JP2003145945A - 反応加速バインダー及びこれを用いた画像記録用組成物並びに画像記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 構成成分に影響を与えず、かつ煩雑な操作を
必要とせずに低温度領域においても短時間で鮮明な画像
が得られる画像記録用組成物及び画像記録シートを提供
する。 【解決手段】 カルボキシル基を有する水溶性高分子を
バインダーとして用いることにより、バインダーに反応
加速剤に近い性質を持たせ発色反応を速やかに行うとと
もに、バインダー以外に反応加速剤を用いないことによ
り、pH調整の煩雑さ、他の構成成分への影響等の従来の
反応加速剤を用いることにより発生する不利益を除去す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低温度領域において
も発色反応を加速する作用を有する反応加速バインダ
ー、及びこれを用いた画像記録用組成物並びに画像記録
用シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から高解像度の記録方式として、感
圧感熱記録方式が提案されている。感圧感熱記録方式
は、発色性物質（ロイコ染料）を封入したマイクロカプ
セル及びこれを熱的に発色させる顕色剤を表面に塗布し
た記録紙を、サーマルヘッドで加熱・加圧することによ
り、マイクロカプセルを破壊して記録紙に色材を定着さ
せ画像を形成する方法である。

【０００３】感圧感熱記録方式においては、マイクロカ
プセルが所定の温度以上で加熱されるとともに所定の破
壊圧力以上で加圧された場合にのみ潰れるよう、マイク
ロカプセル壁膜の厚さや材質がコントロールされてい
る。このため、シアン、マゼンタ、イエロー等複数の色
に対応したマイクロカプセルを記録紙表面に塗工し、各
色ごとに選択的に加圧と加熱とを制御することにより、
高精度のフルカラー画像を形成することも可能である。

【０００４】一般に、感圧感熱記録用画像記録シート
は、保存性、信頼性確保のため通常の状態で発色しない
ように、作用温度120℃以上が望ましいとされており、
低温のものでもせいぜい作用温度100℃付近のものしか
存在しない。しかし、シアン、マゼンタ、イエロー等多
色のマイクロカプセルを用いる場合、誤って他の色のマ
イクロカプセルが破壊されるのを防ぐため、例えば図１
に示すように各色ごとのマイクロカプセルの破壊温度・
圧力領域が重複しないよう設計する必要がある。このた
め、単色の画像記録シートでは要求されなかった低温領
域においても作用温度を確保する必要がある。

【０００５】しかし、従来の画像記録シートでは、マイ
クロカプセル自体が破壊されても、ロイコ染料の種類に
よってはフェノール系顕色剤との反応速度が非常に遅
く、十分な発色を得るためには、数時間を要する場合も
あった。特に黄色染料の発色濃度が極めて低いので、他
の色とのバランスが悪いという問題があった。

【０００６】このため反応加速剤を添加してロイコ染料
とフェノール系顕色剤との発色反応を加速することが提
案されている。しかしながら、従来の多価カルボン酸か
らなる反応加速剤を添加した場合には、反応加速剤が一
般に強酸性であるため、塗布液のpH調整が必要となるの
みならず、分散安定剤の添加が必要となるため、pH調整
及び分散の操作が煩雑となり、さらに他の構成成分と凝
集を生じる等の問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、構成成分に影響を与えず、かつ煩雑な操作を必要と
せずに低温度領域においても短時間で鮮明な画像が得ら
れる画像記録用組成物及び画像記録シートを提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決する手段】上記目的に鑑み鋭意研究の結
果、本発明者らは、カルボキシル基を有する水溶性高分
子をバインダーとして用いることにより、バインダーに
反応加速剤に近い性質を持たせ発色反応を速やかに行う
とともに、バインダー以外に反応加速剤を用いないこと
により、pH調整の煩雑さ、他の構成成分への影響等の従
来の反応加速剤を用いることにより発生する不利益を除
去できることを発見し、本発明に想到した。

【０００９】すなわち、ロイコ染料とフェノール系顕色
剤との反応を加速する作用を有する本発明の反応加速バ
インダーは、カルボキシル基を有する水溶性高分子から
なることを特徴とする。

