JPH05221140A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体に
設けられた感熱発色層に２−アニリノ−３−メチル−６
−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミ］
フルオランとビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸アル
キル又は同ベンジルエステルを含有せしめる。 【効果】高感度かつ地肌かぶりが少なく、画像保存性の
すぐれた感熱記録材料が得られた熱発色性組成物が得ら
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関する。
更に詳しくは、発色性にすぐれかつ地肌かぶりが少な
く、画像保存性の高い感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料と
フェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状
に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充
填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィル
ム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料
と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反
応により、発色記録を得るものである。この様な感熱記
録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵した
サーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は
他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、
（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンス
フリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴
により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプ
ット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ
ー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広
く用いられている。

【０００３】これらの利用分野の中でも小売店、スーパ
ーマーケットなどのＰＯＳシステムの拡大に伴うラベル
類、駅務の自動化システムの乗車券への使用が増加して
いる。これらの用途において、より一層の発色画像の保
存性の向上が望まれている。

【０００４】また近年、高速記録に対する要求が一段と
高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発
が強く望まれているが、一般に、感熱記録材料の感度を
高め熱応答性を良くすると地肌カブリが起こるという欠
点があらわれやすくなる。従来、熱応答性がよく、さら
に画像保存性をを向上させるために、種々の方法が提案
されているが、今だ満足すべき方法は確立されていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、
従来技術の欠点を解決することにある。即ち、高感度で
かつ地肌かぶりが少なく、画像保存性のよい感熱記録材
料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち本発明は支持体上に無色又は淡色の
発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色
性化合物を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材
料において、該発色性化合物として、下記式（１）で示
される化合物を、又該顕色性化合物として下記式（２）
で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録
材料を提供する。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基又は

【００１０】

【化６】

【００１１】を表す。）

【００１２】本発明を詳細に説明する。本発明において
は前記した式（１）の発色性化合物と式（２）の顕色性
化合物を主要な成分とし以下に示すような結合剤及びそ
の他必要に応じ充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤等
により感熱発色層が調製される。該感熱発色層中の割合
としては、式（１）の発色性化合物の１重量部に対し
て、式（２）の顕色性化合物の１〜１０重量部好ましく
は１〜５重量部が適当である。また該感熱発色層中には
他の発色性化合物及び顕色性化合物の併用も可能であ
る。

【００１３】併用可能な発色性化合物の例としては次の
ものが挙げられる。即ち、フルオラン系化合物、トリア
リールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェ
ニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化
合物、フルオレン系化合物などで、それらの具体例とし
ては例えば次の化合物が挙げられる。 フルオラン系化合物；２−アニリン−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−ク
ロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フル
オロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
など、

【００１４】トリアリールメタン系化合物；３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルアミノインドール−３−）イソフタ
リドなど、 スピロピラン系化合物；３−メチル−３−スピロージナ
フトピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−
８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾ
ピラン）など、 ジフェニルメタン系化合物；Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミンなど、 チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルーな
ど、 ラクタム系化合物；ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
など、 フルオレン系化合物；３，６−ブス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノ
フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ピロリジノフタリドこれらの発色
性化合物は単独もしくは混合して用いられる。

【００１５】又併用可能な顕色性化合物の例としては次
のものが挙げられる。α−ナフトール、β−ナフトー
ル、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−
シクロ−ヘキシリデンジフェノール、４，４’−スルホ
ニルジフェノール、４，４’−スルホニル−ビス（２−
アリルフェノール）、２，２’−ビス（２，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イ
ソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）等の
フェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジベンジル、４−ヒドキシジフタル酸ジメチル、
５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−
ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン
酸又はその多価金属塩等が挙げられる。

【００１６】本発明において感熱記録層を設けるにあた
っては結合剤が用いられるが結合剤としては次のものが
使用可能である。メチルセルロース、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セ
ルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導
体、カゼイン、ゼラチン水溶性イソプレンゴム、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩イソ（又はジ
イソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩
等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル／酢酸ビニル共
重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カ
ルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、
スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイ
ダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の水溶性エマ
ルジョン等。

