JPH05185740A - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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JPH05185740A
JPH05185740A JP4001465A JP146592A JPH05185740A JP H05185740 A JPH05185740 A JP H05185740A JP 4001465 A JP4001465 A JP 4001465A JP 146592 A JP146592 A JP 146592A JP H05185740 A JPH05185740 A JP H05185740A
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JP
Japan
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group
electron
compound
methyl
image area
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Application number
JP4001465A
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English (en)
Inventor
Katsumi Araki
勝己 荒木
Masanobu Takashima
正伸 高島
Shunsaku Azuma
俊作 東
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH05185740A publication Critical patent/JPH05185740A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使
用した記録材料に於いて、非画像部および画像部の保存
安定性に優れた該記録材料を提供する。 【構成】 該記録材料に於いて、該電子受容性化合物と
して下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも一
つを含有する事を特徴とする記録材料。一般式(1) 【化1】 (式中、R1 、R2 およびR3 は水素原子等を、Ar1
は置換又は無置換の芳香環を、Xは−SO2 −等を、A
2 は無置換又はヒドロキシ基以外の置換基をもつ芳香
環等を表す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料、例えば感圧記録
材料、感熱記録材料等に関し、特に発色濃度かつ発色感
度に優れ、更に非画像部および画像部の保存安定性に優
れた該記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙として既に良く知られてい
る。例えば英国特許2140449号、米国特許448
0052号、同4436920号、特公昭60−239
92号、特開昭57−179836号、同60−123
556号、同60−123557号などに詳しい。
【0003】記録材料として、近年(1)発色濃度及び
発色感度(2)非画像部および画像部の保存安定性など
の特性改良に対する研究が鋭意行われている。従来電子
供与性無色染料に対する電子受容性化合物としては、ビ
スフェノールA、p−ヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホン類等、各種
知られているが、何れも発色濃度、発色感度、非画像部
および画像部の保存安定性(耐候性、耐薬品性、耐可塑
剤性)等に於いて幾つかの欠点を有していた。例えば、
ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホンは感熱記録材料に用いた場合マジック、蛍光ペン等
で地肌部がかぶる等非画像部保存性が不良であった。本
発明者らは、特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は発色濃度、発
色感度、非画像部および画像部の保存安定性(耐候性、
耐薬品性、耐可塑剤性)が良好で、しかもその他の具備
すべき条件を満足した記録材料を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料に於い
て、該電子受容性化合物として下記一般式(1)で表さ
れる化合物の少なくとも一つを含有する事を特徴とする
記録材料である。 一般式(1)
【0006】
【化2】
【0007】(式中、R1 、R2 およびR3 は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ
基、イソシアナート基を、Ar1 は置換又は無置換の芳
香環を、Xは−S−、−SO−、−SO2 −、−O−、
−CO−、−CO2 −、置換又は無置換のアルキレン、
シクロアルキレン、アラルキレン、アリーレンを、Ar
2 は無置換又はヒドロキシ基以外の置換基をもつ芳香環
を表す。)
【0008】一般式(1)中、R1 、R2 、およびR3
で示される基は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が好
ましく、中でも水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アリル基、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキ
シ基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基が
好ましい。一般式(1)中、Ar1 で示される基は、置
換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
【0009】一般式(1)中、Xで示される基は−SO
−、−SO2 −、−CO−、−CO 2 −及び−CRR′
−で表される基が好ましい。(R及びR′は水素原子、
炭素数1〜18のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、−COOR″を表しR及びR′は互いに結合して環
を形成しても良い。)R″で示される基は、炭素数1〜
18のアルキル基、アラルキル基、アリール基が好まし
く、特にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基が
好ましい。
【0010】一般式(1)中、Ar2 で示される基は無
置換又はヒドロキシ基以外の置換基をもつ芳香環が好ま
しい。これらの一般式で表される化合物の中でも、ベン
ゼン環上の置換基Xがヒドロキシ基のパラ位に位置する
ものは、とくに発色濃度、発色感度および耐薬品性の点
で好ましい。またAr2 の置換基としては、発色感度お
よび耐薬品性の点でヒドロキシ基以外の基が好ましい。
【0011】これらの一般式(1)で表される化合物の
中でも、下記一般式(2)で表される化合物が特に好ま
