JP2659788B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録中に優れた記録
走行性を示し、且つ記録層表面に不要なスクラッチ発色
のない感熱記録紙に関するものである。

「従来の技術」 従来、感熱ヘッドの熱エネルギーで発色可能な感熱記
録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安
価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も
比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の
記録媒体としてのみならず感熱ラベル等巾広い分野にお
いて使用されている。特に、感熱ファックス、感熱プリ
ンター等は高速化が可能となり、感熱ファックスではA4
版サイズで20秒以下の、また感熱プリンターでは120字
／秒以上の記録も可能となっている。

このようなハード分野の高速化に伴い、使用される感
熱記録体も高感度のものが要求されている。しかし、感
熱記録体の記録感度を高めると、引っ掻き、擦れ等で微
小な摩擦熱が発生して記録層が不要な発色を起こす所謂
スクラッチ発色が発生したり、記録時に感熱記録体がス
ティッキング現象を起こし走行性が悪くなったり、騒音
の発生となる。特に、厚膜の感熱ヘッドを使用すると、
スティッキングの発生が顕著となる。

そこで、スクラッチ発色及びスティッキング現象を改
良するために、特公昭50−14531号に開示のように、感
熱記録層中にワックス類を添加する方法も採られる。と
ころが、ワックス類の添加量を多くすると、スクラッチ
発色の問題は解消されるものの、サーマルヘッドへのカ
ス付着が著しくなり、記録時にスティッキング現象が発
生して不鮮明な画像しか得られないという新たな問題と
なる。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は、記録中のスティッキング現象及び記録層表
面のスクラッチ発色の発生を解消した高感度感熱記録体
を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、発色剤、該発色剤と接触して呈色する呈色
剤、官能基を有する接着剤、及び該接着剤と反応する官
能基を有するシリコーンオイルを含有する記録層を設け
たことを特徴とする感熱記録体である。

「作用」 本発明において、感熱記録層に含有される材料につい
ては特に限定されるものではなく、感熱ヘッドから発生
する熱エネルギーで呈色反応を起こすような組み合わせ
ならば何れでも適宜選択して使用可能である。例えば、
無色ないしは淡色の塩基性染料と無機ないしは有機の酸
性物質との組み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂
肪酸金属塩と没食子酸のようなフェノール類との組み合
わせや、ジアゾニウム化合物、カプラー化合物及び熱溶
融時に塩基性雰囲気を呈する化合物を含有する所謂光定
着型感熱記録体等が挙げられる。

しかし、感熱記録層は特に塩基性染料と酸性物質との
組み合わせを適用すると、極めて優れた記録特性が得ら
れるため、とりわけ好ましい。

無色ないしは淡色の塩基性染料としては各種のものが
公知であり、例えば下記のものが挙げられる。3,3−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、3,3−ビス
（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（２−フェニルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリ
アリルメタン系染料、4,4′−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニルロイ
コオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメ
チレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）
ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエ
チルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミ
ルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリ
ジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノ
フルオラン等のフルオラン系染料等から適宜選択して使
用される。

また、塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし
は有機の酸性物質としては各種のものが公知であり、例
えば、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベント
ナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機
酸性物質、４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、
４−ヒドロキシアセトフェノール、４−tert−オクチル
カテコール、2,2′−ジヒドロキシジフェノール、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェ
ノール、４−フェニルフェノール、4,4′−イソプロピ
リデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、2,2′−メ
チレンビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキノ
ン、4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール
性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリ
クロル安息香酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−
tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの
フェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マ
ンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸
性物質等が挙げられる。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈
色剤の使用比率は、用いられる発色剤、呈色剤の種類に
応じて適宜選択されるもので、特に限定されるものでは
ないが、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合
には、一般に塩基性無色染料１重量部に対して酸性物質
を１〜50重量部、より好ましくは１〜10重量部程度の酸
性物質の使用が望ましい。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分
散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダー等の撹拌、粉砕機で発色剤と呈色剤とを一緒に又
は別々に分散し、塗液として調製される。

