッドブレードコーティング、ピユアブレードコーティ
ング、ショートドウエルコーティング等により塗被液を
塗布・乾燥する方法等によって形成される。

なお、支持体としてプラスチックフィルムを使用する
場合には、表面にコロナ放電、電子線照射等の処理を施
すことによって、塗布効率を高めることもできる。ま
た、塗被液の塗布量についても特に限定されるものでは
ないが、通常乾燥重量で２〜12g/m²、好ましくは３〜10
g/m²程度の範囲である。

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録
層上に、まず中間層を設けるものであるが、中間層に用
いられる水溶性樹脂又は水分散性樹脂として例えば下記
の物質が例示される。

完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる等によっ
てアセトアセチル機を導入したアセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の
多価カルボン酸との反応物或いはこれらの反応物のエス
テル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケ
ン化物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、酢酸ビニルとエチレンスルフォン酸、アリルスル
フォン酸等のオレフィンスルフォン酸或いはその塩との
共重合体のケン化物として得られるスルフォン酸変性ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドテセン、α−
オクタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン化
して得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢
酸ビニルとアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類との共重合体のケン化物として得られるニト
リル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体を
ケン化して得られるアミド変性ポリビニルアルコール、
酢酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体をケン
化して得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エー
テル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱
粉類、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、酢
酸ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマルジョ
ン、メタクリレート−ブタジエン共重合体エマルジョン
等が挙げられる。

これらの水溶性樹脂又は水分散性樹脂の中でも、各種
変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカゼ
インが好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルアル
コール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールがより
好ましい。

中間層中には、平滑度を高めるために顔料を添加する
ことができる。顔料の具体例としては、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸
化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜
鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダ
ルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイ
ロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリ
ン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示され
る。

なお、その使用量については、一般に樹脂成分100重
量部に対して５〜500重量部、好ましくは80〜350重量部
程度の範囲で配合される。

さらに、中間層を形成する塗被液中には、必要に応じ
てグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、
塩化マグネシウム、硼酸、塩化アンモニウム等の硬化剤
を添加してもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチ
レンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エ
ステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、
アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフ
ェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、
螢光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することも
できる。

中間層を形成するための塗被液は、一般に水性系塗液
として調整され、必要に応じてミキサー、アトライタ
ー、ボールミル、ロールミル等の混合・攪拌機によって
充分に混合分散された後、各種公知の塗布装置により感
熱記録層上に塗布される。塗布後、紫外線や電子線を照
射して硬化乾燥することもできる。

なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を中間層を
形成する塗被液中のみならず、中間層を形成する塗被液
とは別に塗布することもでき、別に塗布してやると塗被
液のポットライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤
を選択できる利点がある。

また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも同様なコ
ート層を設けることによって、一層保存性を高めること
も可能である。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、
記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する
等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要
に応じて付加し得るものである。

中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定されるも
のではないが、0.1g/m²未満では本発明の所望の効果を
充分に得ることができず、また20g/m²を越すと感熱記録
体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般
には乾燥重量で0.1〜20g/m²、好ましくは0.5〜10g/m²程
度の範囲で調節される。

かくして形成された中間層上に、電離放射線硬化性樹
脂と特定量の有機又は無機顔料を含有するオーバーコー
ト層が設けられるが、中間層表面の平滑度をより高める
ことによって高度の記録濃度と光沢を有する記録体が得
られるため、例えばスーパーキャレンダー等で平滑化処
理して中間層表面のベック平滑度を300秒以上、より好
ましくは3000秒以上に調節するのが望ましい。

オーバーコート層を形成する電離放射線硬化性樹脂と
しては、以下に掲げるプレポリマーやモノマーが例示さ
れる。

（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価ア
ルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）
アクリレート；（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた
形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン
酸エステル；（ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；（ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；（ｉ）側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有するビニル系又はジエン系低重合体；（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物；等のプレポリマーが挙げられる。

また、モノマーとしては、（ａ）エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等で
代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸
塩基含有単量体；（ｂ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又は
アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基
含有単量体；（ｃ）脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表さ
れるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含有
単量体；（ｄ）エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸
基含有単量体；（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−
２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）４級アンモニウム塩基含有単量体；（ｇ）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル；（ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有
単量体；（ｉ）スチレン；（ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン
性不飽和アルコールのエステル；（ｋ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類；（ｌ）多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで
代表されるエステル基含有２官能単量体；（ｍ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルより
なる２官能単量体；（ｎ） N,N−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド；（ｏ）ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコー
ル、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケ
トン等の２官能単量体；（ｐ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエ
ステルで代表されるエステル基含有多官能単量体；（ｑ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよ
りなる多官能単量体；（ｒ）トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量
体。

等が挙げられる。

なお、硬化後のガラス転移点（Tg）が、150℃以上で
ある電離放射線硬化性樹脂は高速記録におけるヘッドへ
の粘着（スティッキング）現象の防止効果に優れるため
特に好ましく、このような樹脂としては例えば、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシア
ヌレート等の多官能モノマーやポリシロキサンポリアク
リレート、４官能以上のオリゴエステルアクリレート等
が挙げられる。

