JP2720231B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料、例えば感圧記録
材料、感熱記録材料等に関し、特に発色濃度かつ発色感
度に優れ、更に非画像部および画像部の保存安定性に優
れた該記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙として既に良く知られてい
る。例えば英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８
００５２号、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９
９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３
５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。

【０００３】記録材料として、近年（１）発色濃度及び
発色感度（２）非画像部および画像部の保存安定性など
の特性改良に対する研究が鋭意行われている。従来電子
供与性無色染料に対する電子受容性化合物としては、ビ
スフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類等、各種
知られているが、何れも発色濃度、発色感度、非画像部
および画像部の保存安定性（耐候性、耐薬品性、耐可塑
剤性）等に於いて幾つかの欠点を有していた。例えば、
ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンは感熱記録材料に用いた場合マジック、蛍光ペン等
で地肌部がかぶる等非画像部保存性が不良であった。本
発明者らは、特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は発色濃度、発
色感度、非画像部および画像部の保存安定性（耐候性、
耐薬品性、耐可塑剤性）が良好で、しかもその他の具備
すべき条件を満足した記録材料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料に於い
て、該電子受容性化合物として下記一般式（１）で表さ
れる化合物の少なくとも一つを含有する事を特徴とする
記録材料である。一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換又は無置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルボオキシ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、イ
ソシアナート基、複素環残基を、Ａｒ₁ は置換又は無置
換の芳香環を、Ｘは−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、置換又は無置換のアルキ
レン、シクロアルキレン、アラルキレン、アリーレン
を、Ａｒ₂ は無置換又はヒドロキシ基以外の置換基をも
つ芳香環、複素環を表す。）

【０００８】一般式（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₃
で示される基は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が好
ましく、中でも水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキ
シ基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基が
好ましい。一般式（１）中、Ａｒ₁ で示される基は、置
換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。

【０００９】一般式（１）中、Ｘで示される基は−ＳＯ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ ₂ −及び−ＣＲＲ′
−で表される基が好ましい。（Ｒ及びＲ′は水素原子、
炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯＯＲ″を表しＲ及
びＲ′は互いに結合して環を形成しても良い。）Ｒ″で
示される基は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基が好ましく、特にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基が
好ましい。

【００１０】一般式（１）中、Ａｒ₂ で示される基は無
置換又はヒドロキシ基以外の置換基をもつ芳香環が好ま
しい。これらの一般式で表される化合物の中でも、ベン
ゼン環上の置換基Ｘがヒドロキシ基のパラ位に位置する
ものは、とくに発色濃度、発色感度および耐薬品性の点
で好ましい。またＡｒ₂ の置換基としては、発色感度お
よび耐薬品性の点でヒドロキシ基以外の基が好ましい。

【００１１】これらの一般式（１）で表される化合物の
中でも、下記一般式（２）で表される化合物が特に好ま
しい。一般式（２）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₆は一般式（１）のＲ₁
〜Ｒ₃ と同意を表し、Ｘも一般式（１）のＸと同意を表
す。又、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は隣接する置換基と結合して、芳香
環、複素環、シクロアルキル環を形成してもよい。）

【００１４】Ｒ₄ 〜Ｒ₁₁で示される基は水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アリル基、炭素数１〜１２の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アラルキル基が好ましく、特には水素原子、弗素
原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基、
ベンジル基、フェネチル基、フェノキシエチル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベン
ジルオキシ基、フェノキシエトキシ基が好ましい。

