JPH0692023A - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JPH0692023A
JPH0692023A JP4243545A JP24354592A JPH0692023A JP H0692023 A JPH0692023 A JP H0692023A JP 4243545 A JP4243545 A JP 4243545A JP 24354592 A JP24354592 A JP 24354592A JP H0692023 A JPH0692023 A JP H0692023A
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heat
coloring layer
color
dye precursor
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JP4243545A
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English (en)
Inventor
Kunitaka Toyofuku
邦隆 豊福
Masaki Nishimura
▲匡▼樹 西村
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New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
New Oji Paper Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温・高湿にさらされる条件下、あるいは可
塑剤、または油脂などに接触する条件下においても保存
安全性のよい発色画像を形成する感熱記録体を提供す
る。 【構成】 シート状支持体上に形成され、染料前駆体、
および顕色剤を含む感熱発色層を有する感熱記録体にお
いて、この感熱記録層中に、下記一般式(I)、および
(II): 【化1】 〔但し、上記式(I)および(II)において、nは1、
2、または3を表わし、Aは、n価の価数を有する、置
換または無置換のアリール基を表わし、Rは、H、アル
キル、又はアリール基を表わす。〕オキサゾリジン基含
有、およびオキサゾリン基含有化合物の1種以上を更に
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性に優れた感
熱記録体に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤、耐油性などの保存性に
優れ、しかも白色度が高く、画像記録紙、ファクシミリ
用紙、乗車券、定期券、POSラベル等のラベル、プリ
ペイドカード等のカードおよび通行券などに有用な、感
熱記録体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性のロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物或は有機酸物質のような顕色性物質とを主成分とす
る感熱発色層を設けたものであって、上記発色成分を熱
エネルギーによって反応させて記録画像を得ることがで
きる。このような感熱記録体は、例えば特公昭43−4
160号、特公昭45−14039号、及び特開昭48
−27736号などに開示されており、広く実用化され
ている。
【0003】感熱記録体は、記録装置が比較的コンパク
トで安価であり、かつ保守が容易であるという理由によ
り、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券
売機、科学計測器のプリンター、あるいはCRT医療計
測用のプリンター等に広範囲に使用されている。
【0004】しかし、支持体上に発色性染料物質、顕色
性物質および結着剤を有効成分とする感熱発色層のみを
塗工した従来の感熱記録体にあっては、発色後の画像
が、光、水、熱、可塑剤および油等に対して不安定であ
り、このために保存時の発色画像の経時変化、すなわち
発色画像の退色が常に問題となっている。
【0005】すなわち、このような従来の感熱記録体を
用いて、これに所望の印字を施すときは、その記録発色
は極めて鮮明に発色するが、発色画像部分が、水、ラッ
プフィルム類、油等に接触したり、高温(40〜60
℃)、高湿(相対湿度60%以上)の条件下に長時間保
存される場合には、著しい退色が生じていた。上記のよ
うな発色画像の退色は、通常無色ないし淡色のラクトン
環化合物を主とする染料前駆体を使用する発色系、すな
わち染料発色型の感熱記録体において特に顕著に現われ
る。この退色問題は、感熱記録体が可塑剤や油に接触し
たときに発生する共通の問題として従来からその解消が
強く要望されてきた。
【0006】発色画像の保存性を改良するために、感熱
発色層中にフェノール系酸化防止剤を添加したり、該感
熱発色層上に表面層を設けることが提案されている。例
えば特開昭60−78782号、特開昭59−1672
92号、特開昭59−114096号、および特開昭5
9−93387号の各公報等に見られるように、フェノ
ール系酸化防止剤を感熱発色層中に配合したもの、ある
いは、特開昭56−146794号公報に見られるよう
に、疎水性高分子化合物エマルジョン等を保護層に使用
したもの、または、特開昭58−199189号公報に
見られるように、感熱発色層上に水溶性高分子化合物ま
たは、疎水性高分子化合物エマルジョンを中間層として