【００１７】使用可能な充填剤の例としては炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリ
ン樹脂等がある。

【００１８】使用可能な熱可融性化合物としては、動植
物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスな
どのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エ
ーテル化合物、ビフェニル誘導体等常温で固体であり、
約８０℃以上の融点を有するもの等が挙げられる。その
他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡
剤等が必要に応じて加えられる。

【００１９】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別々
に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共に
ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機に
て粉砕、分散化した後混合して感熱発色層塗布液を調製
し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通
常乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ² になるようにバーコ
ーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物
と顕色性化合物の比は通常乾燥重量比で１：１及至１：
１０である）乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。

【００２０】又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間
に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層を
設けてもよい。前記した式（１）の発色性化合物と同じ
く式（２）の顕色性化合物を含有する本発明の感熱記録
材料は、従来公知のものに比べ高感度でかつ地肌かぶり
が少なく、画像保存性がよい。

【００２１】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部を示す。

【００２２】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて３０分
間粉砕してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。 ［Ａ］液：２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ− （３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００２３】次いで下記の割合で混合して感熱発色層塗
液を調製した。 ［Ａ］液 ２０部 ［Ｂ］液 ４０部 ４８％カルボキシル化スチレン・ブタジェン共重合体 ラテックス １０部 水 ３０部

【００２４】該感熱発色層塗液を坪量５０ｇ／ｍ² の上
質紙上に、乾燥時の重量がが約５ｇ／ｍ² なるように塗
布したものを乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。

【００２５】実施例２ 実施例１のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル
の代わりにビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ルを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

【００２６】実施例３ 実施例１のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル
の代わりにビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベン
ジルを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。

【００２７】比較例１ 実施例１のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル
の代わりにビスフェノールＡを用いた以外は、実施例１
と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

【００２８】比較例２ 実施例１の２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラン
の代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用いた以外
は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。

【００２９】比較例３ 実施例２の２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラン
の代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオランを用いた以外は、実施例２と同様にして
比較用の感熱記録材料を得た。以上の様にして得た本発
明の感熱記録材料並びに比較用の感熱記録材料を用いて
下記の品質性能試験を実施した。

【００３０】 表１ 品質性能試験 地肌 発色濃度 耐熱性 耐湿熱性 23V 24V 25V 実施例１ 0.07 1.23 1.44 1.52 98% 95% 実施例２ 0.07 1.29 1.46 1.55 99% 95% 実施例３ 0.07 1.31 1.51 1.60 100% 99% 比較例１ 0.10 0.80 0.98 1.25 80% 60% 比較例２ 0.07 0.88 1.07 1.26 78% 49% 比較例３ 0.07 1.11 1.26 1.37 70% 40%

【００３１】１）地肌 ： 試料の未発色部をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値（反射濃
度）。 ２）発色濃度： 石田衡器（株）製サーマルプリンター
（Ｄ−８０５Ｐ）で印字電圧＝23V 、24V 、25V で印字
した試料の反射濃度。 ３）耐熱性 ： 上記プリンターで２５Ｖで印字した試
料を５５℃の恒温器中に１００時間放置した後の試料の
発色画像部の残存率（％）。 ４）耐湿熱性： 上記プリンターで２５Ｖで印字した試
料を５５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器中に２４時間
放置した後の発色画像部の残存率（％）。

【００３２】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は発色濃度、地肌、耐熱性及び耐湿熱性がすぐれてい
る。

【００３３】

【発明の効果】高感度でかつ地肌かぶりが少なく、画像
保存性のよい感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に無色又は淡色の発色性化合物と
   該発色性物質を熱時発色させうる顕色性化合物を主成分
   とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該発
   色性化合物として下記式（１）の化合物を、又該顕色性
   化合物として下記式（２）の化合物を含有することを特
   徴とする感熱記録材料。 【化１】 【化２】 （式（２）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は 【化３】 を表す）