しい。 一般式(2)
【0012】
【化3】
【0013】(式中、R4 〜R16は一般式(1)のR1
〜R3 と同意を表し、Xも一般式(1)のXと同意を表
す。又、R12〜R16は隣接する置換基と結合して、芳香
環、複素環、シクロアルキル環を形成してもよい。)
【0014】R4 〜R8 で示される基は水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アリル基、炭素数1〜12の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アラルキル基が好ましく、特には水素原子が好ま
しい。R9 〜R11で示される基は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アリル基、炭素数1〜12のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アラルキル基が好ましく、特には水素原子、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、フェノキシエチル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基が好まし
い。
【0015】R12〜R16で示される基は水素原子、ハロ
ゲン原子、アリル基、炭素数1〜20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アラルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミノカル
ボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が
好ましく、これらの基は更に同様の置換基を有していて
も良い。R12〜R16で示される基として特には、水素原
子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、アリル基、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シク
ロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ
基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオ
キシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ブチルアミ
ノカルボニルオキシ基、フェニルアミノカルボニルオキ
シ基、ブチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニル
オキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基が好ましい。
【0016】置換基としては、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アラルキルオキシカルボニル基が好ましく、特に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フ
ェノキシ基、ナフチルオキシ基、弗素原子、塩素原子、
臭素原子、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカ
ルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、フェニルオ
キシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基が好ましく、これらの基は更に
同様の置換基を有していても良い。
【0017】一般式(1)で表される化合物の具体例を
しめすが、、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0018】
【化4】
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】
【化9】
【0024】
【化10】
【0025】
【化11】
【0026】
【化12】
【0027】
【化13】
【0028】
【化14】
【0029】
【化15】
【0030】
【化16】
【0031】
【化17】
【0032】
【化18】
【0033】
【化19】
【0034】
【化20】
【0035】
【化21】
【0036】
【化22】
【0037】
【化23】
【0038】
【化24】
【0039】
【化25】
【0040】本発明に使用する電子供与性無色染料とし
ては従来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、イ
ンドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合
物、フルオレン系化合物など各種の化合物が、知られて
いる。
【0041】フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書第23024号、米国特許明細書第3491111
号、同第3491112号、同第3491116号及び
同第3509174号、フルオラン類の具体例は米国特
許明細書第3624107号、同第3627787号、
同第3641011号、同第3462828号、同第3
681390号、同第3920510号、同第3959
571号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書
第3971808号、ピリジン系及びピラジン系化合物
類は米国特許明細書第3775424号、同第3853
869号、同第4264318号、フルオレン系化合物
の具体例は特願昭61−240989号等に記載されて
いる。以下にその例を挙げるが、本発明に使用する電子
供与性無色染料は、これらに限定されるものではない。
【0042】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(p
−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインド
ール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノ
フェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)
フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール
−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカ
ルバゾール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド。
【0043】3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノ
フェニル)−3−(1−ノルマルオクチル−2−メチル
