JP2764455B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関し特に発色画像の耐可塑剤
性に優れた感熱記録材料に関するものである。

従来の技術 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色
させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭43
−4160号、特公昭45−14039号に発表され広く実用化さ
れている。一般に、感熱記録材料はロイコ染料とフェノ
ール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散
化した後、両者を混合しこれに結合剤、増感剤、充填
剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液として、紙、フィル
ム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱によりロイ
コ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起る化
学反応により発色記録を得るものであり通常シート状の
感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シート
の発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプ
リンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法
に比較して、（１）記録時に騒音が出ない。（２）現像
定着等の必要がない、（３）メインテナンスフリーであ
る、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、フ
ァクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自
動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられ
ている。

これらの利用分野の中でも小売店、スーパーマーケッ
トなどのPOSシステムの拡大に伴うラベル類、駅務の自
動化システムの乗車券等への使用が増加している。これ
らの用途において問題となるのは、可塑剤等によって発
色画像が消えてしまったり、褪色してしまうと云う事で
ある。従来、発色画像の耐可塑剤生を向上させる為に種
々の方法が提案されているが、今だ満足すべき方法は確
立されていない。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決する事に
ある。即ち可塑剤等によって発色画像の消色や褐色が起
らない、いわゆる耐可塑剤性の良好な感熱記録材料を提
供することである。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討を重ね
た結果本発明を完成させたものである。即ち本発明は支
持体上に無色又は淡色の発色性化合物及び下記一般式
（Ｉ）で示されるスルホニウム塩を主成分とする感熱記
録層を設けたことを特徴とする感熱記録材料を提供する
ものである。

（式中R₁は水素、メチル、アセチル、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニ
ル、ベンゾイル、ベンジルオキシカルボニル、４−メト
キシベンジルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル
又はナフチルメチレンを示し、R₂，R₃は独立して水素、
ハロゲン、炭素数１〜４ケを有するアルキルを示し、
R₄，R₅は独立して炭素数１〜４ケを有するアルキル；メ
チル、エチル、メトキシエトキシ、ハロゲン若しくはニ
トロで置換されていてもよいベンジル又はナフチルメチ
レンを示す。

又、ＸはBF₄，PF₆，SbF₆又はClO₄を示す。） 本発明を詳細に説明する。

本発明の感熱記録材料は上記一般式（Ｉ）のスルホニ
ウム塩と無色又は淡色の発色性物質を主成分とし、更に
必要に応じて熱可塑性化合物、充填剤及び界面活性剤等
を結合剤と共に感熱記録発色層中に含有せしめて得られ
る。

本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）のスルホニウム
塩としては例えば下記表１に示した様な化合物があげら
れる。

これらのスルホニウム塩は単独もしくは混合して用いら
れる。又、従来から知られている顕色剤、例えば4,4′
−イソプロピリデンジフェノール、2,2′−ジアリル−
4,4′−スルホニルジフェノール、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル等と混合して用いる事も出来る。

なお、これらの好ましい使用量は、感熱発色層全重量
の３〜25重量％、より好ましくは10〜22重量％である。

又、発色性物質としてはキサンテン系化合物、トリア
リールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフエ
ニルメタン系化合物、チアジン系化合物、フルオレン系
化合物などが用いられるがその具体的な例をあげる。

キサンテン系化合物としての２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（メチルシクロヘキシルアミノ）−フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（エチルイソ
ベンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−クロロ
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロ
アニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン等、トリアリールメタン系化合物としての3,3−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、
3,3−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（1,2
−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド等、
スピロピラン系化合物としての３−メチル−３−スピロ
−ジナフトピラン、1,3,3−トリメチル−６′−ニトロ
−８′−メトキシスピロ（インドリン−２、２′−ベン
ゾピラン）等、ジフエニルメタン系化合物としてのＮ−
ハロフエニル−ロイコオーラミン、チアジン系化合物と
してのベンゾイルロイコメチレンブルー、フルオレン系
化合物としての3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ンスピロ（9,3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミ
ノ−６−ジエチルアミノ−フルオレンスピロ（9,3′）
−６′−ピロリジノフタリド等が挙げられ、これらのロ
イコ染料は単独もしくは混合して用いられる。

結合剤としてメチルセルロース、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性
ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニール
アルコール、シリカ変性ポリビニールアルコール、アク
リル酸スチレン共重合物のアルカリ塩、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプ
ン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイ
ソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等
の水溶性のもの又はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン／アクリル酸
系共重合体等の非水溶性エマルジョンが用いられる。

充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タル
ク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリス
チレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

熱可融性化合物としては、動植物性ワックス、ポリエ
チレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級
脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族
アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合物、ビフエ
ニル誘導体等常温で固体であり80℃以上の融点を有する
ものが好ましい。

その他の添加物質としてはステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑
剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えら
れる。

