JPH0624139A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】無色または淡色の電子供与性発色性染料と酸性
物質とからなる発色性記録体において、例えば式（１）
で表されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とする感
熱記録材料。 【化１】 【効果】耐熱性、耐湿性での未印字部の地肌カブリが少
なく印字部の発色濃度の低下が少なく、また耐水性およ
び耐可塑剤性および耐光性の良い発色画像を与える感熱
記録材料が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の発色性物質と該発色性
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５ー１４０３
９号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が
調製される。このような感熱記録シートの発色のために
はサーマルヘッドを内臓したサーマルプリンター等が用
いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の
必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）
機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ
分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリン
ター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分
野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】これらの利用分野の中でも小売店、スーパ
ーマーケットなどのＰＯＳシステムの拡大に伴うラベル
類、駅務の自動化システムの乗車券等に使用が増加して
いる。しかしながらそれらの使用法においてはプラスチ
ックシート類との接触や水濡れ等によって発色画像が消
えてしまったり退色してしまうという点が大きな欠点に
なっている。

【０００４】かかる欠点を解消する方法として感熱記録
層上に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布す
る方法（特開昭５４ー１２８３４７）、ポリビニルアル
コール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実開昭
５０ー１２５３５４）、又耐水性や発色画像の保存性を
高める目的でビスフェノール誘導体を使用する方法（特
開昭５７ー１９５６９１、特開昭５７ー２０５１９
１）、ノボラックエポキシ樹脂を使用する方法（特開平
２−２８９３７８）等が提案されているが、充分満足の
いく効果は得られていない。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は前記し
たような従来技術の欠点を解決することにある。即ち、
発色画像の水濡れやプラスチックフィルム類等との接触
による消色や退色が起こりにくく、高温、高湿時での地
肌カブリが少なく、高耐水性、高可塑剤性の感熱記録材
料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち、本発明は無色または淡色の電子供
与性発色性染料と酸性物質とからなる発色性記録体にお
いて、式（１）、式（２）または式（３）で表されるエ
ポキシ樹脂の少なくとも１種以上を含有することを特徴
とする感熱記録材料を提供するものである。

【０００７】

【化１１】

【０００８】

【化１２】

【０００９】

【化１３】

【００１０】（式（１）〜（３）中Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一
もしくは異なり、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又
は（ｅ）

【化１４】

【００１１】

【化１５】

【００１２】

【化１６】

【００１３】

【化１７】

【００１４】

【化１８】

【００１５】であり、Ａはアルキレン、シクロアルキレ
ン、ハロゲン、シクロアルキル、アリールで置換された
アルキレン、

【００１６】

【化１９】

【００１７】又は

【００１８】

【化２０】

【００１９】であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₄₂はそれぞれ独立して水
素原子、アルキル基またはハロゲンである。Ｒ₃ 〜Ｒ₅
はアルキル基、ハロゲンで置換されたアルキル基、アリ
ール基、アルキルまたはハロゲンで置換されたアリール
基またはシクロアルキル基、アルキルまたはハロゲンで
置換されたナフチル基、アルキルまたはハロゲンで置換
されたビフェニル基を示す。またＭはグリシジル基また
は水素原子である。またｎは１以上の整数である。但し
Ｍは少なくとも１個がグリシジル基である。本発明のエ
ポキシ樹脂は例えば式（５）で表されるエポキシ樹脂の
アルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応をジ
メチルスルホキシドまたは４級アンモニウム塩または
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアルカリ金
属水酸化物の存在下に行うことにより得られる。

【００２０】

【化２１】

【００２１】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびｎは前記式（１）
〜（３）に於けるのと同じ意味を表す。） 本発明において式（１）〜（３）で表されるエポキシ樹
脂としては、例えば式（１）におけるＲ₁ およびＲ₂ が