【００１０】前記カルボキシル基を有する水溶性高分子
は、カルボン酸変性ポリビニルアルコールであるのが好
ましい。カルボン酸変性ポリビニルアルコールは、ポリ
ビニルアルコールとビニルカルボン酸化合物とのグラフ
ト重合又はブロック重合により得られるカルボキシル基
含有ポリビニルアルコール、ビニルエステル化合物とビ
ニルカルボン酸化合物とを共重合した後、けん化するこ
とにより得られるカルボキシル基含有ポリビニルアルコ
ール、及びポリビニルアルコールと無水カルボン酸との
反応により得られるカルボキシル基含有ポリビニルアル
コールが好ましい。

【００１１】前記反応加速バインダーの[分子内のカル
ボキシル基数]／[カルボキシル基中の炭素を除く分子内
の炭素原子数]の値は0.01〜２であるのが好ましい。

【００１２】本発明の画像記録用組成物は、ロイコ染料
を封入したマイクロカプセルと、フェノール系顕色剤
と、上記反応加速バインダーとを含有することを特徴と
する。

【００１３】画像記録用組成物は、フェノール系顕色剤
１重量部に対して反応加速バインダーを0.01〜１重量部
含有するのが好ましい。また画像記録用組成物は、さら
に増感剤及び／又は感熱染料を含有していてもよい。

【００１４】本発明の画像記録用シートは、支持体の上
に上記画像記録用組成物を塗布することにより発色層を
形成したことを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】[1] 反応加速バインダー本発明の
反応加速バインダーは、カルボキシル基を有する水溶性
高分子からなり、バインダーとしての機能と反応加速剤
としての機能を併有する。反応加速バインダーは、ロイ
コ染料とフェノール系顕色剤との反応スピードを速め、
低温領域においてもロイコ染料の種類によらず速やかで
良好な発色を得ることができる。

【００１６】カルボキシル基を有する水溶性高分子は、
分子内にカルボン酸を高密度に集積した水溶性高分子で
あり、水溶性高分子にカルボキシル基を導入するのが好
ましい。水溶性高分子としては、ポリヌクレオチド、ポ
リペプチド（ゼラチン、カゼイン等）、多糖類（デンプ
ン、ペクチン等）等の天然高分子、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ビスコース等の半合成高
分子、又はポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、水溶性ポリエステル、水溶性ナイロン等の
合成高分子を広く使用することができる。ここで水溶性
ポリエステルは、ポリエステルをポリエチレンオキシ
ド、トリメリット酸無水物等により変性した樹脂であ
り、水溶性ナイロンは、ポリアルキレングリコールをシ
アノエチル化した後、水素付加してジアミンを作り、こ
のジアミンとアジピン酸とのいわゆるナイロン塩にカプ
ロラクタムを反応させることによって得られる樹脂であ
る。

【００１７】カルボキシル基を有する水溶性高分子とし
ては、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入
したカルボン酸変性ポリビニルアルコール[例えばクラ
レポバールKL-318（商品名、（株）クラレ製）、ゴーセ
ナールT-350(商品名、日本合成化学工業（株）製)、テ
イサンレジンPV-D(商品名、帝国化学産業（株）製)
等]、分子内にカルボキシル基を導入した水溶性ポリ
エステル[例えばガブセン(商品名、帝国化学産業（株）
製)等]、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸等との
共重合物にNa、Zn等の金属カチオンを作用させたアイオ
ノマー[例えばサーリン（商品名、デュポン社製）等]等
が挙げられる。これらの中でクラレポバールKL-318（以
下「KL-318」と記す）、ゴーセナールT-350（以下「T-3
50」と記す）、テイサンレジンPV-D（以下「PV-D」と記
す）等のカルボン酸変性ポリビニルアルコールが特に好
ましい。

【００１８】カルボン酸変性ポリビニルアルコールは、
分子内にカルボキシル基を高密度に有するものであれば
よいが、特に(a) ポリビニルアルコールとビニルカルボ
ン酸化合物とのグラフト重合又はブロック重合により得
られるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール、(b)
ビニルエステル化合物とビニルカルボン酸化合物を共重
合した後、けん化することにより得られるカルボキシル
基含有ポリビニルアルコール、(C) ポリビニルアルコー
ルと無水カルボン酸との反応により得られるカルボキシ
ル基含有ポリビニルアルコールが好ましい。

