JPH04247987A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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Publication number
JPH04247987A
JPH04247987A JP3016829A JP1682991A JPH04247987A JP H04247987 A JPH04247987 A JP H04247987A JP 3016829 A JP3016829 A JP 3016829A JP 1682991 A JP1682991 A JP 1682991A JP H04247987 A JPH04247987 A JP H04247987A
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JP
Japan
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recording material
leuco dye
microcapsules
heat
water
Prior art date
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Pending
Application number
JP3016829A
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English (en)
Inventor
Tomomasa Usami
宇佐美 智正
Toshiharu Tanaka
俊春 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP3016829A priority Critical patent/JPH04247987A/ja
Publication of JPH04247987A publication Critical patent/JPH04247987A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に保存性及び印字後の画像安定性に優れた感熱記録材料
に関する。
【0002】
【従来技術】感熱記録方法は、現像が不用である、支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、取扱が容易である
、発色濃度が高い、記録装置が簡単であり安価である、
又記録時の騒音が無い等の利点があるため、ファクシミ
リやプリンターの分野で近年急速に普及し、感熱記録の
用途も拡大している。
【0003】このような用途の拡大に伴い耐圧性、対摩
擦性に優れると共に、印字前後の記録安定性に優れ且つ
取扱容易な感熱記録材料が望まれていた。しかしながら
、従来のロイコ発色型の感熱記録材料は、記録前後の過
酷な取扱や、粘着テープ又はジアゾ複写紙と接触した場
合に望ましくない消色や発色が生じる欠点があった。
【0004】このような欠点をなくすために、ジアゾ発
色型感熱記録材料も開発されているが、ジアゾ系化合物
は本来不安定である上、記録紙の地肌部が種々の条件で
着色するという欠点があり、更に、印字前には遮光する
必要がある上、印字後には定着のための曝光装置が必要
であるので装置が複雑化するという欠点があった。
【0005】係る欠点を改善することのできる感熱記録
材料として、ロイコ染料と有機溶媒を芯に含有するマイ
クロカプセルと該ロイコ染料を発色させる顕色剤を支持
体の同一面に有する感熱記録材料が提案されている(特
願昭59−99490号)。
【0006】この記録材料は、加熱することによってマ
イクロカプセルの芯に含有されている発色成分がカプセ
ル壁を透過して外に出るか、カプセルの外の顕色剤成分
がカプセル壁を透過してカプセル内に入り発色するもの
であるが実際には、主としてカプセル内にて発色反応が
が起こるので、カプセル壁により隔離され顕色剤が加熱
時にカプセル内に移動するものと推定される。
【0007】しかしながら、マイクロカプセルは本来圧
力によって破壊される性質をもつ為記録材料の加工時や
取扱時又は熱記録時の予期しない加圧によってマイクロ
カプセルが破壊され好ましくない発色を生じるという欠
点がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記欠点
を解決するため鋭意検討した結果、ロイコ染料を含有す
るマイクロカプセル中の有機溶媒の存在がマイクロカプ
セルの破壊を発生させ易くしていること、及び該有機溶
媒として沸点150℃以下の水に難溶又は不溶の有機溶
剤を使用すると共に、マイクロカプセルを形成する高分
子膜の数平均膜厚の値を0.5×10−2μm〜4×1
0−1μmとすることにより、マイクロカプセル中の有
機溶媒を消失せしめることができることを見出し本発明
に到達した。
【0009】従って、本発明の第1の目的は耐圧性、対
摩擦性に優れると共に、印字前後の記録安定性にも優れ
た感熱記録材料を提供することにある。本発明の第2の
目的は、製造適性に優れた感熱記録材料を提供すること
にある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的は
、ロイコ染料を含有するマイクロカプセルと、該ロイコ
染料を発色させる顕色剤を支持体の同一面に有する感熱
記録材料であって、該マイクロカプセルが、水に難溶又
は不溶で沸点150℃以下の有機溶剤並びに多価イソシ
アンネートと共にロイコ染料を水中に乳化せしめること
により生じた油滴界面で高分子形成反応を行わせること
により形成されたものであると共に、該マイクロカプセ
ルを形成する高分子膜の数平均膜厚が0.5×10−2
μm〜4×10−1μmであることを特徴とする感熱記
録材料によって達成された。
【0011】本発明におけるマイクロカプセルは、熱や