インドール−3−イル)フタリド、3−(2−エトキシ
−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ノルマル
オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−ア
ザフタリド、3,3−ビス(1−ノルマルオクチル−2
−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビ
ス(2−フェニルインドール−3−イル)−6−ジメチ
ルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−
3−(1−メチルピロール−3−イル)−6−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリールメタン系染料、4,
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン、N−
2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等の
ジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料。
【0044】3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3−フェニル−ス
ピロ−ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、3−メチル−ナフト(6′−メトキシベン
ゾ)スピロピラン、三−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−B−アニリノラク
タム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ロ
ーダミン(o−クロロアニリノ)ラクタム等のラクタム
系染料。
【0045】3−ジメチルアミノ−7−メトキシフルオ
ラン、3−メトキシ−6−ジエチルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6,7−ジメチルフルオラン、3−(N−エ
チル−p−トルイジノ)−7−メチルフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−N−アセチル−N−メチルアミノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−メチルアミ
ノフルオラン。
【0046】3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−メチル−
N−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−N−クロロエチル−N−メチルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−N−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−フェニルアミノ−3−メチル−6−(N−エチ
ル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(p−トルイジ
ノ)−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエ
チルアミノフルオラン。
【0047】2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチル
アミノフルオラン、2−(2−カルボメトキシ−フェニ
ルアミノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニ
リノ3−メチル−6−(N−エチル−N−イソアミルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)アミノフル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ピロリジノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ピペリジノ
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−キシリジノフルオラン。
【0048】2−(o−クロロフェニルアミノ)−6−
ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロフェニル
アミノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−テトラヒドロ
フルフリルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−(N−メチル−N−n−プロピルアミノ)フ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチ
ル−N−イソブチルアミノ)フルオラン。2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−ヘキシルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−シ
クロペンチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−
メチル−6−N−エチル−N−〔3−(p−エチルフェ
ノキシ)プロピル〕アミノフルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−N−プロピル−N−〔3−(p−メト
キシフェノキシ)プロピル〕アミノフルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−N−プロピル−N−3−エト
キシプロピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−N−エチル−N−3−エトキシプロピルアミ
ノフルオラン、等のフルオラン系染料等。本発明に使用
する電子供与性無色染料としては勿論、これらの染料に
限定されるものではなく、また二種以上の染料を併用す
ることもできる。本発明に係わる電子受容性化合物は、
従来より公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、
芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、
ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等
の化合物と併用できる。これらの例は特公昭40−93
09号、同45−14039号、特開昭562−140
483号、同48−51510号、同57−21088
6号、同58−87089号、同59−11286号、
同60−76795号、同61−95988号等に記載
されている。
【0049】これらの例として、例えばビスフェノール