【００１９】ポリビニルアルコールは、通常酢酸ビニル
のラジカル重合により得られるポリ酢酸ビニルを加水分
解（けん化）することにより製造される。ポリビニルア
ルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で他のオレ
フィン性不飽和化合物と共重合していてもよい。具体的
なオレフィン性不飽和化合物としては、エチルアクリレ
ート、n-ブチルアクリレート、クロトン酸、エチレン、
マレイン酸、メチルメタクリレート、塩化ビニル等が挙
げられる。

【００２０】(a) グラフト重合物又はブロック重合物 ポリビニルアルコールとビニルカルボン酸化合物とのグ
ラフト重合又はブロック重合により、分子内にカルボキ
シル基を高密度に導入することができる。グラフト重合
又はブロック重合に用いることができる好ましいビニル
カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、（無水）
イタコン酸、（無水）トリメリット酸等のカルボキシル
基又はその無水物含有化合物を挙げることができる。こ
れらのビニルカルボン酸化合物は単独で用いてもよい
し、２種以上の混合物として用いてもよい。またハロゲ
ン、官能基（ヒドロキシル基、メトキシ基等）等を有し
ていてもよい。

【００２１】グラフト重合又はブロック重合の方法は特
に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例え
ば特開平6-016738号等に記載の、チオール基を末端又は
分子内に有するポリビニルアルコールに上記ビニルカル
ボン酸化合物をラジカル重合させる方法等を用いること
ができる。またグラフト重合又はブロック重合は、ビニ
ルカルボン酸化合物と他のオレフィン性不飽和化合物と
の共重合であってもよい。他のオレフィン性不飽和化合
物としては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、エチレン、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。

【００２２】(b) 共重合物 ビニルエステル化合物とビニルカルボン酸化合物とを共
重合した後けん化することにより、カルボキシル基を高
密度に有するカルボン酸変性ポリビニルアルコールを得
ることができる。例えば特開昭49-36797号、特開昭53-9
1995号等に記載の方法を好ましく用いることができる。
共重合反応に用いることができる好ましいビニルエステ
ル化合物としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン酸ビニル
等が挙げられる。これらの中で酢酸ビニルが特に好まし
い。また好ましいビニルカルボン酸化合物としては、
(a)に例示した化合物等のエチレン性不飽和カルボン
酸、炭素数１〜18のそれらのアルキルエステル（メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、オクチル、2-エチルヘキシル、ラウリル、ステア
リル、シクロヘキシル等）等が挙げられる。

【００２３】(c) ポリビニルアルコールのカルボキシル
化 ポリビニルアルコールにカルボキシル化剤を反応させて
分子内にカルボキシル基を導入することができる。例え
ば、ポリビニルアルコールとカルボン酸無水物とを反応
させて得られるカルボン酸変性ポリビニルアルコール
は、分子内にカルボキシル基を高密度に有するため本発
明の反応加速バインダーとして好ましい。カルボキシル
化の方法は、特開平7-173219号、特開平4-283749号、特
開昭54-28389号等に記載の方法を好ましく用いることが
できる。カルボキシル化に用いる好ましいカルボン酸無
水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水酢
酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリ
ット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタ
リンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸変性ポリビニルアルコール等カ
ルボキシル基を有する水溶性高分子は、数平均重合度が
好ましくは50〜3000であり、より好ましくは300〜2000
である。数平均重合度が50より低くなるとポリマーの機
械的強度が著しく低下し、数平均重合度が3000より高く
なると水溶性が低下する。またカルボン酸変性ポリビニ
ルアルコールのけん化度は、好ましくは60〜99モル％で
ある。けん化度が60モル％より低くなると水溶性が大幅
に低下する。

【００２５】カルボキシル基を有する水溶性高分子から
なる反応加速バインダーは、バインダー分子内のカルボ
キシル基が高密度に集積している方が、ロイコ染料と顕
色剤との反応を加速する効果が高く好ましい。しかし、
カルボキシル基の密度が高過ぎると常温で発色するのみ
ならず、バインダーとして粘度が高くなり過ぎ、印加時
にカプセルが壊れなくなるという不都合を生じる。この
ためバインダー分子内のカルボキシル基の集積度を表す
[分子内のカルボキシル基数]／[カルボキシル基中の炭
素を除く分子内の炭素原子数]の値が0.01〜２の範囲に
あるのが好ましく、0.01〜１の範囲にあるのがより好ま
しい。0.01未満では反応加速剤としての効果が十分でな
く、２を超えるものはカルボキシル基の密度が高過ぎる
ため事実上使用できない。