本発明の接着剤としては、官能基を有するものを用い
るが、ここで官能基とはエポキシ基、アミノ基、カルボ
キシル基、アルコール基、アセトアセチル基、アルデヒ
ド基、カルボニル基等を示す。例えば、完全ケン化また
は部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ールとジケテンを反応させる等でアセトアセチル基を導
入したアセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸との反応
物或いはこれらの反応物のエステル化物、さらには酢酸
ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸等のエチレン性不飽和
カルボン酸との共重合体のケン化物として得られるカル
ボキシル変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチ
レンスルフォン酸、アリルスルフォン酸等のオレフィン
スルフォン酸或いはその塩との共重合体のケン化物とし
て得られるスルフォン酸変成ポリビニルアルコール、酢
酸ビニルとエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−
オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレ
フィン類との共重合体をケン化して得られるオレフィン
変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類との共重合体
のケン化物として得られるニトリル変成ポリビニルアル
コール、酢酸ビニルとアクリルアミド、メタクリルアミ
ド等のアミド類との共重合体をケン化して得られらアミ
ド変成ポリビニルアルコール、官能基としてエポキシ基
を有するエポキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体をケン化して得
られるピロリドン変成ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱
粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類等が
挙げられる。

本発明に用いられる官能基を有するシリコーンオイル
としては、ジメチルポリシロキサンの側鎖または末端
に、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコー
ル基、アセトアセチル基、アルデヒド基、カルボニル基
等の官能基を置換させた有機変成シリコーンオイル等が
挙げられる。なお、本発明の塗料は水性で塗布されるの
で、親水性の置換基で変成されたシリコーンオイルを使
用する場合には水溶液として使用され、疎水性のシリコ
ーンオイルを使用する場合にはエマルジョン化して使用
される。

このような水性シリコーンオイルの具体例としては、
例えば水溶性のエポキシ・ポリエーテル変成シリコーン
オイル SF−8421,BY16−845,BX16−863,BX16−864,BX1
6−865（以上は東レシリコーン（株）製）が挙げられ
る。また、シリコーンオイルエマルジョンの具体例とし
ては、エポキシ変成シリコーンエマルジョンであるSM−
8715（東レシリコーン（株）製）,Polon MF−11B,Polon
MF−18（信越シリコーン（株）製）が、アミノ変成シ
リコーンエマルジョンとしてはSM−8702,SM−8709,BY22
−812,BY22−816,BY22−819,BY22−823（以上は東レシ
リコーン（株）製）,Polon MF−14,Polon MF−14D（以
上は信越シリコーン（株）製）が、カルボキシル変成シ
リコーンエマルジョンとしてBY22−820（東レシリコー
ン（株）製）等が挙げられる。

本発明で使用される上記の如き官能基を有する接着剤
と、該接着剤と反応する官能基を有するシリコーンオイ
ルは、感熱記録層中で固定化され、その後に感熱記録層
中でブリードが発生しないため、記録層の保存性が保た
れしかもシリコーンオイルの特徴を活かして、記録中に
優れた記録走行性を示し、記録層表面に不要なスクラッ
チ発色を伴わない感熱記録層を得ることができる。

特に、接着剤としてアセトアセチル化ポリビニルアル
コール、カルボキシル変成ポリビニルアルコール、アク
リルアミド変成ポリビニルアルコールを使用し、且つエ
ポキシ変成シリコーンエマルジョンを併用すると、極め
て優れた改良効果が得られるため、かかる組み合せは本
発明の好ましい実施態様の一つである。

このような接着剤とシリコーンオイルは、発色剤と顕
色剤の液中に添加されるが、その方法としては両者を予
め混合しておいたものを添加するか、または発色剤と顕
色剤の液中に別々に添加してもよいが、塗液が変色しな
いような方法が適宜選ばれる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することがで
き、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアル
コール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂
肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾー
ル系等の紫外線吸収剤、その他の消泡剤、蛍光染料、着
色染料等が挙げられる。

また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリ
ン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の
無機顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、芳香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感
剤を添加することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法等に
ついては特に限定されるものではなく、従来から周知慣
用の技術に従って形成することができ、例えばエアーナ
イフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピ
ュアーブレードコーティング、ショート・ドウェルコー
ティング等で塗液を塗布・乾燥する方法等で形成され
る。

