JPS63173685A - 感熱記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録シートに関し更に詳しくは発色画像の
安定性に優れた感熱記録シートに関するものである。

「従来の技術」 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色さ
せうる顕色性物質を利用した感熱記録シートは特公昭４
５−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号等に記載さ
れ広く実用化されている。

通常感熱記録シートはロイコ染料とフェノール性物質等
の顕色剤をそれぞれ微粒子状に分散化後、両者を混合し
、これに結合剤、増感剤、充填剤。

滑剤等の助剤を添加して塗液とし１紙、フィルム。

合成紙等の支持体に塗布したものであり加熱によりロイ
コ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる
化学反応により発色記録を得るものである。この様な発
色配器を得るにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプ
リンター等が用いられる。感熱記録は他の記録方式と比
較して（１）記録時に騒音が出ない（２）現像、定着等
の必要がない。（３）メインテナンスフリーである（４
）機械が比較的安価である等の特徴によりファクシミリ
分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリン
ター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分
野、感熱配備型ラベル分野等に広く用いられている。

しかしながら、この様なロイコ染料とフェノール性物質
等の組合せになる感熱記録シートは可塑剤。

油脂類との接触により発色画像部が退色〔耐可塑剤性）
するという欠点がある。

「発明が解決しようとする問題点」 発色性物質と顕色性物質を主要成分とする感熱発色層を
支持体に形成した感熱記録シートを用いる感熱記録法に
おいて得られた発色画像が可塑剤、油脂類等によって退
色を起すことのないような感熱記録シートの開発が望ま
れている。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは前記したような感熱記録シードの欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた結果１発色性物質と顕色性物
質を主要成分とする感熱発色層を支持体上に形成した感
熱記碌シートにおいてこの感熱発色層上に（１）アルギ
ン酸プロピレングリコールエステル又は（２）アルギン
酸プロピレングリコールエステルと水溶性高分子化合物
及び／又は水に難溶性の高分子化合物との混合物からな
るオーバーコート層を設ける事によって前記したような
感熱記録シートの欠点が改善されることを見出し本発明
を完成させた。

本発明で用いられるアルギン酸プロピレングリコールエ
ステルはアルギン酸のカルボキシル基をプロピレンオキ
サイドと化学的に反応させたエステル化物である。エス
テル化度はＳ−＋ＯＯ％のものが本発明の目的のために
使用されうるが、エステル化度が低いと耐水性が弱くな
り、感熱記録紙を水没した場合、オーバーコート層がハ
ガレ易くなる等の欠点を生じる。又、エステル化度が高
すぎると耐可塑剤性が悪くなってくるという欠点を生じ
るためエステル化度は２０〜９０％のものが好ましい。

又水溶性高分子化合物又は水に難溶性の高分子化合物の
具体例としてはメチルセルロース、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、ポリとニルアルコール、
カルボキシ基変性ポリビニールアルコール。

アセトアセチル化ポリビニールアルコール、アクリル酸
・スチレン共重合物のアルカリ塩、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及
びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイン）ブ
チレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶
性高分子化合物又はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリウレタン、スチレン／フタジエン／アクリル酸
系共重合体等の水に難溶性の高分子化合物があげられる
。

本発明のオーバーコート層は前記したアルギン酸プロピ
レングリコールエステル又はこれト水溶性高分子又は／
及び水に難溶性高分子化合物とからそれらの水溶液又は
水系エマルジョンとして塗液を作成し例えばコーターで
感熱記録１上に塗付することによって見られる。

このオーバーコート層の厚さは通常０・２Ｐ〜ＢＰ。

好ましくは０．５〜５Ｐの厚さであり、０・２Ｐ以下で
あると、耐可塑剤性の改善が充分ではなく又８μ以上で
は発色感度の低下が生ずるおそれがある。

次に本発明のオーバーコート層を設けるべき感熱記録シ
ートにつき述べる。この感熱記録シートはそれ自体公知
のものであり普通発色性物質、顕色性物質及び必要によ
り結合剤、充填剤、その他の添加物質から調製された塗
液を紙、フィルム。

合成紙等に塗布したものである。

ここに発色性物質としてはキサンチン系化合物。

トリアリールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、
ジフェニルメタン系化合物、テアジ／系化合物、フルオ
レン系化合物などが用いられるがその具体的な例をあげ
る。

キサンチン系化合物としての２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（メチルシクロヘキシルアミノ）−フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（エチルイソペ
ンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジプテルアミンフルオラン、２−（ｐ−クロロア
ニリノ）−５−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
。

２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ｐ−）ルイジノエテルアミノ）フルオラン、２−Ｃ
：［）−）ルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジプ
チルアミノフルオラン、２−（０−フルオロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロ
アニリノ）−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン。

２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン
、２−エトキシエテルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン。

２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン等、トリアリールメ
タン系化合物としての３，３−ビス〔ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−シメチルアミノフタリドＣ別名言ク
リスタルバイオレットラクトン）、３．３−ビス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−ｃｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−Ｃ１，２−ジメチルアミノ
インドール−３−イル）フタリド等、スピロピラン系化
合物としての３−メチル−３−スピロ−ジナフトピラン
、１，５．３−）リメテルー６′−二トロー８′−メト
キシスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾビラン）１
等、ジフェニルメタン系化合物としてのＮ　−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、チアジン系化合物としてのベ
ンゾイルロイコメチレンブルー。

フルオレン系化合物としての５，６−ビス〔ジメチルア
ミノ）フルオレンスピロ（９，３’）　−６’−ジメチ
ルアミノフタリド等があげられ、これらのロイコ染料は
単独もしくは混合して用いられる。