【００１５】Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆で示される基は水素原子、ハロ
ゲン原子、アリル基、炭素数１〜２４のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ
基、アリールオキシアルコキシ基、アシルオキシ基、置
換アミド基をもつアルキル基、置換スルホニルオキシ
基、置換アミド基をもつアルコキシ基、置換アミノカル
ボニルオキシ基、パーフルオロアルキル基が好ましく、
特には水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アリル基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシエチル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペンチルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデ
シルオキシ基、ドコシルオキシ基、シクロペンチルオキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フ
ェニルオキシ基、フェノキシエトキシ基、ナフチルオキ
シ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、エト
キシプロポキシ基、イソプロポキシエトキシ基、フェノ
キシプロポキシ基、メトキシフェノキシエトキシ基、ベ
ンジルオキシエトキシ基、メチルチオプロポキシ基、メ
トキシブチルオキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキ
シフェノキシ基、エチルフェノキシ基、イソプロポキシ
フェノキシ基、メトキシベンジルオキシ基、エチルベン
ジルオキシ基、フェノキシフェノキシ基、メトキシナフ
チルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、イソプロポキ
シナフチルメチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、
メチルチオフェノキシ基、エチルチオベンジルオキシ
基、ビフェニルオキシ基、ブチルアミノカルボニルオキ
シ基、フェニルアミノカルボニルオキシ基、ベンジルア
ミノカルボニルオキシ基、メトキシフェニルアミノカル
ボニルオキシ基、メチルフェニルアミノカルボニルオキ
シ基、ナフチルアミノカルボニルオキシ基、フェニルス
ルホニルオキシ基、トルイルスルホニルオキシ基、ベン
ジルスルホニルオキシ基、ヘプチルスルホニルオキシ
基、オクタデシルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホ
ニルオキシ基、ナフチルメチルスルホニルオキシ基、メ
トキシフェニルスルホニルオキシ基、エトキシベンジル
スルホニルオキシ基、メチルカルボニルオキシ基、エチ
ルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、
メトキシエチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニ
ルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基、メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ基、エトキシベンジルカルボニ
ルオキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル
基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクタデシ
ル基、置換アミド基をもつ炭素数１〜８のアルキル基が
好ましい。

【００１６】一般式（１）で表される化合物の具体例を
しめすが、、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】

【化２８】

【００４２】本発明に使用する電子供与性無色染料とし
ては従来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、イ
ンドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合
物、フルオレン系化合物など各種の化合物が、知られて
いる。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２
３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第
３４９１１１２号、同第３４９１１１６号及び同第３５
０９１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書
第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６
４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３
９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１
号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３９
７１８０８号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米
国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９
号、同第４２６４３１８号、フルオレン系化合物の具体
例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。
以下にその例を挙げるが、本発明に使用する電子供与性
無色染料は、これらに限定されるものではない。３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド。

【００４３】３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−ノルマルオクチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノルマル
オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ア
ザフタリド、３，３−ビス（１−ノルマルオクチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリールメタン系染料、４，
４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等の
ジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料。

【００４４】３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、三−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料。

【００４５】３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン。

【００４６】３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン。

【００４７】２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−（２−カルボメトキシ−フェニ
ルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）アミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−キシリジノフルオラン。

【００４８】２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニル
アミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シ
クロペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−〔３−（ｐ−エチルフェ
ノキシ）プロピル〕アミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−プロピル−Ｎ−〔３−（ｐ−メト
キシフェノキシ）プロピル〕アミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−プロピル−Ｎ−３−エト
キシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピルアミ
ノフルオラン、等のフルオラン系染料等。本発明に使用
する電子供与性無色染料としては勿論、これらの染料に
限定されるものではなく、また二種以上の染料を併用す
ることもできる。本発明に係わる電子受容性化合物は、
従来より公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、
芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、
ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等
の化合物と併用できる。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、同４５−１４０３９号、特開昭５６２−１４０
４８３号、同４８−５１５１０号、同５７−２１０８８
６号、同５８−８７０８９号、同５９−１１２８６号、
同６０−７６７９５号、同６１−９５９８８号等に記載
されている。

【００４９】これらの例として、例えばビスフェノール
Ａ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，７
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプタン。

【００５０】（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソ
プロポキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−
β−フェノキシエチルエステル、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸−α−メチル−β−（３−メトキシフェノキ
シ）エチルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−フェニルプロパン、３，５−ビス（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸亜鉛等があげられる。