【００２６】本発明の反応加速バインダーは、メリット
酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等の低分
子の反応加速剤と比較して同程度の反応加速作用を有す
る。また水溶性であるため塗布液中での分散性がよく、
強酸性でないためpH調整の必要がなく、また凝集等他の
構成成分への影響がないという利点を有する。さらにバ
インダーと反応加速剤の両方の機能を有するため、別に
バインダー又は反応加速剤の構成材料を必要とせずコス
トを低減することができるという利点を有する。

【００２７】[2] 画像記録用組成物 本発明の画像記録用組成物は、ロイコ染料を封入したマ
イクロカプセル、フェノール系顕色剤、及び上記反応加
速バインダーを含有する。画像記録用組成物は、必要に
応じてさらに増感剤及び／又は感熱染料を含有してもよ
い。

【００２８】(1) 反応加速バインダー マイクロカプセルにロイコ染料を封入して多色発色する
場合は、マイクロカプセルの破壊温度・圧力領域が重複
しないように低温度領域においても作用温度を確保する
必要がある。このため、本発明の画像記録用組成物は、
バインダーとして反応加速剤としての機能を併有する上
記カルボキシル基を有する水溶性高分子を用いる。これ
によりロイコ染料とフェノール系顕色剤の発色反応を加
速し、低温度領域においてもロイコ染料の種類によらず
速やかに良好な発色を得ることができる。また反応加速
バインダーは、画像記録用組成物に通常バインダーとし
て用いるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルア
ルコール等と同様に結着剤としての機能を有する。

【００２９】反応加速バインダーの濃度が高い方が反応
加速効果が大きいが、大量に使用すると顕色剤として働
き常温で発色が起こるため好ましくない。反応加速剤と
しての反応加速バインダーの上限濃度は、下地発色濃
度、すなわち、非印画領域で不慮の加圧でカプセルから
流出した非加熱のロイコ染料が発色する濃度を目安とす
る。反応加速バインダーの種類にもよっても異なるが、
一般にフェノール系顕色剤１重量部に対し、反応加速バ
インダーが好ましくは0.01〜１重量部、より好ましくは
0.1〜0.5重量部である。

【００３０】反応加速バインダーは結着剤としての機能
を果たすため、画像記録用組成物を含む塗工液全体に対
して好ましくは0.5〜５重量％、より好ましくは１〜３
重量％含有する。0.5重量％より少ないと形成した発色
層が脆くなり、支持体の上に十分に保持することができ
ない。一方、５重量％よりも多くなるとマイクロカプセ
ルが壊れにくくなる。

【００３１】(2) フェノール系顕色剤 本発明において、フェノール系顕色剤はマイクロカプセ
ルから放出されたロイコ染料と接触してロイコ染料を発
色させる機能を有する。

【００３２】実用に供せられるほぼ無臭のフェノール系
顕色剤はその構造上融点が高いため（百数十℃〜300
℃）、本発明が目標とする低温領域で発色反応を起こり
やすくすべく、後述の増感剤を用いて融点を低下させる
ことが好ましい。

【００３３】本発明に用いるフェノール系顕色剤とし
て、例えば、p-オクチルフェノール、p-第三ブチルフェ
ノール、p-フェニルフェノール、p-ヒドロキシアセトフ
ェノン、α-ナフトール、β-ナフトール、p-第三オクチ
ルカテコール、2,2’-ジヒドロキシビフェニル、ビスフ
ェノールＡ、1,1−ビス（p-ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘプタン、2,2-
ビス（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2
-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（3-アリル-4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（3,4-ジヒドロキシフェニル）スルホン、2,4’-ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス〔2-(4-ヒドロキシフェニルチオ)エ
トキシ〕メタン、4-(4-イソプロポキシベンゼンスルホ
ニル)フェノール、4-ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、p-ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、3,5-ジ第三ブチルサリチル酸、2,4-
ジヒドロキシベンズアニリド、2,4-ジヒドロキシ-2’-
メトキシベンズアニリド、2,4-ジヒドロキシ-2’,4’-
ジメチルベンズアニリド、2,4,-ジヒドロキシ-2’-メト
キシ-5’-メチルベンズアニリド、ビス(4-(2,4-ジヒド
ロキシフェニルカルボニルアミノ)-3-メトキシフェニ
ル)メタン、4-メチルベンゼンスルホン酸-2-ヒドロキシ
アニリドなどのフェノール類の他、フェノール基を有す
るオリゴマー又はポリマーを用いることができる。