【００２２】

【化２２】

【００２３】で表されるものとしては、例えば

【００２４】

【化２３】

【００２５】

【化２４】

【００２６】

【化２５】

【００２７】

【化２６】

【００２８】

【化２７】

【００２９】

【化２８】

【００３０】で表されるものとしては、例えば

【００３１】

【化２９】

【００３２】

【化３０】

【００３３】で表されるものとしては、例えば

【００３４】

【化３１】

【００３５】

【化３２】

【００３６】

【化３３】

【００３７】

【化３４】

【００３８】

【化３５】

【００３９】

【化３６】

【００４０】

【化３７】

【００４１】

【化３８】

【００４２】式（ｄ）

【００４３】

【化３９】

【００４４】で表されるものとしては、例えば

【００４５】

【化４０】

【００４６】式（ｅ）

【００４７】

【化４１】

【００４８】で表されるものとしては、例えば

【００４９】

【化４２】

【００５０】

【化４３】

【００５１】などが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。またＲ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅ としては、例え
ば

【００５２】

【化４４】

【００５３】

【化４５】

【００５４】

【化４６】

【００５５】

【化４７】

【００５６】

【化４８】

【００５７】

【化４９】

【００５８】

【化５０】

【００５９】

【化５１】

【００６０】

【化５２】

【００６１】

【化５３】

【００６２】

【化５４】

【００６３】

【化５５】

【００６４】

【化５６】

【００６５】

【化５７】

【００６６】であるものなどが挙げられるがこれらに限
定されるものでない。また式（１）〜（３）におけるＲ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は別々のものを含んでも良
い。

【００６７】式（１）〜（３）におけるｎは１以上であ
るが好ましくは１〜１３、特に好ましくは１〜６であ
る。１３を越えるとエポキシ樹脂の軟化点が高くなり保
存性改良効果が低下する場合がある。また軟化点が低す
ぎると感熱記録紙の白色度が低下する場合がある。好ま
しい軟化点は６０〜１５０℃、とくに好ましくは８０〜
１２０℃に軟化点を有するエポキシ樹脂である。

【００６８】本発明においてエポキシ樹脂は通常感熱発
色層中に含有させるほかに、支持体と感熱発色層との間
に設けた中間層または感熱発色層上に設けた保護層中等
に含有させることも可能である。これにより耐可塑剤
性、耐油性が改善され、しかも地肌カブリを生じない感
熱記録紙が得られる。

【００６９】本発明の感熱記録材料においては以下に示
すような（Ａ）発色性化合物、（Ｂ）顕色性化合物、
（Ｃ）結合剤およびその他必要に応じ充填剤、熱可融性
化合物、界面活性剤等によって感熱発色層が調製され、
式（１）〜（３）で示される化合物は該感熱発色層中に
１ー５０重量パーセント好ましくは２ー３０重量パーセ
ント含有せしめられる。

【００７０】（Ａ）発色性化合物の例 フルオラン化合物、トリアリールメタン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジ
ン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物な
どが挙げられ、その具体例としては例えば次の化合物が
挙げられる。

【００７１】フルオラン系化合物；２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン 、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フル
オロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２ーアニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイ
ジノエチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキ
シエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６（Ｎ−エチル−（Ｎ−３−エトキシプロピル）アミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）フルオランなど、

【００７２】トリアリールメタン系化合物；３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３、３ービス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１，２−ジメチルアミノインドール）−３−イソ
フタリドなど、 スピロピラン系化合物；３ーメチル−３−スピロージナ
フトピラン，−１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−
８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾ
ピラン）など、 ジフェニルメタン系化合物；Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミンなど、

【００７３】チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチ
レンブルーなど、 ラクタム系化合物；ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
など、 フルオレン系化合物；３、６ービス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６−’ジメチルアミノ
フタリド、［３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］、
［３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン
スピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］など
が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混
合して用いられる。

【００７４】（Ｂ）顕色性化合物の例 α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノ
ール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１’−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１、１’−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’
−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデン
ジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、
４，４’−スルホニル−ビス（２−アリルフェノー
ル）、２，２’−ビス（２、５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデン
ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレ
ンビス（４−クロロフェノール）、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチ
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘
導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げら
れる。