【００５１】本発明の記録材料を感熱紙に用いる場合に
は、特開昭６２−１１４９８９号、特願昭６２−２４４
８８３号明細書に記載されている様な形態を取る。具体
的には、電子供与性無色染料および電子受容性化合物は
分散媒中で１０μ以下、このましくは３μ以下の粒径ま
で粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に０．５
ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いら
れ、分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、
アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。

【００５２】使用される電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の比は、重量比で１：１０から１：１のあいだ
が好ましく、更には１：５から２：３のあいだが特に好
ましい。その際、熱応答性を改良するために熱可融性物
質を感熱発色層に含有させることが出来る。熱可融性物
質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル
及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが其の代表であ
る。

【００５３】これらの例は特開昭５８−５７９８９号、
同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２
−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−
１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特願平１−
４４４７号、同１−３７０７０号などに記載されてい
る。熱可融性物質の例としては、フェネチルビフェニル
エーテル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジルビフェ
ニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ−ｍ−
トリルオキシエタン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキ
シフェノキシエタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２
−ｏ−クロルフェノキシエタン、１，２−ジ−ｐ−フル
オロフェノキシエタン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェ
ノキシプロパン、１，２−ジ−ｐ−メトキシフェノキシ
プロパン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェノキ
シプロパン、１−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ−２
−ｐ−メトキシフェノキシエタン、１，２−ジ−ｐ−メ
トキシフェニルチオエタン、ｐ−メトキシベンジルオキ
シトリルメタン、（４−メトキシベンジルオキシ）−
（３−メチル−４−クロルフェニル）メタン、ｐ−クロ
ルベンジルオキシ−ｐ−エトキシフェニルメタンなどが
挙げられる。

【００５４】これらは電子供与性無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これら
の使用量は、電子受容性化合物に対して２０％以上３０
０％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％
以下が好ましい。この様にして得られた塗液には、更に
種々の要求を満たすために、必要に応じて添加剤が加え
られる。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドのよご
れを防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウ
レアフィラー等の吸油性物質を分散させておく事が行わ
れ、更にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、
金属石鹸などが添加される。従って一般には発色に直接
電子供与性無色染料、電子供与性化合物のほかに、熱可
融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加
剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることに
なる。

【００５５】更に必要に応じて感熱記録の表面に保護層
をもうけてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層
してもよい。また支持体のカールバランスを補正するた
め或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、裏
面に保護層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接
着剤を塗布し、更に剥離紙を組み合わせてラベルの形態
にしてもよい。

【００５６】通常、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダ
ーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。またこれら
のバインダーに耐水性を付与する目的で、耐水化剤を加
えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エ
マルジョンを加えることも出来る。

【００５７】得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布
される。この際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が
５００秒以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがド
ット再現性の点から特に好ましい。支持体上に顔料を主
成分とする下塗り層を設ける場の顔料としては、一般の
有機或いは無機の顔料がすべて使用できるが、とくに、
ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｃｃ／１０
０ｇ以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カ
オリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シ
リカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末
等が挙げられる。これらの顔料を支持体に塗布する場
合、顔料量として２ｇ／ｍ² 以上、好ましくは、４ｇ／
ｍ²以上である。

【００５８】下塗り層に使用するバインダーとしては、
水溶性高分子及び、水溶性バインダーがあげられ、バイ
ンダーは一種若しくは二種以上混合して使用してもよ
い。水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

【００５９】水溶性バインダーとしては、合成ゴムラテ
ックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなど
が挙げられる。バインダーの使用量は顔料にたいし、３
〜１００重量％好ましくは５〜５０重量％である。下塗
り層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加し
てもよい。

【００６０】本発明の添加剤として用いられる顔料とし
ては、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイ
ソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コ
ロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィ
ラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー
等があげられる。

