JP2516348B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、本発
明は非印字部分の白色度が改善された感熱記録材料に関
する。

《従来の技術》 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支
持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱い
が容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置
が簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等
の利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で
近年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年における感熱記録紙の
生産量の増加が著しい一方、品質に対する要求は益々厳
しくなっており、より一般紙に近い紙質や、白色度につ
いての改良が求められている。

《発明が解決しようとする問題点》 感熱記録方法に通常用いられるロイコ発色型感熱記録
材料は、無色又は淡色の塩基性染料前駆体を使用するの
で、感熱記録材料の非印字部分の白色度は概ね良好であ
る。しかしながら、この感熱記録材料は、一定時間以上
通過した場合や多少の加熱、或いは溶剤類の付着により
非印字部分の白色度が低下したり、予期しない所が発色
し、記録画像を汚してしまうという欠点を有している。
かかる欠点は塩基性染料前駆体をマイクロカプセルに内
包せしめることにより改善されるが、それでも完全では
なく、更に改良が求められていた。

又、白色度を維持するために、多量の白色化剤を使用
した場合には、感熱層が厚くなって画像濃度が低下した
り、塗布液を不安定にする傾向を生ずる。

本発明者等は、従来のかかる欠点を改善すべく鋭意検
討の結果、一定温度以上の造膜温度を有するラテックス
を感熱層に添加した場合には、感熱記録材料の白色度を
極めて良好なものとすることができる上、熱印字の濃度
を低下させることがないことを見出し、本発明に到達し
た。

従って、本発明の目的は、白色度及び生保存性を改良
した熱発色性の高い感熱記録材料を提供することにあ
る。

《問題点を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、支持体上に、少なくともマイ
クロカプセルに内包された無色又は淡色の塩基性染料前
駆体、及び顕色剤を有する感熱層を設けた感熱記録材料
において、該感熱層に最低造膜温度が60℃以上のラテッ
クスを添加したことを特徴とする感熱記録材料によって
達成された。

本発明の感熱記録材料に使用する塩基性染料前駆体
は、エレクトロンを供与するか、又は、酸等のプロトン
を受容して発色する性質を有するものの中から任意に選
択することができる。これらは通常ほぼ無色で、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触して部分骨格が
開環もしくは開裂する化合物である。具体的には、クリ
スタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢ
ラクタム、1,3,3−トリメチル−６′−エチル−８′−
ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等があり、例え
ば、「紙パルプ技術タイムズ９月号、99頁（1982）に多
くの例が示されている。

本発明においては、上記のような塩基性染料前駆体を
２種以上使用することにより色相を調節することもでき
る。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール
化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エ
ステル等が用いられる。本発明においては、これらのう
ち、融点が50℃〜250℃、特に60℃〜200℃の、水に難溶
性のフェノール、有機酸等が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、4,4′−イソプロピ
リデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ｐ−tert
−ブチルフェノール、2,4−ジニトロフェノール、3,4−
ジクロロフェノール、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ
−tert−ブチルフェノール）、ｐ−フェニルフェノー
ル、4,4−シクロヘキシリデンジフェノール、2,2′−メ
チレンビス（４−tert−ブチルフェノール）、2,2′−
メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジ
フェノール、4,4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ
−クレゾール）、スルホニルジフェノール、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタン酸エチル
エステルのほか、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン
縮合物等がある。

有機酸もしくはその金属塩としては、３−tert−ブチ
ルサリチル酸、3,5−tert−ブチルサリチル酸、５−α
−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、３−tert−オクチルサリチル酸、５
−α、γ−ジメル−α−フェニル−γ−フェニルプロピ
ルサリチル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有用である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香
酸エチル、ｐ−オキイ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息
香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

化合物の単位面積（m²）当たりの添加量は、塩基性染
料前駆体が0.05〜1.5g、好ましくは0.05〜0.4gであり、
顕色剤が0.5〜8g、好ましくは0.5〜4gである。