設け、その上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油
性塗料による表面層を設けたものが知られている。
【0007】前述のフェノール系酸化防止剤の配合は、
感熱発色層の地肌汚れ(白色度の低下)を生じ、特に、
高温保存(60℃)において非画像部分の濃度上昇を起
こしやすい。また、発色部の、耐熱、耐湿、耐可塑剤お
よび耐油性も未だ不十分である。
【0008】また、感熱発色層上にオーバーコート層を
設けたものについても、高温高湿下での保存性は完全と
は言えない。更に、このようなオーバーコート層を塗工
した感熱記録体に切断加工、粘着加工等を施して製造し
た感熱記録体は、油などが切断面より浸透して印字部分
の消色を引き起こすために、オーバーコート層の塗工は
本質的な解決策とは言い難い等の問題があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解決し、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、お
よび耐油性等にすぐれ、従って長期保存性に優れた感熱
記録体を提供しようとするものであり、特に耐可塑剤
性、耐油性を格段に改善した感熱記録体を提供しようと
するものである。特に、本発明は、例えば自動券売機用
感熱記録型の乗車券、或は長期間にわたる保存性を必要
とする回数券や定期券などへの使用、POS用バーコー
ド化システムによる生鮮食品および油種の多い肉などの
ポリ塩化ビニルフィルムで包装した場合の包装面に貼付
けるラベル用紙に適するばかりでなく、長期保存用のフ
ァクシミリ用紙やワープロ用紙、また、CRT用画像プ
リンター用紙としても利用できる感熱記録体を提供しよ
うとするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明においては、感熱
発色層中に、染料前駆体、顕色剤および結着剤ととも
に、特定のオキサゾリジン基又はオキサゾリン基含有化
合物を保存安定剤として添加すると、高温、高湿の環境
においても、或は、可塑剤性や油脂類と接触する条件下
においても、発色画像の保存安定性が著しく向上するこ
とを見出し、上記課題の解決に成功したものである。
【0011】すなわち本発明の感熱記録体は、シート状
基体と、このシート状基体の少なくとも1面に形成さ
れ、かつ無色ないし淡色の染料前駆体、および前記染料
前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを
含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、一般式
(I)または(II):
【化2】 〔但し、上記式(I)および(II)において、nは1、
2、または3の整数を表わし、Aは、n価の価数を有す
る、置換または無置換のアリール基を表わし、Rは、水
素原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。〕に
より示されるオキサゾリジン化合物およびオキサゾリン
化合物から選ばれた少なくとも1種を更に含有している
ことを特徴とするものである。
【0012】
【作用】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、無色ない
し淡色の塩基性ロイコ染料(染料前駆体)と、この染料
前駆体を加熱下に顕色しうる顕色剤との呈色反応を利用
して発色画像を形成するものであるが、この感熱発色層
中に、オキサゾリジン基またはオキサゾリン基を有する
式(I)または(II)の化合物を含有せしめた事を特徴
とするものである。
【0013】上記の如き化合物が保存性を向上せしめる
理由は未だ十分に明確ではない。しかし、塩基性ロイコ
染料(染料前駆体)と上記オキサゾリジン基またはオキ
サゾリン基含有化合物のみでは十分な印字濃度が得られ
ず、且つ発色画像の保存安定性も不十分であるのに対
し、ここにビスフェノールAなどの顕色剤が存在するこ
とにより、十分な発色印字濃度が得られ、それとともに
発色画像の保存安定性も飛躍的に向上することが判明し
た。この事実により無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料
が顕色剤と反応してラクトン環の開いた発色体となり、
このようにして形成された染料のカルボキシル基に、式
(I)又は(II)の化合物の、活性が高いオキサゾリジ
ン基またはオキサゾリン基が付加され、それによって発
色した染料は元の閉環体に戻れない構造となり、このた
めに飛躍的に発色した染料画像の保存安定性が向上する
ものと推定される。しかし、本発明者らはこのような保
存安定性向上機構に固執するものではない。
【0014】本発明に用いられる一般式(I)および
(II)の化合物の具体例としては下記のものをあげるこ
とができる。
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】本発明の感熱記録体において、前記一般式
(I)および(II)のオキサゾリジン基またはオキサゾ
リン基含有化合物は、染料前駆体および顕色剤とともに
感熱発色層中に含まれることが必要である。また、本発
明の所望の効果を阻害しない範囲内で、感熱発色層中に
熱可融性物質(いわゆる増感剤)が併用されていてもよ
い。
【0017】一般式(I)および(II)のオキサゾリジ
ン基またはオキサゾリン基含有化合物の使用量は、染料
前駆体の重量に対して、10〜1000重量%であるこ