【００６１】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属
塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙
げられる。また本発明においては、ファクシミリに対す
るヘッドマッチング性の点から融点４０〜１２０℃のワ
ックスを併用する事が好ましい。ワックスとしては、融
点４０〜１２０℃のもので、パラフィンワックス、ポリ
エチレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリス
タリンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、とくに、融
点が５０〜１００℃のパラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチロールステアロアミドが好ましい。ワック
スの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２００重量
％、好ましくは、２０〜１５０重量％である。

【００６２】ヒンダートフェノール化合物としては、少
なくとも２位または６位のうち１ケ以上が分岐アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。紫外線吸
収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、
ベンゾトリアゾールフェノール誘導体等例えばα−シア
ノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾー
ルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフ
ェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−
ジ−ｔ−オクチルフェノール等がある。

【００６３】耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、
Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性
初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の
ジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、
ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブ
レンド熱処理等が挙げられる。保護層に用いる材料とし
ては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、
珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチ
レン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水
溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニ
ルエマルジョン等の水不溶性ポリマーが用いられる。

【００６４】又、保護層中に感熱ヘッドとのマッチング
性を向上させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐
水化剤等を添加してもよい。また、保護層を感熱発色層
上に塗布する際に、均一な保護層を得るために界面活性
剤を添加してもよい。界面活性剤としてはスルホコハク
酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤が用いら
れる。具体的にはジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク
酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナ
トリウム塩、またはアンモニウム塩等が好ましいが、ア
ニオン系の界面活性剤なら効果が認められる。

【００６５】感圧紙に用いる場合には、米国特許第２５
０５４７０号、同２５０５４５７１号、同２５０５４８
９号、同２５４８３６６号、同２７１２５０７号、同２
７３０４５６号、同２７３０４５７号、同３１０３４０
４号、同３４１８２５０号、同４０１００３８号などの
先行特許に記載されているように種々の形態をとりう
る。最も一般的には電子供与性無色染料および電子受容
性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシートから
なる。

【００６６】カプセルの製造方法については米国特許２
８００４５７号、同２８００４５８号、に記載された親
水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方
法、英国特許８６７７９７号、同９５０４４３号、同９
８９２６４号、同１０９１０７６号などに記載された手
法等がある。

【００６７】一般には電子供与性無色染料を単独または
混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化タ
ーフェニル、塩素化パラフィンなどの合成油；木綿油、
ひまし油などの植物油；動物油；鉱物油あるいはこれら
の混合油など）に溶解し、これをマイクロカプセル中に
含有させ、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コー
トテッド紙などに塗布する事により発色剤シートを得
る。

【００６８】また、電子受容性化合物および必要に応じ
て添加剤を単独または混合して、スチレン−ブタジエン
ラテックス、ポリビニルアルコールの如きバインダー中
に分散させ、顔料とともに紙、プラスチックシート、樹
脂コートテッド紙などの支持体に塗布する事により顕色
剤シートを得る。

【００６９】バインダーとしては、カルボキシ変性スチ
レン−ブタジエンラテックスと水溶性高分子を併用する
事が耐光性、耐水性の点から好ましい。また顔料として
は平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の
６０重量％以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。

【００７０】電子供与性無色染料および電子受容性化合
物の使用料は、所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプ
セルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて
適宜選べば良い。当業者がこの使用量を決定する事は容
易である。

【００７１】

【実施例】以下に発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例においてとくに指定
のないかぎり重量％をあらわす。

【００７２】実施例−１ 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオラン、電子受容性化合物である具体例（１）の化合
物（融点１７２〜１７５℃）、熱可融性化合物である２
−ベンジルオキシナフタレン各々２０ｇを１００ｇの５
％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０５）水溶液
とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３
μとした。一方焼成カオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９
３）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１
６０ｇとともに、ホモジナイザーで分散した。

【００７３】以上の様に分散して各分散液を、電子供与
性無色染料分散液５ｇ電子受容性化合物分散液１０ｇ、
ジアリールオキシアルカン化合物分散液１０ｇ、焼成カ
オリン分散液２２ｇの割合で混合し、さらにステアリン
酸亜鉛のエマルジョン４ｇと２％の（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウムの水溶液５ｇを添加して
塗液をえた。この塗液を、秤量５０ｇ／ｍ² の上質紙に
乾燥塗布量が６ｇ／ｍ ² となるようにワイヤーバーで塗
布し、キャレンダー処理を行い塗布紙を得た。