A、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−2−エチルヘキサン、1,1−ビス(3−クロロ−4
−ヒドロキシフェニル)−2−エチルブタン、ビス(3
−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,7
−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオ
キサヘプタン。
【0050】(4−ヒドロキシフェニル)−(4−イソ
プロポキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−
β−フェノキシエチルエステル、2,4−ジヒドロキシ
安息香酸−α−メチル−β−(3−メトキシフェノキ
シ)エチルエステル、1,3−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)−2−フェニルプロパン、3,5−ビス(α−メチ
ルベンジル)サリチル酸亜鉛等があげられる。
【0051】本発明の記録材料を感熱紙に用いる場合に
は、特開昭62−114989号、特願昭62−244
883号明細書に記載されている様な形態を取る。具体
的には、電子供与性無色染料および電子受容性化合物は
分散媒中で10μ以下、このましくは3μ以下の粒径ま
で粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に0.5
ないし10%程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いら
れ、分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、
アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。
【0052】使用される電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の比は、重量比で1:10から1:1のあいだ
が好ましく、更には1:5から2:3のあいだが特に好
ましい。その際、熱応答性を改良するために熱可融性物
質を感熱発色層に含有させることが出来る。熱可融性物
質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル
及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが其の代表であ
る。
【0053】これらの例は特開昭58−57989号、
同58−87094号、同61−58789号、同62
−109681号、同62−132674号、同63−
151478号、同63−235961号、特願平1−
4447号、同1−37070号などに記載されてい
る。熱可融性物質の例としては、フェネチルビフェニル
エーテル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジルビフェ
ニル、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ジ−m−
トリルオキシエタン、1−フェノキシ−2−p−メトキ
シフェノキシエタン、1−p−メトキシフェノキシ−2
−o−クロルフェノキシエタン、1,2−ジ−p−フル
オロフェノキシエタン、1,3−ジ−p−メトキシフェ
ノキシプロパン、1,2−ジ−p−メトキシフェノキシ
プロパン、1−フェノキシ−2−p−メトキシフェノキ
シプロパン、1−p−メトキシフェノキシエトキシ−2
−p−メトキシフェノキシエタン、1,2−ジ−p−メ
トキシフェニルチオエタン、p−メトキシベンジルオキ
シトリルメタン、(4−メトキシベンジルオキシ)−
(3−メチル−4−クロルフェニル)メタン、p−クロ
ルベンジルオキシ−p−エトキシフェニルメタンなどが
挙げられる。
【0054】これらは電子供与性無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これら
の使用量は、電子受容性化合物に対して20%以上30
0%以下の重量比で添加され、特に40%以上150%
以下が好ましい。この様にして得られた塗液には、更に
種々の要求を満たすために、必要に応じて添加剤が加え
られる。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドのよご
れを防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウ
レアフィラー等の吸油性物質を分散させておく事が行わ
れ、更にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、
金属石鹸などが添加される。従って一般には発色に直接
電子供与性無色染料、電子供与性化合物のほかに、熱可
融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加
剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることに
なる。
【0055】更に必要に応じて感熱記録の表面に保護層
をもうけてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層
してもよい。また支持体のカールバランスを補正するた
め或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、裏
面に保護層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接
着剤を塗布し、更に剥離紙を組み合わせてラベルの形態
にしてもよい。
【0056】通常、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダ
ーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。またこれら
のバインダーに耐水性を付与する目的で、耐水化剤を加
えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エ
マルジョンを加えることも出来る。
【0057】得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布
される。この際JIS−8119で規定される平滑度が
500秒以上特に800秒以上の支持体を用いるのがド
ット再現性の点から特に好ましい。支持体上に顔料を主
成分とする下塗り層を設ける場の顔料としては、一般の
有機或いは無機の顔料がすべて使用できるが、とくに、
JIS−K5101で規定する吸油度が40cc/10
0g以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カ
オリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シ
リカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末
等が挙げられる。これらの顔料を支持体に塗布する場
合、顔料量として2g/m2 以上、好ましくは、4g/
2 以上である。
【0058】下塗り層に使用するバインダーとしては、
水溶性高分子及び、水溶性バインダーがあげられ、バイ
ンダーは一種若しくは二種以上混合して使用してもよ
い。水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【0059】水溶性バインダーとしては、合成ゴムラテ
ックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなど
が挙げられる。バインダーの使用量は顔料にたいし、3
〜100重量%好ましくは5〜50重量%である。下塗
り層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加し
てもよい。
【0060】本発明の添加剤として用いられる顔料とし
ては、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイ
ソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コ
ロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィ
ラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー
等があげられる。
【0061】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属
塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙
げられる。また本発明においては、ファクシミリに対す
るヘッドマッチング性の点から融点40〜120℃のワ
ックスを併用する事が好ましい。ワックスとしては、融
点40〜120℃のもので、パラフィンワックス、ポリ
エチレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリス
タリンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、とくに、融
点が50〜100℃のパラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチロールステアロアミドが好ましい。ワック
スの使用量は、電子供与性無色染料の5〜200重量
%、好ましくは、20〜150重量%である。
【0062】ヒンダートフェノール化合物としては、少
なくとも2位または6位のうち1ケ以上が分岐アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。紫外線吸
収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、
ベンゾトリアゾールフェノール誘導体等例えばα−シア
ノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、o−ベンゾトリアゾー
ルフェノール、o−ベンゾトリアゾール−p−クロロフ
ェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−
ブチルフェノール、o−ベンゾトリアゾリル−2,4−
ジ−t−オクチルフェノール等がある。
【0063】耐水化剤としては、N−メチロール尿素、
N−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性
初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の
ジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、
ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブ
レンド熱処理等が挙げられる。保護層に用いる材料とし
ては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、
珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチ
レン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水
溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニ
ルエマルジョン等の水不溶性ポリマーが用いられる。
【0064】又、保護層中に感熱ヘッドとのマッチング
性を向上させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐
水化剤等を添加してもよい。また、保護層を感熱発色層
上に塗布する際に、均一な保護層を得るために界面活性
剤を添加してもよい。界面活性剤としてはスルホコハク
酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤が用いら
れる。具体的にはジ−(n−ヘキシル)スルホコハク
酸、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸等のナ
トリウム塩、またはアンモニウム塩等が好ましいが、ア
ニオン系の界面活性剤なら効果が認められる。
【0065】感圧紙に用いる場合には、米国特許第25
05470号、同25054571号、同250548
9号、同2548366号、同2712507号、同2
730456号、同2730457号、同310340
4号、同3418250号、同4010038号などの
先行特許に記載されているように種々の形態をとりう
る。最も一般的には電子供与性無色染料および電子受容
性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシートから
なる。
【0066】カプセルの製造方法については米国特許2
800457号、同2800458号、に記載された親
水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方
法、英国特許867797号、同950443号、同9
89264号、同1091076号などに記載された手
法等がある。
【0067】一般には電子供与性無色染料を単独または
混合して、溶媒(アルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化タ
ーフェニル、塩素化パラフィンなどの合成油;木綿油、
ひまし油などの植物油;動物油;鉱物油あるいはこれら
の混合油など)に溶解し、これをマイクロカプセル中に
含有させ、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コー
トテッド紙などに塗布する事により発色剤シートを得
る。
【0068】また、電子受容性化合物および必要に応じ