とが好ましく、50〜300重量%であることがより好
ましい。一般式(I)および(II)のオキサゾリジン基
またはオキサゾリン基含有化合物を、10重量%未満の
割合で含有せしめた場合、得られる発色画像に対する保
存性改善度が十分ではないことがある。一方、それを1
000重量%より多量に存在させると、発色濃度の低下
を生ずることがあり、しかしその保存安定性の向上効果
が飽和し、却って、経済的に不利となる。
【0018】本発明において、染料前駆体として使用さ
れるロイコ染料は、従来公知のものから選ぶことができ
る。例えば、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオ
レットラクトン)、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)
フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,
3−ビス−(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5
−ジメチルアミノフタリド、および3,3−ビス−(2
−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミ
ノフタリド等のトリアリールメタン系染料、4,4′−
ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、
N−ハロフェニルロイコオーラミン、およびN−2,
4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、およびp−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー
等のチアジン系染料、3−メチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3−ベン
ジル−スピロ−ジナフトピラン、および3−メチルナフ
ト(3−メトキシベンゾ)−スピロピラン等のスピロ系
染料、並びに3−(N−エチル−N−イソペンチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トル
イジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−(N−シクロヘキシン−N−メチルアミノ)−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル
フルオラン、3−(N−エチル−N−ヘキシルアミノ)
−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン
および3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラ
ン等のフルオラン系染料から選ばれた1種以上を用いる
ことができる。
【0019】本発明に用いられる顕色剤は、従来公知の
フェノール類、又は有機酸から選ぶことができる。例え
ば、ビスフェノールA、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル(特開昭52−140483号)、ビスフェノール
S、4−ヒドロキシ−4′−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン(特開昭60−13852号)、1,1−
ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,7
−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキ
サヘプタン(特開昭59−52694号)、3,3′−
ジアリル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
(特開昭60−208286号)などから選ばれた1種
以上を用いることができる。
【0020】本発明における顕色剤の使用量は、塩基性
ロイコ染料の重量に対して、20〜1000重量%であ
ることが好ましく、50〜500重量%であることがよ
り好ましい。顕色剤をこの範囲より低い割合で含有せし
めた場合、得られる感熱発色層の発色濃度が低く、発色
画像の保存安定性の改善度が不十分になる。一方、上記
上限値以上の量を感熱発色層中に含有させると、その希
釈効果によって発色濃度の低下が生じ、しかし、保存安
定性の向上はなく、経済的に不利になる。
【0021】本発明の加熱発色層に用いられる結着剤
は、従来の感熱発色層に用いられているものから選ぶこ
とができる。例えば、種々の分子量のポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド/アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル
酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなど
の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン/ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン/酢酸
ビニル共重合体、およびスチレン/ブタジエン/アクリ
ル系モノマー共重合体等の各々のラテックスなどを用い
ることができる。感熱発色層における結着剤の含有量
は、感熱発色層重量に対して、0.5〜40重量%であ