【００７４】以上の様にして得られた塗布紙を、京セラ
（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤ
１）およびヘッドの直前に１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力ロ
ールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４
Ｖ、パルスサイクル１０ｍｓの条件で圧力ロールを使用
しながら、パルス幅を１．０で印字し、その印字濃度を
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。発色濃度
は１．３８だった。また、蛍光ペン等により黒色に発色
した画像部は全く消色することがなく、白地の非画像部
も黒く発色（溶剤によるかぶり）しなかった。その他の
耐性（耐候性、耐可塑剤性等）についても良好な性能を
示し非画像部のかぶり、変色、画像部の褪色は示さなか
った。

【００７５】実施例−２ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（２）の化合物（融点１１３〜１１４
℃）に代えた他は、実施例−１と同様にして塗布紙を得
た。実施例−１と同様にして発色させたところ発色濃度
は１．３５だった。また、蛍光ペン等により黒色に発色
した画像部は全く消色することがなく、白地の非画像部
も黒く発色（溶剤によるかぶり）しなかった。その他の
耐性（耐候性、耐可塑剤性等）についても良好な性能を
示し非画像部のかぶり、変色、画像部の褪色は示さなか
った。

【００７６】実施例−３ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（３）の化合物に代えた他は、実施例−
１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にして
発色させたところ発色濃度は１．３６だった。また、蛍
光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色するこ
とがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるかぶ
り）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性
等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。

【００７７】実施例−４ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（４）の化合物（融点１６９〜１７４
℃）に代えた他は、実施例−１と同様にして塗布紙を得
た。実施例−１と同様にして発色させたところ発色濃度
は１．３４だった。また、蛍光ペン等により黒色に発色
した画像部は全く消色することがなく、白地の非画像部
も黒く発色（溶剤によるかぶり）しなかった。その他の
耐性（耐候性、耐可塑剤性等）についても良好な性能を
示し非画像部のかぶり、変色、画像部の褪色は示さなか
った。

【００７８】実施例−５ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（５）の化合物（融点１５３〜１６１
℃）に代えた他は、実施例−１と同様にして塗布紙を得
た。実施例−１と同様にして発色させたところ発色濃度
は１．３４だった。また、蛍光ペン等により黒色に発色
した画像部は全く消色することがなく、白地の非画像部
も黒く発色（溶剤によるかぶり）しなかった。その他の
耐性（耐候性、耐可塑剤性等）についても良好な性能を
示し非画像部のかぶり、変色、画像部の褪色は示さなか
った。

【００７９】実施例−６ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（６）の化合物に代えた他は、実施例−
１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にして
発色させたところ発色濃度は１．３３だった。また、蛍
光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色するこ
とがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるかぶ
り）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性
等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。

【００８０】実施例−７ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（１７）の化合物に代えた他は、実施例
−１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にし
て発色させたところ発色濃度は１．３２だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるか
ぶり）しなかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性
等）についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。

【００８１】実施例−８ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、具体例（５５）の化合物に代え、熱可融性物質
である２−ベンジルオキシナフタレンを１−フェノキシ
−２−（４−メトキシフェノキシ）プロパンに代えた他
は、実施例−１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１
と同様にして発色させたところ発色濃度は１．３３だっ
た。また、蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全
く消色することがなく、白地の非画像部も黒く発色（溶
剤によるかぶり）しなかった。その他の耐性（耐候性、
耐可塑剤性等）についても良好な性能を示し非画像部の
かぶり、変色、画像部の褪色は示さなかった。