【００３４】本発明に特に好ましく用いることのできる
フェノール系顕色剤としては、平均分子量（Mn）600〜5
0,000のフェノール系顕色剤が挙げられる。また、分子
内にフェノール基を４個以上有するものが好ましい。こ
のようなフェノール系顕色剤は、フェノール基を有する
モノマーを重合したり、ポリマーにフェノール基を導入
することにより得られる。当該顕色剤は、モノフェノー
ル類、ビスフェノール類等の顕色剤と比較して、体内に
吸収されにくいので環境ホルモンの危険性が低く、保存
安定性にも優れている。

【００３５】分子内にフェノール基を４個以上有する平
均分子量（Mn）600〜50,000のフェノール系顕色剤の具
体例として、例えば、ポリパラヒドロキシスチレン（分
子量2,000〜22,000）等、市販品では、「ADK ARKLS K
-5」（分子量2,000〜4,000、旭電化工業（株）：以下
「K-5」と記す）、ビス-[3,3-ビス-(4’-ヒドロキシ-
3’-tert−ブチルフェニル)ブタン酸]-グリコールエス
テル「ホスタノックス O3」（分子量794、(株)クラリ
アントジャパン）等を挙げることができる。

【００３６】他の顕色剤を用いる必要はないが、発色感
度を増大させる必要がある場合は、カルボン酸系顕色剤
あるいは金属塩系顕色剤などの周知の顕色剤を併用する
ことができる。また、これらの他の顕色剤を併用するこ
とによってフェノール系顕色剤の使用量を低減すること
もできる。

【００３７】(3) マイクロカプセル 本発明の画像記録シートに用いるマイクロカプセルは、
ロイコ染料を適当な溶剤に分散した芯物質を非熱可塑性
合成樹脂からなるマイクロカプセル壁膜で封入したもの
である。

【００３８】ロイコ染料は、通常は無色または淡色の化
合物であり酸化により発色体を形成する化合物である。
ロイコ染料としては、pH指示薬フェノールフタレインの
構造改変によって、酸触媒で発色するもの（フルオラン
系色素等）を好ましく使用できる。本発明に用いるロイ
コ染料の具体例として、

【００３９】

【化１】

【００４０】

【化２】

【００４１】

【化３】

【００４２】等を挙げることができる。これらロイコ染
料は２種類以上を併用してもよい。

【００４３】ロイコ染料の量は、一般にマイクロカプセ
ルの内包物を100重量％として、0.1〜40重量％であり、
好ましくは0.5〜20重量％、より好ましくは１〜15重量
％である。0.1重量％より少なくなると発色が不充分と
なり、鮮明な画像が得られなくなるので好ましくない。
また、40重量％より多くなるとカプセル化が困難になる
ので好ましくない。

【００４４】ロイコ染料は、例えば透明オイルに混入し
てマイクロカプセルに封入する。透明オイルとしては、
2，7-ジイソプロピルナフタリンオイルが好ましい。

【００４５】本発明に用いるマイクロカプセルは、公知
のコアセルベーション法、界面重合法、in situ法など
により製造できる。

【００４６】例えばin situ法マイクロカプセルの代表
的なものとして、多価イソシアネートを用いたポリウレ
タンカプセルと、メラミン−ホルマリン樹脂カプセルが
ある。

【００４７】ポリウレタンからなるカプセルを作製する
場合、多価イソシアネートとポリヒドロキシ化合物の両
者を同時に油相中に溶解しておき、これを保護コロイド
水溶液中に乳化分散し、さらに昇温して反応を起こさせ
カプセル壁を形成させる。

【００４８】メラミン−ホルマリン樹脂からなるカプセ
ルを作成する場合、水に可溶性のメラミン−ホルマリン
プレポリマーを用いる。色材を溶解したオイルを保護コ
ロイド水溶液中に乳化分散したO/Wエマルジョンに、こ
のプレポリマー水溶液を加えて弱酸性領域（pH３〜６）
で加熱攪拌するとO/W界面に高分子が沈着してマイクロ
カプセルが得られる。保護コロイドとしては、メラミン
−ホルマリン樹脂の重縮合反応を促進する酸触媒として
の機能を有するもの（例えば、スチレンスルホン酸系ポ
リマー、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、エチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体、アラビアゴム、ポリア
クリル酸等）を用いることができる。