ることが好ましい。
【0022】本発明において感熱発色層は、前記染料前
駆体、顕色剤、結着剤、および特定オキサゾリジン化合
物またはオキサゾリン化合物に加えて、増感剤、無機顔
料、ワックス類などの少なくとも1種からなる添加剤を
含んでいてもよい。これら添加剤の含有量は、感熱発色
層重量に対して、90重量%以下であることが好まし
く、20〜70重量%であることがより好ましい。
【0023】増感剤としては、融点60〜160℃の熱
可融性有機化合物が用いられる。例えば、1−ヒドロキ
シ−2−ナフトエ酸フェニルエステル(特開昭57−1
91089号)、p−ベンジルビフェニル(特開昭60
−82382号)、ベンジルナフチルエーテル(特開昭
58−87094号)、ジベンジルテレフタレート(特
開昭58−98285号)、p−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル(特開昭57−201691号)、炭酸ジフ
ェニル、炭酸ジトリル(特開昭58−136489
号)、m−ターフェニル(特開昭57−89994
号)、1,2−ビス(m−トリルオキシ)エタン(特開
昭60−56588号)、1,5−ビス(p−メトキシ
フェノキシ)−3−オキサペンタン(特開昭62−18
1183号)、シュウ酸ジエステル(特開昭64−15
83号)などを用いることができる。
【0024】また、感熱発色層中に用いられる有機又は
無機の顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面
処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタク
リル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の
微粉末などをあげることができる。
【0025】更に、本発明の感熱発色層は、必要に応じ
て種々のワックス類を含有していてもよい。それらワッ
クス類としては、パラフィン、アミド系ワックス、ビス
イミド系ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のもの
を用いることができる。
【0026】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
ーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、およびプラスチックフィルムなどから
選ぶことができる。
【0027】本発明の感熱記録体を製造するには、シー
ト状基体の少なくとも1面上に、上記所要成分の混合物
を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱発色層を形成す
る。塗布液の塗布量は、塗布液層が乾燥したとき1〜1
5g/m2 であることが好ましく、2〜10g/m2
特に好ましい。
【0028】必要に応じて、感熱発色層上および/また
は感熱発色層下に保護層又はアンダーコート層を設けた
り、シート状基体の裏面に保護層又は導電層を設けても
よい。
【0029】このようにして、得られた本発明の感熱記
録体は、白色度が高く、発色した記録画像部に退色を生
ずることがなく、保存安定性に優れたものである。
【0030】
【実施例】下記実施例により、本発明を更に説明する。
尚、特に断らない限り、「部」および「%」は、それぞ
れ「重量部」および「重量%」を表らわす。
【0031】実施例 1 下記操作により感熱記録紙を作製した。 1.分散液A調製 成 分 量(部) 3−(N−イソペンチル−N−エチルアミノ)−6−メチル 20 −7−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール 10%液 10 水 70 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が1
μmになるまで粉砕した。
【0032】 2.分散液B調製 成 分 量(部) 4,4′−イソプロピリデンビフェノール 10 p−ベンジルビフェニル 10 ポリビニルアルコール 10%液 10 水 70 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が1
μmになるまで粉砕した。
【0033】 3.分散液C調製 成 分 量(部) 2,3−ジフェニルオキサゾリジン(化合物例1) 20 ポリビニルアルコール 10%液 10 水 70 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が1
μmになるまで粉砕した。
【0034】4.感熱発色層の調製 上記A液40部、B液160部、およびC液40部に、
炭酸カルシウム顔料40部、30%パラフィン分散液2
0部、および10%ポリビニルアルコール水溶液120
部を混合、攪拌して塗布液を調製した。この塗布液を、
坪量50g/m 2 の原紙の片面に、乾燥後の塗布量が
7.0g/m2 となるように塗布乾燥して感熱発色層を
形成し、感熱記録紙を作成した。
【0035】上記の様にして得られた感熱記録紙をスー
パーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度を6
00〜1000秒とした。
【0036】こうして得られた感熱記録紙について、東
洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度120℃、圧力2.