圧力によって破壊するものではなく、加熱された時にマ
イクロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質が透過
できるようにするものである。即ち、サーマルヘッドに
よる瞬間的な加熱によりカプセル壁はガラス状態からゴ
ム状態に変わり、カプセル壁を透して発色成分が拡散・
接触し、発色反応が生じる。
【0012】従って、本発明のマイクロカプセル壁は熱
によって必ずしも融解する必要はなく、生保存性の観点
からは、むしろ壁の融点が高い方が好ましい。
【0013】感熱記録紙としての発色特性は、このカプ
セル形成物質固有のガラス転移点か、カプセルの外にあ
る種々のガラス転移点調節剤の影響下における総合的な
ガラス転移点と密接に関連する。この場合のガラス転移
点調節剤は、例えば特願昭59−59230号に記載さ
れている。カプセルの外にガラス転移点調節剤を用いる
ことにより、熱印字の際の加熱によってそれを溶融し、
カプセル壁と緊密接触させることによってマイクロカプ
セル壁のガラス転移点を大巾に降下させることができる
。カプセルの芯物質としてガラス転移点調整剤を用いた
場合には、更に、少量の調節剤によってほぼ同様の効果
が得られる。
【0014】ガラス転移点を境にして、カプセル壁の物
質透過性は大巾に異なり、ガラス状態では反応成分の透
過による接触を防ぎ、ゴム状態ではカプセル内外の反応
成分を瞬間的に接触させる温度センサーの働きをしてい
る。
【0015】本発明におけるマイクロカプセルは、芯物
質を乳化した後その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成
させることによって得られる。高分子物質を形成するた
めの反応物質は油滴の内部及び/又は油滴の外部に添加
される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、及びその混合物等が挙げられる。
【0016】マイクロカプセルの製造方法及びそれに用
いる化合物の具体例については米国特許第3,726,
804号、同第3,796,669号に記載されている
【0017】例えばポリウレアポリウレタンをカプセル
壁材として用いる場合には多価イソシアネート及びそれ
と反応してカプセル壁を形成する第二の物質(例えばポ
リオール、ポリアミン等)を水相又はカプセル化すべき
油性液体中に混合し、水中に乳化分散させた後温度を上
昇させることにより、油滴界面で高分子形成反応を起こ
させてマイクロカプセル壁を形成する。この場合、油性
液体中に低沸点で溶解力の強い補助溶剤を用いることが
できる。この場合は、前記第二の物質の添加がない場合
にもポリウレアが生成する。
【0018】上記の多価イソシアネート、ポリオール及
びポリアミン等については、米国特許3,281,38
3号、同3,773,695号,同3,793,268
号、特公昭48−40347号、同49−24159号
、特開昭48−80191号、同48−84086号等
に開示されている。
【0019】本発明において、ロイコ染料を有機溶剤並
びに多価イソシアネートと共に水中に乳化させるに際し
て用いられる溶剤は沸点150℃以下の水に難溶又は不
溶の有機溶剤である。このような有機溶剤の具体例とし
ては、メチレンクロリド、酢酸エステル類(酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル及び酢酸アミル等)、シクロヘキサン、トルエン
、エチルベンゼン、キシレン、及びケトン類(メチルブ
チルケトン、ジエチルケトン及ジプロピルケトン等)が
挙げられが、特に酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類が好ましい。
【0020】沸点150℃以上の溶媒を使用した場合に
は、この溶媒が感熱記録材料作製後もマイクロカプセル
中に残存し続けるので、マイクロカプセルの力学的破壊
強度が低下し、感熱記録材料の圧力カブリが大きくなる
【0021】又、マイクロカプセルのサイズが大きくな
ると、マイクロカプセルの中の芯物質の発色剤に対する
マイクロカプセル外の顕色剤の接触量が短時間の加熱で
は少なくなり発色濃度が低下するので、マイクロカプセ
ルの平均粒子サイズは8μm以下であることが好ましい
【0022】尚、マイクロカプセルの体積平均粒子径D
はリース・アンド・ノースロップ(Leeds&Nor
thrup)社製マイクロトラック(モデル7991−
3)粒子サイズ測定装置によって容易に測定することが
できる。
【0023】又、マイクロカプセル壁の膜厚が厚くなり
すぎると、マイクロカプセル中の芯物質である発色剤と
マイクロカプセル外の顕色剤とが接触し難くなるため発
色濃度が低下する一方、カプセル壁は完全な不透過膜で
はないのでカプセル壁の膜厚が薄くなると生保存中にカ
ブリが発生し易くなる。
【0024】尚、マイクロカプセルの数平均膜厚の測定
は、以下のようにして行うことができる。
【0025】表面処理をほどこしたポリエチレンテレフ
タレートフイルムベース上にマイクロカプセル液を塗布
した後エポキシ樹脂で包埋し、60℃で一昼夜放置して
固化させた。次いで超ミクロトーム(ボータブラム社製
、MT−I型)で、マイクロカプセルが丁度半分に切断
されるように超薄切片を制作し、その超薄切片を日立製
作所製HU−12A型、透過型電子顕微鏡を用いて、倍
率約1万〜5万倍、加速電圧100KVで撮影し(フイ
ルム:富士写真フイルム株式会社製、フジ電子顕微鏡用
FGフイルム)、得られた写真から観測される膜厚から
数平均膜厚δ(ミクロン)を算出した。
【0026】本発明においては、マイクロカプセル壁の
膜厚を0.5×10−2〜5×10−1μmとすること
によりカブリが少く発色濃度の高い感熱記録材料を得る
ことができるが、特に1×10−2〜0.2μmの範囲
とすることが好ましい。膜厚が0.5×10−2μm以
下になるとカブリが増大する。