【００７５】（Ｃ）結合剤の例 メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ基変性ポリビニ
ルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラ
チン、水溶液 イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、いそ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢
酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレ
ン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチ
レン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体，スチレン／ブタジ
エン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアク
リル樹脂の複合体粒子等の水溶性エマルジョン等が用い
られる。

【００７６】その他の添加剤の例 充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タ
ルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリ
スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

【００７７】熱可融性化合物としては、動植物性ワック
ス、ポリエチレンワックス、合成ワックスなどのワック
ス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合
物、ビフェニル誘導体等常温で固体であり約８０℃以上
の融点を有するものが挙げられる。その他ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応
じて加えられる。

【００７８】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物、式（１）〜
（３）で表される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるい
は必要に応じてその他の添加剤と共にボールミル、アト
ライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した
後（式（１）〜（３）の化合物は発色性化合物又は顕色
性化合物と予め混合して分散化をおこなってもよい）混
合して感熱発色層塗布液を調製し紙、プラスチックシー
ト、合成紙等の支持体上に通常乾燥時の重量で１〜２０
ｇ／ｍ² になるようにバーコーター，プレードコーター
等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は通常
乾燥重量比で１：１〜１：１０である）乾燥して本発明
の感熱記録材料を得る。

【００７９】又、必要に応じて感熱発色層と支持体との
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。式（１）〜（３）の化合物を含有する
本発明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べ発色画
像の保存性が優れている。

【００８０】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。実施例
中「部」は重量部を示す。

【００８１】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて３０分
間粉砕してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、および［Ｃ］
液を調製した。 ［Ａ］液： ２−アニリノ−３−メチル−６− ２５部 ジブチルアミノフルオラン ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液： ビスフエノールＡ ８部 ４−メチルフェニルメシチレンスルフォナート ８部 炭酸カルシウム １３．５部 カルボキシル化ＳＢラテックス（５０％） ７部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ５部 水 ５８．５部 ［Ｃ］液： エポキシ樹脂Ｎｏ１． ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ここで使用したエポキシ樹脂Ｎｏ１．は式（１）のＲ₁
およびＲ₂ が

【００８２】

【化５８】

【００８３】であり式（１）の平均のｎが５．２でＭの
うち２．６個がグリシジル基である軟化点９０℃のエポ
キシ樹脂である。

【００８４】次いで上記［Ａ］液：［Ｂ］液：［Ｃ］液
＝６部：７４部：２０部の割合で混合して感熱発色層塗
布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上に液量が３
０ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し、感熱発色層を設
けた。更に該感熱発色層上に１０％ＰＶＡ水溶液を乾燥
後の塗布量が３ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して本発
明の感熱記録材料を得た。

【００８５】実施例２ 実施例１で［Ａ］液の代わりに下記粉砕組成の［Ｄ］液 ［Ｄ］液：２−ｏ−フルオロアニリノ−６− ２５部 ジブチルアミノフルオラン ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 を用い［Ｄ］液：［Ｂ］液：［Ｃ］液：水＝６部：７４
部：１０部：１０部の割合で混合して感熱発色層塗布液
を調製し、坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上に液量が３０ｇ
／ｍ² となるように塗布、乾燥し、感熱発色層を設け
た。更に該感熱発色層上に１０％ＰＶＡ水溶液を乾燥後
の塗布量が３ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して本発明
の感熱記録材料を得た。

【００８６】実施例３ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１．の代わりに
エポキシ樹脂Ｎｏ２．を使用して実施例１と同様に本発
明の感熱記録材料を得た。エポキシ樹脂Ｎｏ２．は式
（１）のＲ₁ およびＲ₂ が