これらの化合物は、通常水溶性高分子を保護コロイド
として、サンドミル等により固体分散した後用いられる
が、感熱記録材料の生保存性や発色体の耐性を良好なも
のとするためには、塩基性染料前駆体又は顕色剤の少な
くとも一方、好ましくは塩基性染料前駆体をマイクロカ
プセルに内包せしめることが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、従来の感熱記
録材料に用いられているような、熱や圧力によって破壊
してマイクロカプセルの芯に含有されている反応性物質
とマイクロカプセル外の反応性物質を接触させて発色反
応を生じさせるものであっても良いが、特にマイクロカ
プセルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱すること
によって、マイクロカプセル壁を透過して反応させるも
のであることが好ましい。従って本発明においては、マ
イクロカプセル壁は熱によって必ずしも融解する必要は
ない。以下に、本発明において好ましいマイクロカプセ
ルについて詳述する。感熱紙が接する環境としては、60
℃程度迄考えられるので、マイクロカプセル壁のガラス
転移点（TG）は60℃以上である事が好ましく、又、瞬間
的に250℃前後に昇温するサーマルヘッドによる記録が
良好となるためには、TGは200℃以下であることが好ま
しく、特に70℃〜150℃が好ましい。この場合のガラス
転移点は、カプセル壁固有のガラス転移点の他に、カプ
セルの外にある種々の物質の影響を含んだ「系として」
のガラス転移点をも意味する。特にカプセルの外にある
ガラス転移点調節剤が熱印字の際に加熱溶融しカプセル
壁と緊密接触を起こす場合、大巾なガラス転移点降下現
象がみられる。このようなカプセル壁のガラス転移温度
をコントロールして熱応答感度を大巾に上げる増感剤と
してヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、
芳香族アルコキシまたは有機スルホンアミド化合物を加
えることができる。これらの化合物は、カップリング成
分あるいは塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは
マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果実
用濃度が高くなるものと考えられる。

ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−α−ク
ミルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、ｍ−キ
シレノール、2,5−ジメチルフェノール、2,4,5−トリメ
チルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノ
ール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−シクロ−ヘキシル
フェノール、ｐ−（ジフェニルメチル）フェノール、ｐ
−（α，α−ジフェニルエチル）フェノール、ｏ−フェ
ニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸クロロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−メト
キシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−ペンチ
ルオキシフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、
３−ヒドロキシフタル酸ジメチルバニリン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、1,1
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペン
タン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタ
ンバニリン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
ル、2,6−ジメトキシフェノール、2,2′−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、等のフェノール化合物、
2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、レゾルシノー
ルジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノー
ルモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、サリチルア
ルコール、1,4−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−キシリレンジオール、１−フェニル−1,2−エタン
ジオール、ジフェニルメタノール、1,1−ジフェニルエ
タノール、２−メチル−２−フェニル−1,3−プロパン
ジオール、2,6−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール
ベンジルエーテル、2,6−ジヒドロキシメチル−ｐ−ク
レゾールベンジルエーテル、３−（ｏ−メトキシフェノ
キシ）−1,2−プロパンジオール、等のアルコール化合
物が挙げられる。カルバミン酸エステル化合物の具体例
としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル、
Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸フェネチルエステル、カルバミン酸ベ
ンジルエステル、カルバミン酸ブチルエステル、カルバ
ミン酸イソプロピルエステル、等が挙げられる。芳香族
アルコキシ化合物の具体例としては、２−メトキシ安息
香酸、3,5−ジメトキシフェニル酢酸、２−メトキシナ
フタレン、1,3,5−トリメトキシベンゼン、ｐ−ジメト
キシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベンゼン等
が挙げられる。

有機スルホンアミドの具体例としては、ｐ−トルエン
スルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、Ｎ
−（ｐ−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンス
ルホンアミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−トル
エンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）−ｐ
−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−トリル）−ｐ−
トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−ト
ルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジル−ｐ
−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−フェネチル）−
ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−メト
キシプロピル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、メタン
スルホンアニリド、Ｎ−（ｐ−トリル）スルホンアミ
ド、Ｎ−（ｏ−トリル）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−メ
トキシフェニル）スルホンアミド、Ｎ−（ｏ−メトキ
シ）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）スル
ホンアミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）スルホンアミ
ド、Ｎ−（2,4,キシリル）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−
エトキシフェニル）スルホンアミド、Ｎ−ベンジルメタ
ンスルホンアミド、Ｎ−（２−フェノキシエチル）メタ
ンスルホンアミド、1,3−ビス（メタンスルホニルアミ
ノ）ベンゼン、1,3−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノ）プロパン等があげられるがこれらに限定されるこ
とはない。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共に
マイクロカプセルを作るか、或いは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、マイクロカプセルと水分散させたこれ
らの化合物を併用することが好ましい。カプセル成分１
重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重
量部であるが、所望の発色濃度に調節するために、適宜
選べばよい。