5kg/cm2 の条件下で試料を5秒間加熱して発色させた
ところ、1.2以上(マクベス反射濃度計RD−914
により測定)の高濃度の鮮明な黒発色画像を得た。ま
た、試料の未発色部(白紙部)の濃度を上記濃度計で測
定し、その測定値をもって白色度を表した。次いでこの
発色試料から常法により所定の供試片を作成し、下記テ
ストによって発色部の耐可塑剤性および耐油性を測定し
た。
【0037】(a)耐可塑剤性試験:供試片にジオクチ
ルテレフタレート(代表的可塑剤)を塗布し、室温で3
0分間放置した後、これをふき取り、発色画像の残存濃
度をマクベス濃度計で測定して耐可塑剤性を評価した。
【0038】(b)耐油性試験:供試片に綿実油を塗布
し、室温で30分放置した後、これをふき取り、発色画
像の残存濃度をマクベス濃度計で測定して耐油性を評価
した。上記テストの結果を表1に示す。
【0039】実施例 2 実施例1と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱発色層の形成に用いたC液の調製に当たり、2,3−
ジフェニルオキサゾリジンの代わりに、2−p−メトキ
シフェニル−N−フェニルオキサゾリジン(化合物No.
2)を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0040】実施例 3 実施例1と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱発色層の形成に用いたC液の調製に当たり、2,3−
ジフェニルオキサゾリジンの代りに、1,3−ビスオキ
サゾリノベンゼン(化合物No. 10、武田薬品工業製)
を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0041】実施例 4 実施例1と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱発色層の形成に用いたA液の調製に当たり、3−(N
−イソペンチル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7
−アニリノフルオランの代わりに、3−ジブチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオランを用いた。テス
ト結果を表1に示す。
【0042】実施例 5 実施例1と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱発色層の形成に用いたB液の調製に当たり、4,4′
−イソプロピリデンビフェノールの代わりに、4−ヒド
ロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホンを用
いた。テスト結果を表1に示す。
【0043】実施例 6 実施例3と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱発色層の形成に用いたB液の調製に当たり、4,4′
−イソプロピリデンビフェノールの代わりに、4−ヒド
ロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホンを用
いた。テスト結果を表1に示す。
【0044】実施例 7 実施例3と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱発色層の形成に用いたB液の調製に当たり、p−ベン
ジルビフェニルの代わりに、シュウ酸ジp−メチルベン
ジルエステルを用いた。テスト結果を表1に示す。
【0045】比較例 1 実施例1と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱発色層の形成において、C液を配合しなかった。テス
ト結果を表1に示す。
【0046】比較例 2 実施例5と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱発色層の形成においてC液を配合しなかった。テスト
結果を表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】表1から明らかなように、実施例1〜7に
おいて、得られた感熱記録紙はすべて白色度が高く、か
つ、耐油性、耐可塑剤性の各試験のいづれにおいても満
足すべき結果を示した。しかし、比較例1〜2では、い
づれも、耐油性、耐可塑剤性の各試験のすべてについて
劣っていた。
【0049】
【発明の効果】本発明は優れた耐熱性、耐湿性、耐油
性、耐可塑剤性等を有する感熱記録体を提供するもので
あり、本発明の感熱記録体は、特に発色画像の耐油性お
よび耐可塑剤性などに関して、すぐれた保存安定性を示
すものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シート状基体と、このシート状基体の少
    なくとも1面に形成され、かつ無色ないし淡色の染料前
    駆体、および前記染料前駆体と加熱下に反応してこれを
    発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、前記感熱
    発色層が、一般式(I)および(II): 【化1】 〔但し、上記式(I)および(II)において、nは1、
    2、または3の整数を表わし、Aは、n価の価数を有す
    る、置換または無置換のアリール基を表わし、Rは、水
    素原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。〕に
    より示されるオキサゾリジン化合物およびオキサゾリン
    化合物から選ばれた少なくとも1種を更に含有している
    ことを特徴とする感熱記録体。
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