【００４９】これらのマイクロカプセル以外にも、使用
前の保管もしくは輸送中に生じる加圧あるいは加熱にお
いては破壊せず、内容物を十分に保持できるが、所定条
件での加熱・加圧に付すると破壊され、内部に包含して
いるロイコ染料を放出し得るものであれば、特に限定さ
れることはなく公知のカプセルを用いることができる。

【００５０】画像記録用組成物に添加する際は、得られ
たマイクロカプセルの懸濁液の水分量を調節して、１〜
25重量％として用いることが好ましい。

【００５１】(4) 増感剤 増感剤は、ロイコ染料又はフェノール系顕色剤の融点を
目標作用温度（発色温度）まで低下させ、低温度領域で
の発色を可能にする。好ましい増感剤としてアセト酢酸
アニリド、アセト酢酸2,5-ジメトキシアニリド、アセト
酢酸σ-アニシダイド、アセト酢酸m-キシリダイド、ア
セト酢酸σ-クロロアニリド、アセト酢酸2,5-ジメトキ
シ-4-クロロアニリド、アセト酢酸σ-トルイダイド、ア
セト酢酸ｐ-トルイダイド、ラウリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、ステアリン酸アミド、ウラリン酸アミド
等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、ア
セト酢酸アニリド、アセト酢酸2,5-ジメトキシアニリ
ド、ラウリン酸アミド又はステアリン酸アミドである。
上記増感剤の中から適切な化合物を選択するとともに、
その使用量を調整することにより融点を目標作用温度ま
で低下させ、かつ常温で発色しないようにすることがで
きる。増感剤の使用量は、フェノール系顕色剤１重量部
に対し1/10〜１重量部であり、好ましくは1/5〜1/3重量
部である。

【００５２】(5) 感熱染料 画像記録用組成物は、染料としてマイクロカプセルに封
入したロイコ染料以外に感熱染料を含有してもよい。感
熱染料はロイコ染料、ジアゾ染料等を適宜使用可能であ
るが、ロイコ染料が特に好ましい。感熱染料とマイクロ
カプセルに封入したロイコ染料は、それぞれの発色温度
領域が重複しない組み合わせを選択するのが好ましく、
このように選択することによりロイコ染料と感熱染料そ
れぞれの発色温度の違いから色分離のよい多色発色を得
ることができる。

【００５３】(6) 添加剤 本発明の画像記録シートの発色層には、填料や他の添加
剤を添加してもよい。填料としては、有機、無機を問わ
ず公知のものを使用することができる。具体的には、カ
オリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダル
シリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイ
カ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポ
リエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げ
られる。

【００５４】また公知のワックス、帯電防止剤、消泡
剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、保存安定剤、紫外
線吸収剤及びその前駆体等各種添加剤を使用することが
できる。

【００５５】[3] 画像記録シートの製造方法 本発明の画像記録シートは、支持体上にロイコ染料を封
入したマイクロカプセル、フェノール系顕色剤、反応加
速バインダー、必要に応じて用いる増感剤、感熱染料、
各種添加剤等を含有する画像記録用組成物を塗布して少
なくとも一層以上の発色層を形成することにより製造す
る。

【００５６】フェノール系顕色剤、増感剤等は、常温で
は固形物なので、通常、ボールミル、アトライザー、サ
ンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置
により微粒化された後、画像記録用組成物に添加する。

【００５７】画像記録用組成物を塗布に適した濃度に調
製した後、周知のアプリケータ法、バーコーター法、ロ
ールコーティング法、スプレーコーティング法、ダイコ
ーティング法、リップコーティング法、エアナイフコー
ティング法等を用いて、支持体上に塗布する。塗布量
は、固形物の乾燥重量で0.5〜20ｇ/ｍ²とする。

【００５８】支持体としては、通常の感熱紙に用いられ
る紙支持体はいずれも使用することができる他、プラス
チックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフ
ィルムなどを使用することができる。支持体のカールバ
ランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向
上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また
裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの
形態にしてもよい。