て添加剤を単独または混合して、スチレン−ブタジエン
ラテックス、ポリビニルアルコールの如きバインダー中
に分散させ、顔料とともに紙、プラスチックシート、樹
脂コートテッド紙などの支持体に塗布する事により顕色
剤シートを得る。
【0069】バインダーとしては、カルボキシ変性スチ
レン−ブタジエンラテックスと水溶性高分子を併用する
事が耐光性、耐水性の点から好ましい。また顔料として
は平均粒径5.0μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の
60重量%以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。
【0070】電子供与性無色染料および電子受容性化合
物の使用料は、所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプ
セルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて
適宜選べば良い。当業者がこの使用量を決定する事は容
易である。
【0071】
【実施例】以下に発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例においてとくに指定
のないかぎり重量%をあらわす。
【0072】実施例−1 電子供与性無色染料である2−アニリノ−3−メチル−
6−N−メチル−N−ノルマルプロピルアミノフルオラ
ン、電子受容性化合物である具体例(9)の化合物、熱
可融性化合物である1−フェノキシ−2−(4−メトキ
シフェノキシ)プロパン各々20gを100gの5%ポ
リビニルアルコール(クラレPVA105)水溶液とと
もに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を3μと
した。一方焼成カオリン(Anisilex−93)8
0gをヘキサメタリン酸ソーダの0.5%溶液160g
とともに、ホモジナイザーで分散した。
【0073】以上の様に分散して各分散液を、電子供与
性無色染料分散液5g電子受容性化合物分散液10g、
ジアリールオキシアルカン化合物分散液10g、焼成カ
オリン分散液22gの割合で混合し、さらにステアリン
酸亜鉛のエマルジョン4gと2%の(2−エチルヘキシ
ル)スルホコハク酸ナトリウムの水溶液5gを添加して
塗液をえた。この塗液を、秤量50g/m2 の上質紙に
乾燥塗布量が6g/m 2 となるようにワイヤーバーで塗
布し、キャレンダー処理を行い塗布紙を得た。
【0074】以上の様にして得られた塗布紙を、京セラ
(株)製サーマルヘッド(KLT−216−8MPD
1)およびヘッドの直前に100kg/cm2 の圧力ロ
ールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧24
V、パルスサイクル10msの条件で圧力ロールを使用
しながら、パルス幅を1.0で印字し、その印字濃度を
マクベス反射濃度計RD−918で測定した。発色濃度
は1.38だった。また、蛍光ペン等により黒色に発色
した画像部は全く消色することがなく、白地の非画像部
も黒く発色(溶剤によるかぶり)しなかった。その他の
耐性(耐候性、耐可塑剤性等)についても良好な性能を
示し非画像部のかぶり、変色、画像部の褪色は示さなか
った。
【0075】実施例−2 実施例−1の電子受容性化合物である具体例(9)の化
合物を、具体例(11)の化合物に代えた他は、実施例
−1と同様にして塗布紙を得た。実施例−1と同様にし
て発色させたところ発色濃度は1.35だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色(溶剤によるか
ぶり)しなかった。その他の耐性(耐候性、耐可塑剤性
等)についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。
【0076】実施例−3 実施例−1の電子受容性化合物である具体例(9)の化
合物を、具体例(12)の化合物に代えた他は、実施例
−1と同様にして塗布紙を得た。実施例−1と同様にし
て発色させたところ発色濃度は1.36だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色(溶剤によるか
ぶり)しなかった。その他の耐性(耐候性、耐可塑剤性
等)についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。
【0077】実施例−4 実施例−1の電子受容性化合物である具体例(9)の化
合物を、具体例(38)の化合物に代えた他は、実施例
−1と同様にして塗布紙を得た。実施例−1と同様にし
て発色させたところ発色濃度は1.34だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色(溶剤によるか
ぶり)しなかった。その他の耐性(耐候性、耐可塑剤性
等)についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。
【0078】実施例−5 実施例−1の電子受容性化合物である具体例(9)の化
合物を、具体例(21)の化合物に代えた他は、実施例
−1と同様にして塗布紙を得た。実施例−1と同様にし
て発色させたところ発色濃度は1.34だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色(溶剤によるか
ぶり)しなかった。その他の耐性(耐候性、耐可塑剤性
等)についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。
【0079】実施例−6 実施例−1の電子受容性化合物である具体例(9)の化
合物を、具体例(28)の化合物に代えた他は、実施例
−1と同様にして塗布紙を得た。実施例−1と同様にし
て発色させたところ発色濃度は1.33だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色(溶剤によるか
ぶり)しなかった。その他の耐性(耐候性、耐可塑剤性
等)についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。
【0080】実施例−7 実施例−1の電子受容性化合物である具体例(9)の化
合物を、具体例(48)の化合物に代えた他は、実施例
−1と同様にして塗布紙を得た。実施例−1と同様にし
て発色させたところ発色濃度は1.32だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色(溶剤によるか
ぶり)しなかった。その他の耐性(耐候性、耐可塑剤性
等)についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。
【0081】実施例−8 実施例−1の電子受容性化合物である具体例(9)の化
合物を、具体例(82)の化合物に代えた他は、実施例
−1と同様にして塗布紙を得た。実施例−1と同様にし
て発色させたところ発色濃度は1.33だった。また、