本発明の感熱記録材料は、前記材料を用いて例えば次
のような方法によって得られる。

即ち発色性物質、前記一般式（Ｉ）で示されるスルホ
ニウム塩、更に必要に応じて熱可融性化合物その他の添
加剤をそれぞれ別々に結合剤と水又は有機溶剤と共にボ
ールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて
分散化した後、混合するか、又は発色性物質と前記一般
式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩等を同時に分散化す
る事により感熱発色層形成塗布液を調製し、紙、プラス
チックシート、合成紙等の支持体上に乾燥重量で５〜40
g/m²になるようにバーコーター等により塗布乾燥して本
発明の感熱記録材料を得る。

なお発色性物質と前記一般式（Ｉ）で示されるスルホ
ニウム塩の比は通常乾燥重量比で1:1乃至1:10である。

又必要に応じて支持体と感熱発色層との間に中間層を
設けたり、感熱発色層上にオーバーコート層を設けても
よい。

前記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩を感熱発
色層中に含有させた本発明の感熱記録シートの発色画像
は、前記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩の働き
で特に可塑剤の消色作用が阻害され良好な耐可塑剤性を
示す。

実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明が
これらの例に限定されるものではない。実施例中「部」
は重量部を示す。

実施例1. 下記組成よりなる混合物を各々別々にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が２μ以下になるように粉砕、分
散化して（Ａ）〜（Ｃ）液を調製した。

次いで（Ａ）液：（Ｂ）液：（Ｃ）液を7:43:50の割
合で混合して感熱発色層形成液を調製し、坪量約50g/m²
の上質紙表面に乾燥固形分が10g/m²となるように塗布、
乾燥し、本発明の感熱記録シートを得た。

実施例２〜実施例8. 実施例１でもちいた表１ののスルホニウム塩の代り
に下式スルホニウム塩を使用した以外は実施例１と同様
にして本発明の感熱記録シートを得た。

（実施例２）表１ののスルホニウム塩 （実施例３）表１ののスルホニウム塩 （実施例４）表１ののスルホニウム塩 （実施例５）表１ののスルホニウム塩 （実施例６）表１ののスルホニウム塩 （実施例７）表１ののスルホニウム塩 （実施例８）表１ののスルホニウム塩 実施例９〜実施例10. 実施例１でもちいた２−アニリノ−３−メチル−６−
ジブチルアミノフルオランの代りに２−（２−フロロア
ニリノ）−６−ジブチルアミノフルオランを使用し、且
つ表１ののスルホニウム塩の代りに下式スルホニウム
塩を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱
記録シートを得た。

（実施例９）表１ののスルホニウム塩 （実施例10）表１ののスルホニウム塩 実施例11. 下記組成よりなる混合物を各々別々にサンドグライン
ダーを用いて１時間粉砕、分散化して（Ａ）液及び
（Ｂ）液を得た。

次いで下記混合比で混合して感熱発色層形成液を調製し
た。

次いで、この混合物を乳白色ポリエステルシート上に20
g/m²塗布、乾燥して本発明の感熱記録シートを得た。

実施例12. 実施例11でもちいた表１ののスルホニウム塩の代り
に表１ののスルホニウム塩を使用した以外は実施例11
と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。

比較例1. 実施例１の表１ののスルホニウム塩の代りに4,4′
−イソプロピリデンジフェノールを使用した以外は実施
例１と同様にして比較用の感熱記録シートを得た。

比較例2. 実施例１の表１ののスルホニウム塩の代りに４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルを使用した以外は実
施例１と同様にして比較用の感熱記録シートを得た。

比較例3. 実施例11の表１ののスルホニウム塩の代りに4,4′
−イソプロピリデンジフェノールを使用した以外は実施
例11と同様にして比較用の感熱記録シートを得た。

以上の実施例及び比較例で得た感熱記録シートについ
ての試験結果を表２に示す。

１）地 肌：未発色の試料をマクベス反射濃度計RD−
914型で測定した値。

２）発色濃度：熱板を用いて印圧1kg/cm²で140℃、５秒
間試料に押圧した時の発色濃度をマクベス反射濃度計RD
−914型で測定した値。

３）熱可塑剤性：熱板を印圧1kg/cm²で140℃、５秒間試
料に押圧して発色させた感熱記録シートの両面よりポリ
塩化ビニルのラップフィルムを加圧接触（約30g/cm²）
させ40℃で24時間、放置した後の画像濃度を測定し、試
験前の画像濃度に対する割合で表示した。

以上の比較試験結果から、あきらかなように本発明の
感熱記録シートは発色性が十分で画像の耐可塑剤性が向
上している。

発明の効果 可塑剤耐性にすぐれた発色画像を与える感熱記録材料
が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に無色又は淡色の発色性化合物及
   び下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩を主成分
   とする感熱記録発色層を設けた事を特徴とする感熱記録
   材料 （式中R₁は水素、メチル、アセチル、メトキシカルボニ
   ル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、
   ベンゾイル、ベンジルオキシカルボニル、４−メトキシ
   ベンジルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル又は
   ナフチルメチレンを示し、R₂，R₃は独立して水素、ハロ
   ゲン又は炭素数１〜４ケを有するアルキルを示し、R₄，
   R₅は独立して炭素数１〜４ケを有するアルキル；メチ
   ル、エチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン若しくはニ
   トロで置換されていてもよいベンジル又はナフチルメチ
   レンを示す。又ＸはBF₄，PF₆，SbF₆又はClO₄を示す）