また、塗液の塗布量についても特に限定されるもので
はないが、通常は乾燥重量で２〜12g/m²、好ましくは３
〜10g/m²の範囲に調節するのが望ましい。

なお、必要に応じて感熱記録体の記録層上及び／また
は裏面側に樹脂層を設けて保存性を高めることも可能で
ある。さらには、支持体に下塗り層を設けたり、記録体
裏面に粘着処理を施し、粘着ラベルに加工する等、感熱
記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じ
て付加し得るものである。

また、本発明では必要に応じてスーパーキャレンダー
等で感熱記録層の表面を加圧処理して画質、画像濃度を
向上させることもできる。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。又、特に断
らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を
示す。

実施例１ Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン 10部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 30部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μ
ｍとなるまで粉砕した。

Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 20部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 55部 この組成物をサイドグラインダーで平均粒子径が３μ
ｍとなるまで粉砕した。

Ｃ液調製 アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名：ゴー
セファイマーZ200,日本合成化学工業社製）の10％水溶
液 96部 エポキシ変成シリコーンオイルエマルジョン（商品名:P
olon MF−11B,信越化学工業製）の30％水溶液 ４部 この組成物を混合した。

記録層の形成 Ａ液45部、Ｂ液80部、Ｃ液100部、酸化珪素顔料（吸
油量180ml/100g）20部を混合・撹拌し塗液とした。得ら
れた塗液を50g/m²の原紙に乾燥後の塗布量が6g/m²とな
るように塗布乾燥し、更にスーパーキャレンダーで記録
層表面を平滑化処理して感熱記録体を得た。

実施例２ Ｃ液として下記組成物を使用した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名：ゴー
セファイマーZ200,日本合成化学工業社製）の10％水溶
液 96.5部 カルボキシル変成シリコーンオイルエマルジョン（商品
名:BY22−840,東レシリコーン（株）製）の35％水溶液
3.5部 実施例３ Ｃ液として下記組成物を使用した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

エポキシ変成ポリビニルアルコール（商品名:DR−587,
電気化学工業社製）の10％水溶液 96部 アミノ変成シリコーンオイルエマルジョン（商品名:Pol
on MF−14D,信越化学工業社製）の30％水溶液 ４部 実施例４ Ｃ液として下記組成物を使用した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

エポキシ変成ポリビニルアルコール（商品名:DR−587,
電気化学工業社製）の10％水溶液 96.5部 カルボキシル変成シリコーンオイルエマルジョン（商品
名:BY22−840,東レシリコーン（株）製）の35％水溶液
3.5部 比較例１ Ｃ液として下記組成物を使用した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

完全ケン化のポリビニルアルコール（商品名:PVA−117,
クラレ社製）の10％水溶液 100部 比較例２ Ｃ液として下記組成物を使用した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得たが、塗液を調整する時に塗
液の色が変化した。

完全ケン化のポリビニルアルコール（商品名:PVA−117,
クラレ社製）の10％水溶液 96.8部 ジメチルポリシロキサンのエマルジョン（商品名:SH−7
036,東レシリコーン（株）製）の38％水溶液 3.2部 かくして得られた６種類の感熱記録体について以下の
品質評価テストを行い、その結果を第１表に示した。

「発色濃度」 感熱ファクシミリ（UF−150,松下電送社製）で印字
し、得られた画像の発色をマクベス濃度計（マクベス
社、RD−100R型，アンバーフィルター使用）で測定し
た。

「スクラッチ発色」 ラブテスターを用いて記録層表面を擦り、スクラッチ
発色による汚れの発生状況を目視判定した。

「スティッキングの発生状況」 感熱ファクシミリ（UF−150,松下電送社製）で印字
し、その際のスティッキングの発生状況を評価した。

「耐熱保存性」 記録像を60℃の雰囲気中に１日放置した。

「耐湿保存性」 記録像を40℃、90％Ｒの雰囲気中に１日放置した。

なお、スクラッチ発色、スティッキングの発生状況、
耐熱保存性、耐湿保存性の評価基準は以下の通りとし
た。

「効果」 本発明の感熱記録体は、表１の結果から明らかなよう
に、記録時にスティッキング現象を起こさない、また記
録層表面に不要なスクラッチ発色のない、記録濃度及び
保存性に優れた感熱記録体であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色剤、該発色剤と接触して呈色する呈色
   剤、官能基を有する接着剤、及び該接着剤と反応する官
   能基を有するシリコーンオイルを含有する記録層を設け
   たことを特徴とする感熱記録体。