【0027】本発明においては、マイクロカプセルを作
るときに、保護コロイドとして水溶性高分子を用いるこ
とができる。水溶性高分子には水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子が含まれる。アニオ
ン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも用
いることができ、例えば─COO−、SO3 − 基等
を有するものが挙げられる。アニオン性の天然高分子の
具体例としてはアラビアゴム、アルギン酸等があり、半
合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化
ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニ
ンスルホン酸等がある。
【0028】又、合成品としては無水マレイン酸系(加
水分解したものも含む)共重合体、アクリル酸系(メタ
アクリル酸系も含む)重合体及び共重合体、ビニルベン
ゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール等がある。
【0029】ノニオン性高分子としてはポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス等があり、両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10重量%の水溶液
として用いるのが好ましい。
【0030】本発明で用いるロイコ染料は、エレクトロ
ンを供与して或いは酸などのプロトンを受容して発色す
る性質を有するものであり、特に限定されるものではな
いが、通常はほぼ無色で、ラクトン、ラクタム、サルト
ン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有
し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環もしくは
開烈する化合物が用いられる。
【0031】上記のロイコ染料の具体例としては、クリ
スタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンB
ラクタム、1,3,3−トリメチル−6’−エチル−8
’−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等が挙げら
れる。
【0032】本発明に用いるこれらの発色剤に対する顕
色剤としては、フェノール化合物、有機酸又はその金属
塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【0033】これらの化合物は融点が50〜250℃で
あることが好ましく、特に60〜200℃の水に難溶性
であるフェノール化合物及び有機酸又はその塩が好まし
い。フェノール化合物の具体例としては、4,4’─イ
ソプロピリデン─ジフェノール(ビスフェノールA)、
p─tert─ブチルフェノール、2,4─ジニトロフ
ェノール、3,4─ジクロロフェノール、4,4’─メ
チレン─ビス(2,6─ジ─tert─ブチルフェノー
ル)、p─フェニルフェノール、4,4─シクロヘキシ
リデンジフェノール、2,2’─メチレンビス(4─t
ert─ブチルフェノール)、2,2’─メチレンビス
(α─フェニル─p─クレゾール)チオジフェノール、
4,4’─チオビス(6─tert─ブチル─m─クレ
ゾール)、スルフォニルジフェノール、1,1─ビス(
4─ヒドロキシフェニル)─n─ドデカン、4,4’─
ビス(4─ヒドロキシフェニル)─1─ペンタン酸エチ
ルエステルのほか、p─tert─ブチルフェノール─
ホルマリン縮合物、p─フェニルフェノール─ホルマリ
ン縮合物等が挙げられる。
【0034】有機酸又はその金属塩の好ましい例として
は、3─tert─ブチルサリチル酸、3,5─ter
t─ブチルサリチル酸、5─α─メチルベンジルサリチ
ル酸、3,5─ジ─α─メチルベンジルサリチル酸、3
─tert─オクチルサリチル酸、5─α,γ─ジメチ
ル─α─フェニル─γ─フェニルプロピルサリチル酸等
及びこれらの亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシ
ウム塩、ニッケル塩等が挙げられる。
【0035】オキシ安息香酸エステルの具体例としては
、p─オキシ安息香酸エチル、p─オキシ安息香酸ブチ
ル、p─オキシ安息香酸ヘプチル、p─オキシ安息香酸
ベンジル等が挙げられる。
【0036】前記した化合物は、水溶性高分子を保護コ
ロイドとして、サンドミル等により固体分散した後、用
いることが好ましい。
【0037】本発明の感熱記録材料における単位面積(
m2 )当たりの塗布量は、ロイコ染料では0.05〜
1.5g、好ましくは0.1〜0.5gであり、顕色剤
では0.5〜8g、好ましくは0.5〜4gである。
【0038】本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対す
るスティッキングの防止や筆記性を改良するために、シ
リカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム
、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビー
ズ、尿素─メラミン樹脂等の微粉末又は金属石けん類を
用いることができる。これらの使用量は支持体単位面積
(m2 )当たり0.2〜7gが好ましい。
【0039】本発明の感熱記録材料は適当なバインダー
を用いて塗工することができる。バインダーの具体例と
しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン
、カゼイン、スチレン─ブタジエンラテックス、アクリ
ルニトリル─ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、エチレン─酢酸ビニル共重合