蛍光ペン等により黒色に発色した画像部は全く消色する
ことがなく、白地の非画像部も黒く発色(溶剤によるか
ぶり)しなかった。その他の耐性(耐候性、耐可塑剤性
等)についても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変
色、画像部の褪色は示さなかった。
【0082】実施例−9 実施例−1の電子供与性化合物である2−アニリノ−3
−メチル−6−N−メチル−N−ノルマルプロピルアミ
ノフルオランを2−アニリノ−3−メチル−6−N−ジ
ブチルアミノフルオランに代えた他は、実施例−1と同
様にして塗布紙を得た。実施例−1と同様にして発色さ
せたところ発色濃度は1.32だった。また、蛍光ペン
等により黒色に発色した画像部は全く消色することがな
く、白地の非画像部も黒く発色(溶剤によるかぶり)し
なかった。その他の耐性(耐候性、耐可塑剤性等)につ
いても良好な性能を示し非画像部のかぶり、変色、画像
部の褪色は示さなかった。
【0083】実施例−10 1)電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩(ナ
ショナルスターチ社製、VERSA、TL500)5部
を水95部に溶解する。これに水酸化ナトリウム水溶液
を加えてpH4.0とした。一方電子供与性無色染料と
して2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−
ノルマルプロピルアミノフルオランを4.5%溶解した
ジイソプロピルナフタレン100部を前記ポリビニルベ
ンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の5%水溶液10
0部に乳化分散して直径4.0μの粒子サイズをもつ乳
化液を得た。
【0084】別にメラミン6部、37重量%ホルムアル
デヒド水溶液11部、水30部を60℃に加熱攪拌して
透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を
得た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しなが
ら燐酸水溶液でpHを6.0に調節し、液温を65℃に
上げ6時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0に調節した。
【0085】この分散液に対して10重量%ポリビニル
アルコール水溶液200部および澱粉粒子50部を添加
し、加水してマイクロカプセル分散液の固形成分濃度2
0%溶液を調製した。この塗液を50g/m2 の原紙に
5g/m2 の固形分が塗布されるようにエアナイフコー
ターにて塗布、乾燥し電子供与性無色染料含有カプセル
シートを得た。
【0086】2)電子受容性化合物シートの調製 具体例(9)の化合物14部、炭酸カルシウム80部
、酸化亜鉛20部、ヘキサメタリン酸ナトリウム1部
と水200部からなる分散液をサンドグラインダーにて
平均粒径3μになるように分散したこの分散液に10%
PVA水溶液100部およびカルボキシ変性SBRラテ
ックス10部(固形分として)を添加し、固形分濃度が
20%になるように加水し、塗液を得た。この塗液を5
0g/m2 の原紙に5.0g/m2 の固形分が塗布され
る様にエアナイフコーターにて塗布、乾燥し電子受容性
化合物シートを得た。
【0087】電子供与性無色染料含有カプセルシート面
を、電子受容性化合物シートに重ね、400kg/cm
2 の荷重をかけ発色させたところ、発色色相は濃い黒色
であった。 また、蛍光ペン等により黒色に発色した画
像部は全く消色することがなく、その他の耐性(耐候
性、耐可塑剤性等)についても良好な性能を示した。
【0088】実施例−11 実施例−1の熱可融性化合物である1−フェノキシ−2
−(4−メトキシフェノキシ)プロパンを3,3′−ジ
フェニル−4,4′−ジノルマルアミルジフェニルスル
ホンに代えた他は、実施例−1と同様にして塗布紙を得
た。実施例−1と同様にして発色させたところ発色濃度
は1.24だった。また、蛍光ペン等により黒色に発色
した画像部は全く消色することがなく、白地の非画像部
も黒く発色(溶剤によるかぶり)しなかった。その他の
耐性(耐候性、耐可塑剤性等)についても良好な性能を
示し非画像部のかぶり、変色、画像部の褪色は示さなか
った。
【0089】比較例−1 実施例−1の電子受容性化合物である具体例(1)の化
合物を、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホンに代えた他は、実施例−1と同様にして塗
布紙を得た。実施例−1と同様にして発色させたところ
発色濃度は1.33だった。実施例−1と同様に蛍光ペ
ンを塗ったところ、画像部の消色はなかったが、白地の
非画像部は黒く発色し、溶剤によるかぶりをしめした。
【0090】比較例−2 実施例−1の電子受容性化合物である具体例(1)の化
合物を、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホンに代えた他は、実施例−1と同様にして塗
布紙を得た。実施例−1と同様にして発色させたところ
発色濃度は1.35だった。実施例−1と同様に蛍光ペ
ンを塗ったところ、画像部は消色し、白地の非画像部も
黒く発色し、溶剤によるかぶりをしめした。
【0091】
【発明の効果】「実施例」の結果から明らかなごとく、
本発明の記録材料は高感度でしかも耐候性、耐薬品性に
優れた記録材料である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物
    を使用した記録材料に於いて、該電子受容性化合物とし
    て下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも一つ
    を含有する事を特徴とする記録材料。一般式(1) 【化1】 (式中、R1 、R2 およびR3 は水素原子、ハロゲン原
    子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
    ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
    基、、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
    基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
    基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアナ
    ート基を、Ar1 は置換又は無置換の芳香環を、Xは−
    S−、−SO−、−SO2 −、−O−、−CO−、−C
    2 −、置換又は無置換のアルキレン、シクロアルキレ
    ン、アラルキレン、アリーレンを、Ar2 は無置換又は
    ヒドロキシ基以外の置換基をもつ芳香環を表す。)
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