【００８２】実施例−９ 実施例−１の電子供与性化合物である２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノフルオランを２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−〔３−（４−エチルフェノキシ）プロ
ピル〕アミノフルオランに代えた他は、実施例−１と同
様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にして発色さ
せたところ発色濃度は１．３２だった。また、蛍光ペン
等により黒色に発色した画像部は全く消色することがな
く、白地の非画像部も黒く発色（溶剤によるかぶり）し
なかった。その他の耐性（耐候性、耐可塑剤性等）につ
いても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変色、画像
部の褪色は示さなかった。

【００８３】実施例−１０ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製ポリ
ビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナショ
ナルスターチ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００）５部を水
９５部に溶解する。これに水酸化ナトリウム水溶液を加
えてｐＨ４．０とした。一方電子供与性無色染料として
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノフルオランを４．５％溶解し
たジイソプロピルナフタレン１００部を前記ポリビニル
ベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１
００部に乳化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ
乳化液を得た。

【００８４】別にメラミン６部、３７重量％ホルムアル
デヒド水溶液１１部、水３０部を６０℃に加熱攪拌して
透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を
得た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しなが
ら燐酸水溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃に
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調節した。

【００８５】この分散液に対して１０重量％ポリビニル
アルコール水溶液２００部および澱粉粒子５０部を添加
し、加水してマイクロカプセル分散液の固形成分濃度２
０％溶液を調製した。この塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙に
５ｇ／ｍ² の固形分が塗布されるようにエアナイフコー
ターにて塗布、乾燥し電子供与性無色染料含有カプセル
シートを得た。

【００８６】２）電子受容性化合物シートの調製 具体例（１）の化合物１４部、炭酸カルシウム８０部
、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部
と水２００部からなる分散液をサンドグラインダーにて
平均粒径３μになるように分散したこの分散液に１０％
ＰＶＡ水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテ
ックス１０部（固形分として）を添加し、固形分濃度が
２０％になるように加水し、塗液を得た。この塗液を５
０ｇ／ｍ² の原紙に５．０ｇ／ｍ² の固形分が塗布され
る様にエアナイフコーターにて塗布、乾燥し電子受容性
化合物シートを得た。

【００８７】電子供与性無色染料含有カプセルシート面
を、電子受容性化合物シートに重ね、４００ｋｇ／ｃｍ
² の荷重をかけ発色させたところ、発色色相は濃い黒色
であった。 また、蛍光ペン等により黒色に発色した画
像部は全く消色することがなく、その他の耐性（耐候
性、耐可塑剤性等）についても良好な性能を示した。

【００８８】比較例−１ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンに代えた他は、実施例−１と同様にして塗
布紙を得た。実施例−１と同様にして発色させたところ
発色濃度は１．３３だった。実施例−１と同様に蛍光ペ
ンを塗ったところ、画像部の消色はなかったが、白地の
非画像部は黒く発色し、溶剤によるかぶりをしめした。

【００８９】比較例−２ 実施例−１の電子受容性化合物である具体例（１）の化
合物を、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホンに代えた他は、実施例−１と同様にして塗
布紙を得た。実施例−１と同様にして発色させたところ
発色濃度は１．３５だった。実施例−１と同様に蛍光ペ
ンを塗ったところ、画像部は消色し、白地の非画像部も
黒く発色し、溶剤によるかぶりをしめした。

【００９０】

【発明の効果】「実施例」の結果から明らかなごとく、
本発明の記録材料は高感度でしかも耐候性、耐薬品性に
優れた記録材料である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物
   を使用した記録材料に於いて、該電子受容性化合物とし
   て下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一つ
   を含有する事を特徴とする記録材料。一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は水素原子、ハロゲン原
   子、ヒドロキシ基、置換又は無置換のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
   基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アルコキシ
   カルボニル基、カルボオキシ基、カルバモイル基、スル
   ファモイル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアナート
   基、複素環残基を、Ａｒ₁ は置換又は無置換の芳香環
   を、Ｘは−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−ＣＯ₂ −、置換又は無置換のアルキレン、シク
   ロアルキレン、アラルキレン、アリーレンを、Ａｒ₂ は
   無置換又はヒドロキシ基以外の置換基をもつ芳香環、複
   素環を表す。）