JPH0562600B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録シートに関し更に詳しくは発
色画像の安定性に優れた感熱記録シートに関する
ものである。 「従来の技術」 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱
時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録シ
ートは特公昭43−4160号、特公昭45−14039号等
に記載され広く実用化されている。通常感熱記録
シートはロイコ染料とフエノール性物質等の顕色
剤をそれぞれ微粒子状に分散化後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の助
剤を添加して塗液とし、紙、フイルム、合成紙等
の支持体に塗布したものであり加熱によりロイコ
染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起
こる化学反応により発色記録を得るものである。
この様な発色記録を得るにはサーマルヘツドを内
蔵したサーマルプリンター等が用いられる。感熱
記録は他の記録方式と比較して(1)記録時に騒音が
出ない(2)現像、定着等の必要がない。(3)メインテ
ナンスフリーである(4)機械が比較的安価である等
の特徴によりフアクシミリ分野、コンピユーター
のアウトプツト、電卓等のプリンター分野、医療
計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱
記録型ラベル分野等に広く用いられている。 しかしながら、この様なロイコ染料とフエノー
ル性物質等の組合せになる感熱記録シートは可塑
剤、油脂類との接触により発色画像部が退色（耐
可塑剤性）するという欠点がある。 「発明が解決しようとする問題点」 発色性物質と顕色性物質を主要成分とする感熱
発色層を支持体に形成した感熱記録シートを用い
る感熱記録法において得られた発色画像が可塑
剤、油脂類等によつて退色を起すことのないよう
な感熱記録シートの開発が望まれている。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは前記したような感熱記録シートの
欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、発色性
物質と顕色性物質を主要成分とする感熱発色層を
支持体上に形成した感熱記録シートにおいてこの
感熱発色層上に(1)アルギン酸プロピレングリコー
ルエステル又は(2)アルギン酸プロピレングリコー
ルエステルと水溶性高分子化合物及び／又は水に
難溶性の高分子化合物との混合物からなるオーバ
ーコート層を設ける事によつて前記したような感
熱記録シートの欠点が改善されることを見出し本
発明を完成させた。 本発明で用いられるアルギン酸プロピレングリ
コールエステルはアルギン酸のカルボキシル基を
プロピレンオキサイドと化学的に反応させたエス
テル化物である。エステル化度は５−100％のも
のが本発明の目的のために使用されうるが、エス
テル化度が低いと耐水性が弱くなり、感熱記録紙
を水没した場合、オーバーコート層がハガレ易く
なる等の欠点を生じる。又、エステル化度が高す
ぎると耐可塑剤性が悪くなつてくるという欠点を
生じるためエステル化度は20〜90％のものが好ま
しい。 又水溶性高分子化合物又は水に難溶性の高分子
化合物の具体例としてはメチルセルロース、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ基変性ポリビニールアルコー
ル、アセトアセチル化ポリビニールアルコール、
アクリル酸・スチレン共重合物のアルカリ塩、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性
高分子化合物又はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
エン／アクリル酸系共重合体等の水に難溶性の高
分子化合物があげられる。 本発明のオーバーコート層は前記したアルギン
酸プロピレングリコールエステル又はこれと水溶
性高分子又は／及び水に難溶性高分子化合物とか
らそれらの水溶液又は水系エマルジヨンとして塗
液を作成し例えばコーターで感熱記録層上に塗布
することによつてえられる。 このオーバーコート層の厚さは通常0.2μ〜8μ、
好ましくは0.5μ〜5μの厚さであり、0.2μ以下であ
ると、耐可塑剤性の改善が充分ではなく又8μ以
上では発色感度の低下が生ずるおそれがある。 次に本発明のオーバーコート層を設けるべき感
熱記録シートにつき述べる。この感熱記録シート
はそれ自体公知のものであり普通発色性物質、顕
色性物質及び必要により結合剤、充填剤、その他
の添加物質から調製された塗液を紙、フイルム、
合成紙等に塗布したものである。 ここに発色性物質としてはキサンテン系化合
物、トリアリールメタン系化合物、スピロピラン
系化合物、ジフエニルメタン系化合物、チアジン
系化合物、フルオレン系化合物などが用いられる