カプセル壁固有のガラス転移点の制御は、カプセル形
成剤の種類を変えることによって行うことができる。こ
れらのマイクロカプセルは、芯物質を乳化した後、その
油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作られる。この
場合、高分子物質を形成するリアクタントは油滴の内部
及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質の具体
例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタ
クリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体
等が挙げられる。

上記のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性に優れた感熱記録材
料として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法及び、化合物の具体例については米国特許3,
726,804号、同3,796,669号の明細書に記載されている。

例えばポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として
用いる場合には多価イソシアネート、及びそれと反応し
カプセル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール、
ポリアミン）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に
混合して水中に乳化分散し、次に温度を上昇することに
より油滴界面で高分子形成反応を起こさせてマイクロカ
プセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶
解力の強い補助溶剤を用いることができる。前記の第二
の添加物がなくてもポリウレアが生成する。

以上の場合に、用いるポリイソシアネート及びそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国
特許第3,281,383号、同3,773,695号、同3,793,268号、
特公昭48−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191
号、同48−84086号に開示されており、それらを使用す
ることもできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩等を併用す
ることもできる。

又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと
第２の壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適
宜選んで壁のガラス転移点を大巾に変える事もできる。
ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレア／ウレタン混合
カプセル、尿素−ホルマリンカプセル、他の出来合いの
合成樹脂を芯物質に内包した形のポリウレア／他の合成
樹脂混合カプセル、ポリウレタン／他の合成樹脂混合カ
プセル、ポリエステル、ポリアミド等のカプセルが特に
好ましい。

「系として」のガラス転移点は、特にポリウレア、ポ
リウレタンカプセルの場合に、尿素化合物、脂肪酸アミ
ド、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル、芳香族
メトキシ化合物等を固体分散状態で添加して調節するこ
とが出来る。その場合、該ガラス転移点調節剤の添加量
は、カプセル１重量部に対し、0.1〜10重量部を用いる
ことができる。

このガラス転移点は、カプセル壁又は（カプセル壁／
カプセルの外のガラス転移点調節剤）相互作用物をバイ
ブロン（（CCV−III型）、東洋ボールドウイン（株）
製）を用いて測定したTanδのピーク温度を意味するも
のであり、動的損失弾性率を貯蔵弾性率で除したもので
ある。

ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又はカプセ
ル壁と他の成分の相互作用物の調製は例えば次のように
して行うことができる。

カプセル壁成分としてのキシリレンジイソシアネート
／トリメチロールプロパン（3:1付加物）20部を酢酸エ
チル30部に溶解し、ポリエチレンシートにバー塗布し、
水中40〜60℃で反応させて得た膜を剥離後、24℃、相対
湿度64％で１日風乾し、カプセル壁単独のガラス転移点
測定用のサンプルとして10〜20μの厚みのポリウレア膜
を得る。又、熱融解性物質とカプセル壁の相互作用物の
試料は、上記のポリウレア膜をｐ−ベンジルオキシフェ
ノールの20％メタノール溶液に30時間浸漬後、24℃、相
対湿度64％で１日風乾することによって調製することが
できる。

上記のマイクロカプセルを作る場合、保護コロイドと
して水溶性高分子を用いることができる。

水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオ
ン性高分子、両性高分子を含んでおりアニオン性高分子
としては、天然のものでも合成のものでも用いることが
でき、例えば−COO^-、−SO₃ ^-基等を有するものが挙げら
れる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビ
ヤゴム、アルギン酸等があり、半合成品としてはカルボ
キシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デン
プン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等があ
る。又、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解し
たものを含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸
系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホ
ン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール等がある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は0.01〜10重量％の水溶液とし
て用いられる。

本発明の感熱記録材料は、前述の如く、発色反応を起
こす成分の内、いずれをマイクロカプセルの芯に入れて
も熱記録ができ、保存性、安定性が優れる。しかしなが
ら発色成分である塩基性染料前駆体を芯に入れた方が熱
発色性が高いので好ましい。更に発色成分を広義の有機
溶媒によって溶解しておくことによって熱発色性、保存
性ともに改善されるので、この場合は本発明の好ましい
実施態様である。