【００８７】

【化５９】

【００８８】と

【００８９】

【化６０】

【００９０】との混合物で、式（１）の平均のｎが２．
５でＭのうち１．２個がグリシジル基である軟化点８０
℃のエポキシ樹脂である。

【００９１】実施例４ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１．の代わりに
エポキシ樹脂Ｎｏ３．を使用して実施例１と同様に本発
明の感熱記録材料を得た。エポキシ樹脂Ｎｏ３．は式
（１）のＲ₁ およびＲ₂ が

【００９２】

【化６１】

【００９３】であり式（１）の平均のｎが２．１でＭは
全部がグリシジル基である軟化点１４８℃のエポキシ樹
脂である。

【００９４】実施例５ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１．の代わりに
エポキシ樹脂Ｎｏ４．を使用して実施例１と同様に本発
明の感熱記録材料を得た。Ｎｏ４．は式（１）のＲ₁ お
よびＲ₂ が

【００９５】

【化６２】

【００９６】であり式（１）の平均のｎが３．２でＭの
うち１．６個がグリシジル基である軟化点９８℃のエポ
キシ樹脂である。

【００９７】実施例６ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１．の代わりに
エポキシ樹脂Ｎｏ５．を使用して実施例１と同様に本発
明の感熱材料を得た。Ｎｏ５．は式（１）のＲ₁ および
Ｒ₂ が

【００９８】

【化６３】

【００９９】であり式（１）の平均のｎが２．２でＭの
うち１．１個がグリシジル基である軟化点８９℃のエポ
キシ樹脂である。

【０１００】実施例７ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１．の代わりに
エポキシ樹脂Ｎｏ６．を使用して実施例１と同様に本発
明の感熱記録材料を得た。Ｎｏ６．は式（２）のＲ₁ お
よびＲ₂ が

【０１０１】

【化６４】

【０１０２】

【化６５】

【０１０３】との混合物でありＲ₃ およびＲ₄ が

【０１０４】

【化６６】

【０１０５】であり式（２）の平均のｎが２．８でＭは
全部がグリシジル基である軟化点１０２℃のエポキシ樹
脂である。

【０１０６】実施例８ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１．の代わりに
エポキシ樹脂Ｎｏ７．を使用して実施例１と同様に本発
明の感熱記録材料を得た。Ｎｏ７．は式（２）のＲ₁ お
よびＲ₂ が

【０１０７】

【化６７】

【０１０８】であり，Ｒ₃ およびＲ₄ が

【０１０９】

【化６８】

【０１１０】であり式（２）の平均のｎが７．４でＭは
全部がグリシジル基である軟化点１０４℃のエポキシ樹
脂である。

【０１１１】実施例９ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１．の代わりに
エポキシ樹脂Ｎｏ８．を使用して実施例１と同様に本発
明の感熱記録材料を得た。Ｎｏ８．は式（３）のＲ₁ お
よびＲ₂ が

【０１１２】

【化６９】

【０１１３】と

【０１１４】

【化７０】

【０１１５】との混合物でありＲ₅ が

【０１１６】

【化７１】

【０１１７】であり式（３）の平均のｎが１．５でＭの
うち１．２個がグリシジル基である軟化点７８℃のエポ
キシ樹脂である。

【０１１８】実施例１０ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１．の代わりに
エポキシ樹脂Ｎｏ９．を使用して実施例１と同様に本発
明の感熱記録材料を得た。Ｎｏ９．は式（３）のＲ₁ お
よびＲ₂ が

【０１１９】

【化７２】

【０１２０】と

【０１２１】

【化７３】

【０１２２】との混合物でありＲ₅ が

【０１２３】

【化７４】

【０１２４】であり式（３）の平均のｎが３．１でＭは
全部がグリシジル基である軟化点９９℃のエポキシ樹脂
である。

【０１２５】実施例１１ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１．の代わりに
エポキシ樹脂Ｎｏ１０．を使用して実施例１と同様に本
発明の感熱記録材料を得た。Ｎｏ１０．は式（１）のＲ
₁ およびＲ₂ が