がその具体的な例をあげる。 キサンテン系化合物としての２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（メチルシクロヘキ
シルアミノ）−フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（エチルイソペンチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フ
ルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン等、トリアリー
ルメタン系化合物としての３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タリド（別名：クリスタルバイオレツトラクト
ン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−
３−イル）フタリド等、スピロピラン系化合物と
しての３−メチル−３−スピロ−ジナフトピラ
ン、１，３，３−トリメチル−6′−ニトロ−8′−
メトキシスピロ（インドリン−２，2′−ベンゾピ
ラン）、等、ジフエニルメタン系化合物としての
Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、チアジン
系化合物としてのベンゾイルロイコメチレンブル
ー、フルオレン系化合物としての３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，3′）−
6′−ジメチルアミノフタリド等があげられ、これ
らのロイコ染料は単独もしくは混合して用いられ
る。 又顕色性物質としてはｐ−オクチルフエノー
ル、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ−フエニル
フエノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，4′−チ
オビスフエノール、４，4′−スルホニルジフエノ
ール、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−スルホン、ノボラツク型フエノール樹脂、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，
５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸等及び芳香族カル
ボン酸に於てはその多価金属塩が挙げられる。 結合剤としてはメチルセルロース、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセ
トアセチル化ポリビニールアルコール、アクリル
酸スチレン共重合物のアルカリ塩、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの又は
ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジエン／アクリル酸
系共重合体等の非水溶性エマルジヨンが用いられ
る。 充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカー
ボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホ
ルマリン樹脂等がある。 増感剤としては、動植物性ワツクス、ポリエチ
レンワツクス、合成ワツクスなどのワツクス類や
高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エーテ
ル化合物、ビフエニル誘導体等常温で固体であり
80℃以上の融点を有するものが好ましい。 その他の添加物質としてはステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必
要に応じて加えられる。 感熱発色層を設ける支持体としては紙、合成
紙、フイルム等が用いられる。 本発明の感熱記録シートはフアクシミリ、コン
ピユータのアウトプツト、電卓等のプリンター、
医療計測用のレコーダー、自動券売機用切符、感
熱記録型ラベル等に広く用いられる。又感熱記録
シート支持体の感熱発色層と反対の面に磁気記録
層を設けた磁気記録キヤツプ、カード等にも用い
られる。 「実施例」 本発明を実施例により更に具体的に説明する。 参考例 （感熱記録紙の調製） 下記組成物より成る混合物を各々別々にサンド
グラインダーを用いて平均粒径が１〜3μになる
様に粉砕、分散化して〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を調製し
た。 〔Ａ〕液２−（ｏ−フルオロアニリノ） −６−ジエチルアミノフルオラン 25％PVA水溶液 水 25部 20部 55部 〔Ｂ〕液ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ フエニル）スルホン 25％PVA水溶液 水 12.7部 16部 71.3部 〔Ｃ〕液ｐ−アセトトルイジド 炭酸カルシウム 25％PVA水溶液 水 12.7部 21.3部 16部 50部 次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６：47：