体の各種エマルジョン等が挙げられる。これらの使用量
は、支持体の単位面積(m2 )当たり固形分として0
.5〜5gが好ましい。
【0040】本発明においては、塗布液を紙や合成樹脂
フィルムの支持体の上面にバー塗布、ブレード塗布、エ
アナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布
、スプレー塗布、デイップ塗布等により塗布した後乾燥
する。塗布量は支持体単位面積(m2 )当たり固形分
として2.5〜25gが好ましい。
【0041】支持体に用いられる紙としてはアルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた
、熱抽出pH6〜9の中性紙(特開昭55─14281
号)を用いることが経時保存性の点で好ましい。
【0042】又、紙への塗液の浸透を防ぎ、記録熱ヘッ
ドと感熱記録層との接触を良くするために、特開昭57
─116687号に記載の、 でかつ、ベック平滑度90秒以上の紙が好ましい。
【0043】又本発明においては、特開昭58─136
492号に記載の、光学的表面粗さが8μm以下、かつ
厚さが40〜75μmの紙、特開昭58─69091号
に記載の、密度0.9g/cm3 以下でかつ光学的接
触率が15%以上の紙、特開昭58─69097号に記
載の、カナダ標準濾水度(JIS  P8121)で4
00cc以上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液
のしみ込みを防止した紙、特開昭58─65695号に
記載の、ヤンキーマシンにより抄造された、原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙及び特
開昭59─35985号に記載の、原紙にコロナ放電処
理を施して塗布適性を改良した紙等を用いることができ
る。
【0044】以上の如くして作製した感熱記録材料にお
いては、塗布面乾燥時に、マイクロカプセル中の有機溶
剤が揮発消失するので、外圧等によるマイクロカプセル
の破壊が殆ど発生しなくなり、従って外圧等によって無
用の発色をすることがない。
【0045】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の感熱記録材
料は、従来の感熱記録材料よりも耐圧性及び耐摩擦性に
優れると共に、印字前後の記録安定性にも優れている上
、製造適性も良好であるので経済性に優れた感熱記録材
料である。
【0046】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳述するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0047】
【実施例1〜10】顕色剤分散物として以下の物を調製
した。     ビスフェノールA             
                         
  20部    ポリビニルアルコール      
                         
       5部    水           
                         
                100部上記の組成
物をサンドミルを用いて一昼夜分散し平均3μmの分散
液を得た後、発色剤のカプセル液を以下のようにして調
製した。
【0048】下記構造式のロイコ染料
【化1】 0.5部、キシレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン(3:1)付加物0.9部及び、表1に示す如
く、酢酸エチル又は酢酸イソプロピル3部を混合溶解し
た。
【0049】これらの液を基準処方液とし、別にキシレ
ンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の
部数を増加又は減少した混合液も調製した。
【0050】上記のようにして調製した溶液を、ポリビ
ニルアルコール0.26部を水3部に溶解した溶液中に
ホモジナイザー(日本精機株式会社製)を用いて乳化分
散させた。この場合、ホモジナイザーの攪拌回転数を調
整して乳化粒子の大きさを変えた。
【0051】次いで、水10部を加えて攪拌しつつ、約
60℃に2時間加熱してロイコ染料のカプセル液を得た
。得られたカプセルについて前述の測定方法により数平
均膜厚を測定した。
【0052】得られた顕色剤分散物溶液10部、ロイコ
染料カプセル液5部及び5%ポリビニールアルコール3
部を加えて塗布液を調製した。得られた塗布液を、コー
ティングロッド24を用いて43g/m2 の秤量値を
有する中性紙にバーコーターにより塗設した後、40℃
で30分乾燥して感熱記録材料を得た。
【0053】以上のようにして得られた感熱記録材料に
、G2モード(パナファックス200:松下電送株式会
社製)を用いて熱記録し、得られた記録画像をマクベス
反射濃度計にて測定した結果は表1に示した通りである
。又、これらの感熱記録材料の場合には、1cm2 の
平板を用いて油圧装置で200kg/cm2 の圧力を
加えても殆ど圧力カブリが認められなかった。
【表1】 ─────────────────────────
───────────  実施例番号       
 カ  プ  セ  ル    イソシアネート量  
    試験結果─────────────────
───────────────────    溶媒
          サイズ    壁膜厚     
                 フォッグ  濃度
                  (μm)  (
μm)──────────────────────
──────────────  1  酢酸エチル 
 0.5        0.02     基準量×
1/2        0.15     1.16─