この場合に用いられる有機溶媒としては、低沸点のも
のでは、生保存中に蒸発損失があるので180℃以上のも
のが好ましく、光硬化性であっても良い。有機溶媒とし
て光硬化性のものを使用した場合には、熱記録後全面露
光して、発色成分を光硬化した有機溶媒中に固定するこ
とにより、その後の発色を防止することができる。上記
光硬化性の有機溶媒としては、ビニル重合能を有するも
のが代表的である。ビニル重合能のない有機溶媒として
はリン酸エステル、フタル酸エステル、その他のカルボ
ン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、
アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル
化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具体
例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、
リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸
ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン
酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオク
チル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチル
トリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチ
ル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、
塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、1,1′
−ジトリルエタン、2,4−ジ−tert−アミルフェノー
ル、N,N′−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オク
チルアニリン等が挙げられる。

上記の如く、マイクロカプセルを使用することにより
感熱材料の生保存性は著しく改善されるが、尚、経時に
よる感熱材料の白色度の劣化が避けられず、又、印字後
の加熱や溶剤の付着等による非印字部の着色についても
十分に満足できる品質を得ることは困難である。

これを改良する手段として従来、白色剤である白色無
機顔料を多量に添加して白色度を向上させていた。しか
しながら前述の如く、白色無機顔料を多量に添加すると
発色濃度を大巾に低下させるので好ましくない。

これに対し、本発明においては最低造膜温度（MFT）
が60℃以上のラテックスを感熱塗布液中に添加して塗布
乾燥する。この塗布乾燥工程は通常の感熱紙を製造する
場合と同様、カブリ発生を防止するために塗布紙の表面
温度が50℃以下になるようにコントロールして乾燥する
ので、感熱層中にあるMFTが60℃以上のラテックスは、
ラテックス特有の連続被膜を形成することができず、0.
1〜0.3μの白色微粒子のまま存在することになり、その
結果、感熱層の白色度が著しく高くなる。一方、熱印字
時にはサーマルヘッドの加熱により印字面の温度が100
℃以上になるため、MFTが60℃以上のラテックスは溶融
して透明となり、白色微粒子として存在しなくなって隠
蔽効果がなくなるので発色画像濃度を添加させることが
ない。又、MFTが60℃以上のラテックスの粒径は0.1〜0.
3μｍと非常に小さいため、２〜５μｍの白色無機顔料
を使用した従来の場合に比し塗布層の平面性を悪化させ
ない。従って、サーマルヘッドのマッチングが良化し画
像濃度を低下させることがない。

従来、記録材料にラテックスを使用する場合には、塗
布強度の向上、耐水性の向上等の観点から、MFTが20℃
以下のものがバインダーとして使用されている。これ
は、塗布乾燥後、直ちにラテックスの連続被膜を形成さ
せねば成らないからであり、MFTはできるかぎり低いも
のが使用ている。従って、従来使用されているラテック
スは、白色度向上を目的とする本発明にとっては全く使
用することができない。

即ち、本発明で使用するラテックスは白色度を増加す
る目的で使用するために、塗布乾燥後も微粒子で存在し
ていることが必要なのであり、そのMFTは約60℃以上、
特に約80℃以上であることが好ましい。

このようなラテックスとしては、例えば公知の重合方
法により得られるSBR、MBR、MSB、NBR、CR、IR、及びポ
リブタジエンのような合成ゴムラテックス、酢酸ビニル
系エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン系エマルジョン
及びアクリル酸エステル系エマルジョンのようなエマル
ジョンラテックス、塩化ビニル系ラテックス等を挙げる
ことができる。これらの高分子ラテックスのガラス転移
温度は前述の如く、60℃以上であることが必要であり、
好ましくは80℃以上である。

上記高分子ラテックスにおいて、SBR−ラテックスは
スチレン−ブタジエンを、MBRラテックスはメタクリル
酸メチルとブタジエンを、MSBラテックスはメタクリル
酸メチル、スチレン及びブタジエンを、NBRラテックス
はアクリロニトリル、ブタジエンを、CRラテックスはク
ロロプレンを、IRラテックスはイソプレンを、ポリブタ
ジエンラテックスはブタジエンを、酢酸ビニル系エマル
ジョンラテックスは酢酸ビニルを、酢酸ビニル−アクリ
ル系エマルジョンは酢酸ビニルとアクリル酸エステル
（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）
を、酢酸ビニル−エチレ系エマルジョンラテックスはア
クリル酸エステル（メチル、エチル、ブチル、２−エチ
ルヘキシル等）を、塩化ビニル系ラテックスは、塩化ビ
ニル、酢酸ビニルまたはエチレンを、塩化ビニリデン系
ラテックスは塩化ビニリデンをそれぞれ主原料にしてい
る。しかしながら、これらの主原料以外に、これらの主
原料と共重合可能な下記のような単量体も、得られる高
分子ラテックスの物性改善のために用いることができ、
これらを用いて改善された高分子ラテックスも本発明に
用いる高分子ラテックスとして使用できることはいうま
でもない。