又顕色性物質としてはｐ−オクチルフェノール。

ｐ　−ｔａｒｔ−フテルフェノール、ｐ−フェニルフエ
／−＃、１．１−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、　　４．４’−チオビスフェノール％　４
，４′−スルホニルジフェノール、ビス−（３−７１）
ｋ−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ノボラック
型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エテル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸％　３，５−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸等及び芳香族カルボン酸
に於てはその多価金属塩が挙げられる。

結合剤としてはメチルセルロース、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポ
リビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニールア
ルコール、アクリル酸スチレン共重合物のアルカリ塩、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸。

デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン。

スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩。

イソ（又はジイン）ブチレン−無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性のもの又はポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリア
クリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル酸系共重合体等の非水溶性エマルジョンが
用いられる。

充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、
クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム。

硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹
脂等がある。

増感剤としては、動植物性ワックス、ポリエチレンワッ
クス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩。

芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合物、
ビフェニル誘導体等常温で固体であり８０℃以上の融点
を有するものが好ましい。

その他の添加物質としてはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、
各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる
。゛ 感熱発色層を設ける支持体としては紙１合成紙。

フィルム等が用いられる。

本発明の感熱記録シートはファクシミリ、コンピュータ
のアウトプット、電卓等のプリンター。

医療計測用のレコーダー、自動券売機用切符、感熱記録
型ラベル等に広く用いられる。又感熱記録シート支持体
の感熱発色層と反対の面に磁気記録層を設けた磁気記録
キップ、カード等にも用いられる。

「実施例」 本発明を実施例により更に具体的に説明する。

参考例（感熱記録紙の調製） 下記組成物より成る混合物を各々別々にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が１〜Ｓμになる次いで（Ａ）液
：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６：４７＋４７の割合で混合し
て感熱発色層形成液を調製し坪量約ｓ　ｏ　ｙ７ｔｒ？
の上質紙表面に乾燥固形分が１０２／１１となる様に塗
布、乾燥し感熱記録紙をえた。この感熱記録紙を用いて
以下の実施例を実施した。

実施例１ アルギン酸プロピレングリコールエステル（（株）記文
フードケミファ製、ダックロイドＮＰ、エステル化度４
５±５％）を水に溶解して塗工液となし前記参考例でえ
た感熱記録紙に乾燥時の厚さが２μとなるようにパーコ
ーターを用いて塗布しくオーバーコート）本発明の感熱
記録シート０紙）を得た。

実施例２ 実施例１で用いたアルギン酸プロピレングリコールエス
テルの代りにエステル化度８０％のアルギン酸プロピレ
ングリコールエステルＣ（株＞記文フードケミファ製：
ダツクロイドＬＰ）を使用した以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録シート（紙）を得た。

実施例５ 下記りで示される組成物を水に溶解して３チ水溶液とな
しこれを用いて実施例１と同様にしてオーバーコートを
行って本発明の感熱記録シートを得た。

実施例４ 実施例３において組成物りを用いる代りに下記組成物Ｅ
を使用した以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記
録シート０紙）を得た。

実施例５ 実施例３において組成物りを用いる代りに下記組成物ア
を使用した以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記
録シート０紙）を得た。

実施例６ 実施例５において組成物りを用いる代りに下記組成物Ｇ
を使用した以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記
録シート（紙）を得た。

以上のようにして得た本発明の感熱記録シート（紙）と
比較用として参考例でえたオーバーコート前の感熱記録
紙〔比較例１ン、参考例でえた感熱記録紙にカルボキシ
ル基変性ポリビニールアルコール〔（株）クラレ製ＫＬ
−ｓ１８〕を使用して乾燥厚さが２μになる様にオーバ
ーコートしたもの（比較例２）、参考例でえた感熱記録
紙にカルボキシル基変性ポリビニールアルコール〔（株
）クラレ製ＫＬ−３１８）とアルギン酸ナトリウム〔（
株）記文フードケミファ製、ダックアルギンＮ５ＩＰＬ
Ｌ　’Ｊを３ニアの重量比で混合したものを使用して乾
燥厚さが２μになる様にオーバーコートしたもの（比較
例３）を用いて性能試験を実施した。その結果を次の表
に示す。

〔発色濃度〕

熱板を用いて１４０℃５秒間記録シートを押圧した時の
発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した
。

〔耐可塑剤試験〕

発色させた感熱記録紙の両面よりポリ塩化ビニルのラッ
プフィルムを加圧接触（約２０　Ｐ／ｃｍ２）させ室温
にて７日間放置したのちの画像濃度を測定し試験前の画
像濃度に対する割合で表示した。

〔耐水性試験〕

発色させた感熱記録紙を水中に室温にて２４時間放置し
た後指先で感熱記録紙をこすりオーバーコート層のハガ
レ状態を観察した。Ｘ印はハガレの程度のひどいもの、
Δ印は一部ハガレだもの。

Ｏ印は−ガレのないものを表した。

以上の比較試験より明らかなように本発明の感熱記録シ
ートは公知のものに比べ発色濃度をほとんどそこなうこ
となく耐可塑剤性にすぐれ、かつ耐水性も良好である。

「発明の効果」 発色性物質と熱時にこれを発色させ得る顕色性物質を主
要成分とする感熱記録シートにおいて発色濃度をほとん
ど損うことなく可塑剤による発色画像の濃度低下を大幅
に改善することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 発色性物質と該発色性物質を熱時発色させ得る顕色性物
   質を主要成分とする感熱発色層を支持体上に形成した感
   熱記録シートにおいてこの感熱発色層上に （１）アルギン酸プロピレングリコールエステル又は （２）アルギン酸プロピレングリコールエステルと水溶
   性高分子化合物及び／又は水に難溶性の高分子化合物と
   の混合物 からなるオーバーコート層を設けた事を特徴とする感熱
   記録シート