─────────────────────────
──────────  2  同上        
0.5        0.04     同    
×1          0.15     1.16
─────────────────────────
───────────  3  同上       
 0.5        0.08     同   
 ×2          0.16     1.0
6────────────────────────
────────────  4  同上      
  1.0        0.02     同  
  ×1/4        0.15     1.
02───────────────────────
─────────────  5  酢酸イソプ  
1.0        0.04     同    
×1/2        0.14     1.12
      ロピル ─────────────────────────
───────────  6  同上       
 2.0        0.08     同   
 ×1/2        0.16     0.9
3────────────────────────
────────────  7  同上      
  4.0        0.32     同  
  ×1          0.11     0.
76───────────────────────
─────────────  8  同上     
   4.0        0.5      同 
   ×1.5        0.11     0
.41──────────────────────
──────────────  9  同上    
    1.0        0.5      同
    ×6          0.11     
0.61─────────────────────
───────────────10  同上    
    0.5        0.005    同
    ×1/8        0.91     
1.3 ─────────────────────
───────────────
【0054】
【比較例1】カプセル調製時に用いた酢酸エチル又は酢
酸プロピルの何れも使用しない他は実施例と同様の操作
を行ったところ、マイクロカプセルを形成させることが
できなかった。
【0055】
【比較例2〜3】酢酸エチル3部に加えてジイソプロピ
ルナフタレン1部を用いた混合溶媒を使用した他は実施
例1と同様にすると共に、ホモジナイザーの攪拌回転数
を調整してカプセルサイズの異なる2種類のカプセル液
を調製し、これらを用いて実施例と同様にして比較例2
及び3のサンプルを得、実施例の場合と同様に熱記録し
、画像濃度を測定した結果は表2に示した通りである。
【表2】 ─────────────────────────
───────────              
      カ  プ  セ  ル    イソシアネ
ート量      試験結果────────────
──────────────────────── 
                 サイズ    壁
膜厚                      フ
ォッグ  濃度                  
(μm)  (μm)───────────────
─────────────────────  比較
例2         1.0       0.02
       基準量×3/4      0.15 
    0.96─────────────────
───────────────────  比較例3
         2.0       0.08  
     基準量×3/2      0.15   
  0.87───────────────────
─────────────────
【0056】これ
らの感熱記録材料の場合には、実施例の場合に比べ、圧
力カブリが生じ易かった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  ロイコ染料を含有するマイクロカプセ
    ルと、該ロイコ染料を発色させる顕色剤を支持体の同一
    面に有する感熱記録材料であって、該マイクロカプセル
    が、水に難溶又は不溶で沸点150℃以下の有機溶剤並
    びに多価イソシアンネートと共にロイコ染料を水中に乳
    化せしめることにより生じた油滴界面で高分子形成反応
    を行わせることにより形成されたものであると共に、該
    マイクロカプセルを形成する高分子膜の数平均膜厚が0
    .5×10−2μm〜4×10−1μmであることを特
    徴とする感熱記録材料。
JP3016829A 1991-01-18 1991-01-18 感熱記録材料 Pending JPH04247987A (ja)

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JP (1) JPH04247987A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648096A (en) * 1992-10-26 1997-07-15 Schwarz Pharma Ag Process for the production of microcapsules

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5648096A (en) * 1992-10-26 1997-07-15 Schwarz Pharma Ag Process for the production of microcapsules

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