即ち、前記各々の高分子ラテックスの主原料と共重合
可能な単量体としては次のようなものを挙げることがで
きるが、これらは例示であってこの他にも、主原料とし
て共重合可能な単量体はすべて使用できる。これらの物
性改善のための単量体は予め高分子ラテックスと共重合
させておいてもよいしまた、場合によっては高分子ラテ
ックスの存在下に水溶性ビニル系単量体を重合させる場
合に併用してもよい。このような単量体としてはアクリ
ル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、クロトン酸のようなエチレン系不飽和カルボン
酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンのような共
役ジオレフィン、スチレン、メチルスチレン、α−メチ
ルスチレンのような芳香族ビニル化合物、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシルのようなメタクリル酸
エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のア
クリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルのようなエチレン系ニトリル化合物、アクリル酸−
β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシ
エチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルのような親水性単量
体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等であ
る。

例えば、スチレン−ブタジエンを原料とするSBR−ラ
クスの場合には、結合スチレン量を80％以上にするとMF
Tが60℃以上となり本発明の目的とするラテックスとす
ることができる。

又、アクリル系ラテックスの場合には、ポリメチルメ
タアクリレートの様に高いTgをもつポリマーと共重合す
ることによって、容易にMFTが60℃以上のものを得るこ
とが可能である。

このように結合させるモノマー種の選択や、その割合
を調整することによって容易に目的とするMFTが60℃以
上のラテックスを得ることができる。

本発明における上記ラテックスの使用量は、感熱層の
固形分の約３重量％〜50重量％であり、特に約５重量％
〜30重量％であることが好ましい。ラテックスの量が多
すぎると感熱材料の感熱度が低下し、少なすぎると白色
度に対する寄与が小さ過ぎて好ましくない。

本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バイン
ダーを加えることが好ましい。これらのバインダーとし
ては、25℃の水に対して５重量％以上溶解する化合物が
好ましく、具体的にはポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、デンプン類（変性澱粉を含む）、ゼラ
チン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸
の共重合体の鹸化物等が挙げられる。

これらのバインダーは電子供与性染料前駆体、電子受
容性化合物、熱可塑性物質、及び本発明による化合物の
微分散用の分散剤として使用してもよい。

さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層
中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワック
ス、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、リトポン、リルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ等が用
いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面処理
非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、が好ましい。

金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムのエマルジョンなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールス
テアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、等のエマルジョンなどが用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸等のアルカリ金
属塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。

本発明の感熱記録材料には、印字画像の消色を防止
し、生成画像を堅牢化するために感熱記録発色層中に消
色を防止する化合物を含有せしめることが好ましい。こ
のような消色防止剤としては、フエノール誘導体、特
に、ヒンダードフエノール化合物が有効である。

本発明の感熱記録材料は、発色反応を起こす一方の成
分である塩基性染料前駆体を含んだマイクロカプセル
と、他方の成分である顕色剤や前記ラテックスを固体分
散するか、あるいは水溶液として溶解した後混合して塗
布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバ
ー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗
布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ
塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分2.5〜25g/m²
の感熱層を設けることが好ましい。

支持体に用いられる紙としては、アルキルケテンダイ
マー等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH
6〜９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用い
ると経時保存性の点で有利である。

又、紙への塗液の浸透を防ぎ、記録熱ヘッドと感熱記
録層との接触を良くするには、特開昭57−116687号に記
載の、 且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。

又特開昭58−134692号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下で、厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69091号記載
の密度0.9g/cm³以下で且つ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準濾水度（JIS
P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載の、原紙コロナ放電処理を施
し、塗布適性を改良した紙等も本発明に用いられ、良好
な結果を与える。これらの他、通常の感熱記録紙の分野
で用いられる支持体はいずれも、本発明において支持体
として使用することができる。

《発明の効果》 本発明の感熱材料は、ラテックスの微粒子によって物
理的に白色化度を高めており、又、使用するラテックス
の造膜温度は60℃以上であるので、印字後の加熱や溶剤
付着による白色度の低下は、従来の感熱材料の場合より
大幅に改善される。特に、塩基性染料前駆体をマイクロ
カプセルに内包せしめた場合には生保存性、白色化度に
優れた感熱記録材料とすることができる。