【０１２６】

【化７５】

【０１２７】であり式（１）の平均のｎが２．１でＭの
うち１．１個がグリシジル基である軟化点８１℃のエポ
キシ樹脂である。

【０１２８】実施例１２ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１．の代わりに
エポキシ樹脂Ｎｏ１１．を使用して実施例１と同様に本
発明の感熱記録材料を得た。Ｎｏ１１．は式（１）のＲ
₁ およびＲ₂ が

【０１２９】

【化７６】

【０１３０】であり式（１）の平均のｎが３．３でＭの
うち１．７個がグリシジル基である軟化点７７℃のエポ
キシ樹脂である。

【０１３１】実施例１３ 実施例１の（Ｂ）液中のビスフェノールＡの代わりに、
４，４’−スルホニル−ビス（２−アリルフェノール）
を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

【０１３２】実施例１４ 実施例１の（Ｂ）液中のビスフェノールＡの代わりに、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホンを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。

【０１３３】実施例１５ 実施例１の（Ｂ）液中のビスフェノールＡの代わりに、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル
を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

【０１３４】実施例１６ 実施例１の（Ａ）液中の２−アニリノ−３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）フルオランを用いた以外は実施例１と同様にして本
発明の感熱記録材料を得た。

【０１３５】比較例１ 実施例１において［Ｃ］液を使用しない以外は、実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１３６】比較例２ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１の代わりにク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製；商品名 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（軟化点９４℃））を
用いて実施例１と同様に感熱記録材料を得た。

【０１３７】比較例３ 実施例１で［Ｃ］液のエポキシ樹脂Ｎｏ１の代わりにク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（チバ・ガイギー社
製；商品名 ＥＣＮ−２９９（軟化点９７度））を用い
て実施例１と同様に感熱記録材料を得た。

【０１３８】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
並びに比較用の感熱記録材料を用いて下記の品質評価試
験を実施した。

【０１３９】 表１ 品質性能試験結果 地肌¹⁾ 発色濃度²⁾ 耐熱性³⁾ 耐水性⁴⁾ 地肌部 画像部 画像部 実施例１ ０．０６ １．３１ ０．０７ １．３１ １．０５ 実施例２ ０．０６ １．２８ ０．０７ １．２８ １．０２ 実施例３ ０．０６ １．３３ ０．０７ １．３３ １．０６ 実施例４ ０．０５ １．２９ ０．０６ １．２９ １．０３ 実施例５ ０．０６ １．３１ ０．０６ １．３１ １．０５ 実施例６ ０．０６ １．３１ ０．０７ １．３１ １．０５ 実施例７ ０．０６ １．３１ ０．０６ １．３１ １．０５ 実施例８ ０．０６ １．３１ ０．０６ １．３１ １．０５ 実施例９ ０．０６ １．３５ ０．０７ １．３５ １．０８ 実施例１０ ０．０６ １．３２ ０．０７ １．３２ １．０６ 実施例１１ ０．０６ １．３５ ０．０７ １．３５ １．０８ 実施例１２ ０．０６ １．３５ ０．０７ １．３５ １．０８ 実施例１３ ０．０６ １．４２ ０．０７ １．４１ １．３５ 実施例１４ ０．０５ １．４５ ０．０６ １．４５ １．３１ 実施例１５ ０．０５ １．３５ ０．０６ １．３５ １．２８ 実施例１６ ０．０６ １．４０ ０．０７ １．４０ １．１９ 比較例１ ０．０６ １．３６ ０．０７ １．２２ ０．６８ 比較例２ ０．０８ １．２６ ０．２５ １．２６ ０．８８ 比較例３ ０．０８ １．２５ ０．２２ １．２５ ０．８８