【００５９】支持体の上に複数の発色層を積層すること
により多層構造の画像記録シートを形成してもよい。例
えば、ロイコ染料を封入したマイクロカプセルを含む層
の上下に感熱染料を含む層を設けたり、異なる破壊温
度、破壊圧力を有するマイクロカプセルをそれぞれ別の
発色層に含有させたりすることもできる。このような多
層構造を形成することにより選択性の高い多色発色を得
ることができる。

【００６０】得られた画像記録シートはファクシミリ用
紙、プリンター用紙、値札、切符などの各種の用途に用
いることができる。

【００６１】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【００６２】実施例１ (1) 画像記録シートの作製 (a) マイクロカプセル 色材溶液 94重量％の2，7-ジイソプロピルナフタリンオイル（KMC
113オイル、呉羽化学工業（株）製）に４重量％の3-N-
エチル-N-イソペンチルアミノ-7，8-ベンゾフルオラン
（Red-500）と、２重量％の3-ジメチルアミノ-7,8-ベン
ゾフルオラン（Red-３）を溶解してカラーホーマー溶液
を作製した。（A液）

【００６３】保護コロイド水溶液 保護コロイド及び酸触媒として機能する５gのポリビニ
ルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩を95ｇの精製
水で溶解し、保護コロイド水溶液を作製した。（B液）

【００６４】乳化分散 上記A液とB液とを混合し、ホモジナイザーを用いて液滴
を平均粒径５μｍ程度となるように乳化分散させ、O/W
エマルジョンとした。（C液）

【００６５】メラミン−ホルマリンプレポリマー水溶
液 14ｇのメラミンと２重量％NaOH水溶液でpH９に調整した
36ｇのホルマリン（37重量％ホルムアルデヒド水溶液）
を混合し、70℃で反応させた。メラミンが溶解したら直
ちに50ｇの精製水を加えて攪拌し、メラミン−ホルマリ
ンプレポリマー水溶液を作製した。（D液）

【００６６】pH調整 上記C液とD液を混合し、ゆっくり攪拌しながら温度を30
℃に保持し、20重量％酢酸を使用して、pH３〜６に調整
した。

【００６７】カプセル化（in situ重合） その状態のまま温度を65℃まで上昇させ、約１時間攪拌
しながら縮重合反応を進行させ、平均粒径５μmのマイ
クロカプセルを作製した。

【００６８】(b) 顕色剤 平均粒径３μm、分子量2，000〜4，000のフェノールオ
リゴマー（K-5、旭電化工業（株）製）を16重量％の濃
度で含有する水溶液を使用した。

【００６９】(c) 増感剤 平均粒径0.5μmのラウリン酸アミド（ダイヤミッド-Y、
日本化成（株）製）を16重量％の濃度で含有する水溶液
を使用した。

【００７０】(d) 反応加速バインダー ポリビニルアルコールにビニルカルボン酸をグラフト重
合したカルボン酸変性ポリビニルアルコール（PV-D、帝
国化学産業（株）製）を15重量％の濃度で含有する水溶
液を使用した。

【００７１】(2) 画像記録シートの作製 濃度25重量％のマイクロカプセル含有水に対して、濃度
16重量％のK-5水溶液、濃度16重量％のダイヤミッド-Y
及び濃度15重量％のPV-Dを、重量比が１：１：0.5：0.5
となるように混合・撹拌して、塗工液を調製した。表１
に塗工液に含まれる成分、平均粒径、各成分水溶液の重
量比、塗工液中の固形分濃度、及び固形分重量比を示
す。

【００７２】

【表１】 注：(1) 塗工液を構成する各成分水溶液の混合比率 (2) 塗工液中の固形分濃度（重量％）

【００７３】この塗工液をバーコーティングにより低感
度黒感熱紙に塗布（固形物の乾燥重量で約４ｇ/ｍ²）し
た後、自然乾燥して画像記録シートを作製した。画像記
録シートは支持体（低感度黒感熱紙）と、その上に形成
された発色層とからなる。

【００７４】(3) 印字試験 得られた画像記録シートに対し、発熱抵抗2800Ω、解像
度300dpi、荷重１kg／30mm、印加時間２msecの感圧感熱
記録用プリンターで印字を行なったところ、８V（約85
℃）〜11V（約120℃）で赤色に発色し、14V（約210℃）
以上では黒色に発色した。発色スピードは迅速であり、
特にカプセルに封入した染料の発色（赤発色）において
印字直後から高濃度の発色が得られ、良好な発色状態で
あった。