本発明の製造方法では、上記の如く電離放射線硬化性
樹脂を主成分とするオーバーコート層を設ける方法とし
て、１インチ当たり12〜550の範囲の線数のグラビアロ
ールを使用する。このグラビアロールを使用した場合に
は、塗被量が0.1〜20g/m²の範囲程度の充分な記録感度
を有する記録体が得られるものである。なお、、0.1g/m
²未満では本発明の所望の効果が期待できず、20g/m²を
越えるような塗被量では、得られる記録体の記録感度が
低下すると同時に画質が低下する恐れがある。

なお、オフセットロールの硬度としては、JIS A（JIS
−Ｋ−6301−1971）で70〜90゜の範囲であることが、望
ましい。ロールの硬度が、JIS Aで70゜未満の場合には
異物等で傷が付き易く、傷が付いたロールで形成された
オーバーコート層は、外観上問題が有り、プリンターに
おける発色印字でも著しい画質不良となる。一方、ロー
ルの硬度が90゜を越える場合には、塗被量が少なくなり
過ぎ、光沢度、記録濃度もともに不良となる。

また、オーバーコート層用塗被液の粘度が余りにも高
過ぎると、形成されたオーバーコート層の表面の均一性
に欠け、その結果プリンター等で発色印字させた場合
に、画質が劣る欠点を有する。一方、オーバーコート層
用塗被液の粘度がブルックフィールド粘度（60rpm）で1
0cps未満の場合には塗被量が少なくなり過ぎ、光沢度、
記録濃度もともに不良となる。而して、オーバーコート
層用塗被液の粘度は、ブルックフィールド粘度で10〜30
00cpsの範囲であることが、望ましい。

さらには、上記のグラビアロールのグラビアパターン
としては、格子型、ピラミッド型又は斜線型の使用が、
表面の均一性に優れるオーバーコート層が得られ、その
結果プリンター等で発色印字させた場合に、画質が優
れ、望ましい。

電離放射線硬化性樹脂中には、記録の走行性や筆記性
を改良するためには、顔料を添加することが望ましい。

樹脂層中に含有可能な顔料としては、例えば炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、ク
レー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料や、
これらの無機顔料を有機酸で表面処理した顔料、スチレ
ンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパ
ウダー、尿素・ホルマリン樹脂パウダー、酢酸セルロー
スパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、弗素
樹脂パウダー、エポキシ樹脂パウダー、ベンゾグアナミ
ン樹脂パウダー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示され
る。

これらの顔料は、一般に高速ミキサー等の適当な混合
攪拌機によって電離放射線によって硬化する樹脂成分中
に分散混合されるが、ニーダーやロールミルのように高
剪断力を与える装置によって顔料粒子を１次粒子にまで
分散すると、本発明の効果が一層発揮される。

なお、樹脂成分中には上記の如きプレポリマーやモノ
マー及び顔料の他に、必要に応じて、例えば非電離放射
線硬化樹脂、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、蛍光
顔料、着色顔料等の添加剤を適宜添加することができ
る。

各種添加剤の種類や配合割合を調節することによっ
て、マット調から強光沢まで幅広い表面性を有する感熱
記録体を形成することもできるが、非電離放射線硬化樹
脂としては、例えばアクリル樹脂、シリコン樹脂、アル
キッド樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ
る。

上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混合攪拌
機によって充分混合された後、前記中間層の上に本発明
のオフセットグラビア方式で塗布されるが、必要に応じ
て樹脂成分を加温して所定の粘度範囲で塗布する。

中間層上に形成された樹脂層は、電離放射線である例
えば電子線や紫外線等の照射によって硬化されるが、照
射する電離放射線の量は0.1〜15Mrad、より好ましくは
0.5〜10Mrad程度の範囲が望ましい。因に、0.1Mrad未満
では樹脂成分を充分に硬化させることができず、15Mrad
を越えるような過度の電離放射線照射は感熱記録体の発
色や変色を来す恐れがある。

なお、電離放射線の照射方式としては、例えばスキャ
ンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方
式等が採用でき、照射する際の加速電圧は100〜300KV程
度が適当である。

また、オーバーコート層を設けた記録体を、スーパー
キャレンダー等で高平滑化処理をすることにより更に記
録濃度及び記録濃度ムラを改良することも出来る。

「実施例」以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。また、特に
断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。

実施例１Ａ液の調製３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン 10部メチルセルロース５％水溶液５部水 30部この組成物を、サンドグラインダーで平均粒子径が３
μｍとなるまで粉砕した。

Ｂ液の調製４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 20部メチルセルロース５％水溶液５部水 55部この組成物を、サンドグラインダーで平均粒子径が３
μｍとなるまで粉砕した。