【０１４０】 表２ 品質性能試験結果 耐湿性⁵⁾ 耐可塑剤⁶⁾ 耐光性⁷⁾ 地肌部 画像部 画像部 地肌部 画像部 実施例１ ０．０７ １．３１ １．２８ △ △ 実施例２ ０．０７ １．２８ １．２５ △ △ 実施例３ ０．０７ １．３３ １．３０ △ △ 実施例４ ０．０６ １．２９ １．２６ △ △ 実施例５ ０．０６ １．３１ １．２８ △ △ 実施例６ ０．０７ １．３１ １．２８ △ △ 実施例７ ０．０６ １．３１ １．２８ △ △ 実施例８ ０．０６ １．３１ １．２８ △ △ 実施例９ ０．０７ １．３５ １．３２ △ △ 実施例１０ ０．０７ １．３２ １．２９ △ △ 実施例１１ ０．０７ １．３５ １．３２ ○ ○ 実施例１２ ０．０７ １．３５ １．３２ △ △ 実施例１３ ０．０７ １．４１ １．４１ △ △ 実施例１４ ０．０６ １．４５ １．４２ △ △ 実施例１５ ０．０６ １．３５ １．３２ △ △ 実施例１６ ０．０７ １．４０ １．３７ △ △ 比較例１ ０．０６ １．２９ ０．９５ △ △ 比較例２ ０．２０ １．２３ １．２０ × ×× 比較例３ ０．１５ １．２３ １．１８ × ××

【０１４１】１）地肌 試料の未発色部をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値（反射濃
度）。 ２）画像濃度 石田衡器（株）製サーマルプリンター
（Ｄ−８０５Ｐ）で試料を印字した濃度をマクベス反射
濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値。 ３）耐熱性 未印字部及び上記サーマルテストプリ
ンターで印字した試料を６０℃の恒温器中に２４時間放
置した後の各々の濃度を上記マクベス反射濃度計で測定
した値。

【０１４２】４）耐水性 上記サーマルテストプリ
ンターで印字した試料を室温で水道水に２時間浸漬後風
乾して、上記マクベス反射濃度計で測定した値。 ５）耐湿性 未印字部及び上記サーマルテストプリ
ンターで印字した試料を４０℃、相対湿度９０％の恒温
恒湿器中に２４時間放置した後の各々の濃度を上記マク
ベス反射濃度計で測定した値。 ６）耐可塑剤性 上記サーマルテストプリンターで印字
した試料をＰＶＣラップフィルムで両面よりサンドイッ
チし３０ｇ／ｃｍ² の加重下２５℃で２４時間放置した
後の印字部を上記マクベス反射濃度計で測定した値。

【０１４３】７）耐光性 未印字部及び上記サーマ
ルテストプリンターで印字した試料を蛍光灯を用いて１
万ルックスの照度下１００時間照射した後の各々の試料
の変色および退色を視覚で判定した。 ○印 変色および退色がほとんど認められないもの。 △印 変色または退色が少し認められるもの。 ×印 変色および退色がはっきり認められるもの。

【０１４４】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は耐熱性、耐湿性
での未印字部の地肌カブリが少なく印字部の発色濃度の
低下も少ない。また耐水性および耐可塑剤性および耐光
性の良い発色画像を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無色または淡色の電子供与性発色性染料と
   酸性物質とからなる発色性記録体において、式（１）、
   式（２）または式（３）で表されるエポキシ樹脂の少な
   くとも１種以上を含有することを特徴とする感熱記録材
   料。 【化１】 【化２】 【化３】 （式（１）〜（３）中Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一もしくは異な
   り、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ） 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 であり、Ａはアルキレン、シクロアルキレン、ハロゲ
   ン、シクロアルキル、アリールで置換されたアルキレ
   ン、 【化９】 又は 【化１０】 であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₄₂はそれぞれ独立して水素原子、アル
   キル基またはハロゲンである。Ｒ₃ 〜Ｒ₅ はアルキル
   基、ハロゲンで置換されたアルキル基、アリール基、ア
   ルキルまたはハロゲンで置換されたアリール基またはシ
   クロアルキル基、アルキルまたはハロゲンで置換された
   ナフチル基、アルキルまたはハロゲンで置換されたビフ
   ェニル基を示す。またＭはグリシジル基または水素原子
   である。またｎは１以上の整数である。但しＭは少なく
   とも１個がグリシジル基である。