【００７５】実施例２ 反応加速バインダーをKL-318（有効成分５％及び重合度
1700、（株）クラレ製）に変更した以外は実施例１と同
様にして画像記録シートを作製し、印字試験を行なっ
た。その結果実施例１と同様の良好な結果を得た。

【００７６】実施例３ 反応加速バインダーをT-350（有効成分10％、日本合成
化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に
して画像記録シートを作製し、印字試験を行なった。そ
の結果実施例１と同様の良好な結果を得た。

【００７７】比較例１ 反応加速バインダーの代わりに通常のポリビニルアルコ
ールPVA205（重合度500、（株）クラレ製）をバインダ
ーとして使用した以外は実施例１と同様にして画像記録
シートを作製し、印字試験を行なった。その結果発色の
スピードが遅く、十分な発色を得るためには３時間以上
を要した。表２に塗工液に含まれる成分、平均粒径、各
成分水溶液の重量比、塗工液中の固形分濃度、及び固形
分重量比を示す。

【００７８】

【表２】 注：(1) 塗工液を構成する各成分水溶液の混合比率 (2) 塗工液中の固形分濃度（重量％）

【００７９】

【発明の効果】上記の通り、本発明の反応加速バインダ
ーは、カルボキシル基を有する水溶性高分子からなるの
で従来の反応加速剤と同様に発色反応を加速する。その
ため、この反応加速バインダーを用いた画像記録用組成
物及び画像記録シートは、短時間で鮮明な画像を得るこ
とができるとともに、pH調整の煩雑さ、他の構成成分へ
の影響等の不利益を除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 カプセルが潰れる圧力と温度との関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新保 和幸 東京都板橋区前野町２丁目36番９号 旭光 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 BB01 BB25 BB28 BB32 BB35 DD02 DD48 FF05

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロイコ染料とフェノール系顕色剤との発
   色反応を加速する作用を有する反応加速バインダーであ
   って、カルボキシル基を有する水溶性高分子からなるこ
   とを特徴とする反応加速バインダー。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の反応加速バインダーに
   おいて、前記カルボキシル基を有する水溶性高分子がカ
   ルボン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴と
   する反応加速バインダー。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の反応加速バインダーに
   おいて、前記カルボン酸変性ポリビニルアルコールが、
   ポリビニルアルコールとビニルカルボン酸化合物とのグ
   ラフト重合又はブロック重合により得られるカルボキシ
   ル基含有ポリビニルアルコールであることを特徴とする
   反応加速バインダー。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の反応加速バインダーに
   おいて、前記カルボン酸変性ポリビニルアルコールが、
   ビニルエステル化合物とビニルカルボン酸化合物とを共
   重合した後、けん化することにより得られるカルボキシ
   ル基含有ポリビニルアルコールであることを特徴とする
   反応加速バインダー。
5. 【請求項５】 請求項２に記載の反応加速バインダーに
   おいて、前記カルボン酸変性ポリビニルアルコールが、
   ポリビニルアルコールと無水カルボン酸との反応により
   得られるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールであ
   ることを特徴とする反応加速バインダー。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の反応加
   速バインダーにおいて、前記反応加速バインダーの[分
   子内のカルボキシル基数]／[カルボキシル基中の炭素を
   除く分子内の炭素原子数]の値が0.01〜２であることを
   特徴とする反応加速バインダー。
7. 【請求項７】 ロイコ染料を封入したマイクロカプセル
   と、フェノール系顕色剤と、請求項１〜６のいずれかに
   記載の反応加速バインダーとを含有することを特徴とす
   る画像記録用組成物。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の画像記録用組成物にお
   いて、前記フェノール系顕色剤１重量部に対して、前記
   反応加速バインダーを0.01〜１重量部含有することを特
   徴とする画像記録用組成物。
9. 【請求項９】 請求項７又は８に記載の画像記録用組成
   物において、さらに増感剤及び／又は感熱染料を含有す
   ることを特徴とする画像記録用組成物。
10. 【請求項10】 支持体の上に請求項７〜９のいずれかに
    記載の画像記録用組成物を塗布することにより発色層を
    形成したことを特徴とする画像記録用シート。