記録層の形成Ａ液45部、Ｂ液80部、20％酸化澱粉水溶液50部、水10
部を混合、撹拌し塗被液とした。得られた塗被液を80g/
m²の合成紙（商品名；ユポ、王子油化社製）に乾燥後の
塗布量が6g/m²となるように塗布乾燥して感熱記録体を
得た。

中間層の形成得られた感熱記録体の記録層上に、下記の組成物より
なる塗被液を乾燥後の塗布量が4g/m²となるように塗
布、乾燥して表面のベック平滑度が150秒である中間層
を形成した。

ポリビニルアルコール（商品名;PVA−117,クラレ社
製）の８％水溶液 1000部炭酸カルシウム（商品名；ソフトン1800,備北粉化社
製） 100部水 100部得られた中間層の表面ベック平滑度が5000秒となるよ
うにズーパーキャレンダーで平滑化処理して中間層を有
する感熱記録体を調製した。

オーバーコート層の形成中間層上にポリエステルポリアクリレートとポリウレ
タンポリアクリレートの各プレポリマー混合物（商品
名;78E204 モービル石油社製）90部、炭酸カルシウム
（商品名；ソフトン1800 備北粉化社製）10部を格子型
グラビアロールを使用し、ゴム硬度が75゜のオフセット
ロールを使用した１インチ当たり200の線数のオフセッ
トグラビア方式で乾燥塗被量が3g/m²となるように塗布
し、エレクトロンカーテン型電子線照射装置（CB;150型
ESI社製）で3Mradの照射量で処理して樹脂成分を硬化
させ、電子線硬化樹脂のオーバーコート層を有する感熱
記録体を得た。

実施例２実施例１において、１インチ当たり65の線数の格子型
グラビアロールを使用した以外は、同様にして乾燥塗被
量が6g/m²となるようにオーバーコート層を有する感熱
記録体を得た。

実施例３実施例１において、１インチ当たり400の線数のピラ
ミッド型グラビアロールを使用した以外は、同様にして
乾燥塗布量が1g/m²となるように、オーバーコート層を
有する感熱記録体を得た。

比較例１実施例１において、１インチ当たり10の線数の格子型
グラビアロールを使用した以外は、同様にして乾燥塗布
量が22g/m²となるようにオーバーコート層を有する感熱
記録体を得た。

比較例２実施例１において、ゴム硬度が60゜のオフセットロー
ルを使用した以外は、同様にしてオーバーコート層を有
する感熱記録体を得た。

比較例３実施例１において、中間層上にオーバーコート層を設
けなかった以外は同様にして感熱記録体を得た。

比較例４実施例１において、ブルックフィールド粘度（60rp
m）が5000cpsの特殊アクリレート樹脂（商品名Ｍ−500,
東亞合成化学社製）90部、炭酸カルシウム（商品名；ソ
フトン1800 備北粉化社製）10部を使用した以外は同様
にして感熱記録体を得た。

かくして得られた７種類の感熱記録体を、ソニービデ
オプリンターUP103によって印字発色させ、印字発色濃
度をマクベス濃度計（マクベス社製 RD−100R型）で測
定して、その結果を第１表に示した。

また、印字発色前の感熱記録体表面の光沢度も第１表
に併記した。

光沢度；変角光度計で60゜の入射角で測定した。

同様にしてプリンターにて印字発色濃度が0.7になる
ように印字発色させ、その時の画質を目視判定した。

◎；発色ムラが全くなく非常に良好 ○；発色ムラがほとんどなく良好 △；発色ムラがあり劣っている ×；発色ムラがあり非常に劣っている画質の結果も、第１表に併記した。

「効果」本発明の製造方法によると、第１表の結果から明らか
なように、特に記録濃度が高く光沢に優れ、しかも画質
に優れた特性を有する感熱記録体が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−275183（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−99984（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−197687（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−144085（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−284483（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−33182（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−1136（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−92093（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−40581（ＪＰ，Ａ) 特開平２−192988（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、発色剤及び該発色剤と接触し
て呈色する呈色剤を含有する水分散塗被液を塗布、乾燥
した感熱記録層上に水溶性樹脂又は水分散性樹脂を主成
分とする中間層を設け、さらに該中間層上に電離放射線
によって硬化し得る樹脂を含有するオーバーコート層を
設けた感熱記録体の製造方法において、該オーバーコー
ト層用塗被液の塗被膜を、１インチ当たり12〜550の範
囲の線数のグラビアロールから、JIS Ａ（JIS−Ｋ−63
01−1971）で70〜90゜の範囲のゴム硬度であるオフセッ
トロールを介して形成し、ロール上の塗被膜を連続走行
する感熱記録体の中間層上に転写し、この上に電離放射
線を照射することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】オーバーコート層用塗被液の粘度が、ブル
ックフィールド粘度（60rpm）で10〜3000cpsである請求
項（１）記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項３】支持体が、プラスチックフィルム又は合成
紙である請求項（１）記載の感熱記録体の製造方法。