47の割合で混合して感熱発色層形成液を調製し坪
量約50ｇ／m²の上質紙表面に乾燥固形分が10ｇ／
m²となる様に塗布、乾燥し感熱記録紙をえた。こ
の感熱記録紙を用いて以下の実施例を実施した。 実施例 １ アルギン酸プロピレングリコールエステル（(株)
紀文フードケミフア製、ダツクロイドNF、エス
テル化度45±５％）を水に溶解して塗工液となし
前記参考例でえた感熱記録紙に乾燥時の厚さが
2μとなるようにバーコーターを用いて塗布し
（オーバーコート）本発明の感熱記録シート（紙）
を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたアルギン酸プロピレングリコ
ールエステルの代りにエステル化度80％のアルギ
ン酸プロピレングリコールエステル（(株)紀文フー
ドケミフア製：ダツクロイドLF）を使用した以
外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録シー
ト（紙）を得た。 実施例 ３ 下記Ｄで示される組成物を水に溶解して３％水
溶液となしこれを用いて実施例１と同様にしてオ
ーバーコートを行つて本発明の感熱記録シートを
得た。 Ｄアルギン酸プロピレングリコールエステル 〔(株)紀文フードケミフア製：ダツクロイドNF〕 アセトアセチル化ポリビニルアルコール アセトアセチル化ポリビニルアルコール 〔日本合成化学工業(株)製：ゴーセフアイマーＺ−100
〕 ７部 ３部 実施例 ４ 実施例３において組成物Ｄを用いる代りに下記
組成物Ｅを使用した以外は実施例３と同様にして
本発明の感熱記録シート（紙）を得た。 Ｅアルギン酸プロピレングリコールエステル 〔(株)紀文フードケミフア製：ダツクロイドNF〕 自己架橋性アクリルエマルジヨン （メタクリル酸アンモニウム塩−アクリルエチル− （メタクリル酸アンモニウム塩−アクリルエチル− メタクリル酸メチル共重合体を主成分としたもの）
８部 ２部 実施例 ５ 実施例３において組成物Ｄを用いる代りに下記
組成物Ｆを使用した以外は実施例３と同様にして
本発明の感熱記録シート（紙）を得た。 Ｆアルギン酸プロピレングリコールエステル 〔(株)紀文フードケミフア製：ダツクロイドNF〕 〔(株)紀文フードケミフア製：ダツクロイドNF〕 無水マレイン酸・スチレン共重合物のアンモニウム塩
７部 ３部 実施例 ６ 実施例３において組成物Ｄを用いる代りに下記
組成物Ｇを使用した以外は実施例３と同様にして
本発明の感熱記録シート（紙）を得た。 Ｇアルギン酸プロピレングリコールエステル 〔(株)紀文フードケミフア製：ダツクロイドNF〕 カルボキシ基変性ポリビニールアルコール 〔(株)クラレ製 KL−318） ５部 ５部 以上のようにして得た本発明の感熱記録シート
（紙）と比較用として参考例でえたオーバーコー
ト前の感熱記録紙（比較例１）、参考例でえた感
熱記録紙にカルボキシル基変性ポリビニールアル
コール〔(株)クラレ製KL−318〕を使用して乾燥厚
さが2μになる様にオーバーコートしたもの（比
較例２）、参考例でえた感熱記録紙にカルボキシ
基変性ポリビニールアルコール〔(株)クラレ製KL
−318〕とアルギン酸ナトリウム〔(株)紀文フード
ケミフア製、ダツクアルギンNSPLL〕を３：７
の重量比で混合したものを使用して乾燥厚さが
2μになる様にオーバーコートしたもの（比較例
３）を用いて性能試験を実施した。その結果を次
の表に示す。

〔発色濃度〕

熱板を用いて140℃５秒間記録シートを押圧し
た時の発色濃度をマクベス反射濃度計RD−914
で測定した。 〔耐可塑剤試験〕 発色させた感熱記録紙の両面よりポリ塩化ビニ
ルのラツプフイルムを加圧接触（約20ｇ／cm²）さ
せ室温にて７日間放置したのちの画像濃度を測定
し試験前の画像濃度に対する割合で表示した。 〔耐水性試験〕 発色させた感熱記録紙を水中に室温にて24時間
放置した後指先で感熱記録紙をこすりオーバーコ
ート層のハガレ状態を観察した。×印はハガレ程
度のひどいもの、△印は一部ハガレたもの、○印
はハガレのないものを表した。 以上の比較試験より明らかなように本発明の感
熱記録シートは公知のものに比べ発色濃度をほと
んどそこなうことなく耐可塑剤性にすぐれ、かつ
耐水性も良好である。 「発明の効果」 発色性物質と熱時にこれを発色させ得る顕色性
物質を主要成分とする感熱記録シートにおいて発
色濃度をほとんど損うことなく可塑剤による発色
画像の濃度低下を大幅に改善することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色性物質と該発色性物質を熱時発色させ得
   る顕色性物質を主要成分とする感熱発色層を支持
   体上に形成した感熱記録シートにおいてこの感熱
   発色層上に (1) アルギン酸プロピレングリコールエステル又
   は (2) アルギン酸プロピレングリコールエステルと
   水溶性高分子化合物及び／又は水に難溶性の高
   分子化合物との混合物 からなるオーバーコート層を設けた事を特徴とす
   る感熱記録シート。