《実施例》 以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

実施例1. 塩基性染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフロオラン
５部をジイソプロピルナフタレン20部、メチレンクロラ
イド10部の混合溶媒中に添加溶解した後、キシリレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパン（3:1）付加
物18部を添加して塩基性染料前駆体の溶液を調整した。
次に、この溶液を、ポリビニルアルコール５部が水58部
に溶解している水溶液に混合し、20℃で乳化分散して平
均粒径２μの乳化液を得た。得られた乳化液に水100部
を加え、撹拌しながら40℃に加温して、３時間後に塩基
性染料前駆体を芯物質に含有したカプセル液を得た。

次に、顕色剤としてビスフエノールA20部及び増感剤
としてハイドロキノンモノベンジルエーテル５部を、５
％ポリビニルアルコール水溶液100部に加えてボールミ
ルで一昼夜分散し、体積平均粒径を３μ以下とした。

顔料としては、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、
商品名：ユニバー70）80gをヘキサメタリン酸ソーダ0.5
％溶液160gとともにホモジナイザーで分散して使用し
た。

上記のカプセル液50部、ビスフェノールＡ・増感剤分
散液50部及び顔料分散液５部に、２％ステアリン酸亜鉛
のエマルジョン３部とMFTが65℃の45重量％SBRラテック
ス（結合スチレン量83％含有）10部を混合して塗液を得
た。この塗液を上質紙（50g/m²）にワイヤーバーで乾燥
塗布量が10.0g/m²になるように塗布し、50℃のオーブン
で１分間乾燥して感熱記録材料を得た。

以上の様にして得られた感熱記録材料の熱応答性は、
松下電送高速ファクシミリ−UF−920のコピーモードを
用いて、画像電子学会テストチャートNo−３をコピーし
た濃度をマクベス（株）製RD−918型濃度計にて測定し
て評価した。

高温高湿における地肌の白色度変化は耐熱性（60℃−
30％RH.）耐湿性（40℃−90％RH.）の条件に24時間置
き、地肌の白色度をハンター白色度計を用いて測定して
評価した。これらの結果を表１に示す。

実施例2. 実施例１で使用した顕色剤をｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルに変えた他は実施例１と全く同様にして塗液を
作製し、感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料を
実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。

実施例3. 実施例１で使用した２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン10部
を５％ポリビニルアルコール水溶液100gに混合し一昼夜
ボールミルで分散し体積平均粒径を３μ以下とした（塩
基性染料前駆体をカプセル化しない）他は、実施例１と
全く同様にして塗液を作製して感熱記録材料を得た。得
られた感熱記録材料を実施例１と同様に評価した結果を
表１に示した。

実施例4. 実施例１で使用したMFTが65℃のSBRラテックスの代わ
りにMFTが100℃のメチルメタクリレートラテックスを同
量用いた他は全く同様にして感熱記録材料を得た。得ら
れた感熱記録材料を実施例１と同様に評価した結果を表
１に示した。

比較例1. 実施例１で使用したMFTが65℃のSBRラテックスを添加
しない他は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得
た。得られた感熱記録材料を実施例１と同様に評価した
結果を表１に示した。

比較例2. 実施例３で使用したMFTが65℃のSBRラテックスを添加
しない他は実施例３と全く同様にして感熱記録材料を得
た。得られた感熱記録材料を実施例１と同様に評価した
結果を表１に示した。

比較例3. 実施例１で使用したMFTが65℃のSBRラテックスの代わ
りにMFTが０℃のSBRラテックス（結合スチレン量60％）
を同量用いた他は実施例１と全く同様にして感熱記録材
料を得た。得られた感熱記録材料を実施例１と同様に評
価した結果を表１に示した。

比較例4. 実施例１で使用したMFTが65℃のSBRの代わりに酸化チ
タン分散液を同量用いた他は実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。得られた感熱記録材料を実施例１と同
様に評価した結果を表１に示した。

第１表の結果は、本発明によって感熱記録材料の印字
濃度を低下させることなく、高温高湿条件下においても
非印字部の白色度を大巾に向上せしめることができるこ
とを実証するものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくともマイクロカプセル
   に内包された無色又は淡色の塩基性染料前駆体、及び顕
   色剤を有する感熱層を設けた感熱記録材料において、該
   感熱層に最低造膜温度が60℃以上のラテックスを添加し
   たことを特徴とする感熱記録材料。