JPH0584752B2

JPH0584752B2 -

Info

Publication number: JPH0584752B2
Application number: JP61125897A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Iwamoto; Hiroaki Tsugawa; Shoichi Hayashibara; Masaharu Nomura
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1986-06-02
Publication date: 1993-12-03
Also published as: JPS62282971A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は感熱記録材料に関し特に発色画像の保
存性に優れた感熱記録材料に関するものである。「従来の技術」無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱
時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭43−4160号、特公昭45−14039号特に
発表され広く実用化されている。一般に、感熱記
録材料はロイコ染料とフエノール性物質等の顕色
剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両
者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑
剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フイル
ム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱によ
り、ロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、
接触して起る化学反応により発色記録を得るもの
であり通常シート状の感熱記録材料が調製され
る。このような感熱記録シートの発色のためには
サーマルヘツドを内蔵したサーマルプリンター等
が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比
較して、(1)記録時に騒音が出ない、(2)現像定着等
の必要がない、(3)メインテナンスフリーである、
(4)機械が比較的安価である等の特徴により、フア
クシミリ分野、コンピユーターのアウトプツト、
電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ
ー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野
等に広く用いられている。この利用分野の中でも小売店、スーパーマーケ
ツトなどのPOSシステムの拡大に伴うラベル類、
駅務の自動化システムの乗車券等に使用が増加し
ている。しかしながらそれらの使用法においては
プラスチツクシート類との接触や水濡れ等によつ
て発色画像が消えてしまつたり退色してしまうと
いう点が大きな欠点になつている。かかる欠点を解消する方法として感熱記録層上
に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジヨンを塗布
する方法（特開昭54−128347）ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実
開昭50−125354）、又耐水性や発色画像の保存性
を高める目的でビスフエノール誘導体の使用する
方法（特開昭57−195691、特開昭57−205191）等
が提案されているが、十分満足のいく効果は得ら
れていない。「発明が解決しようとする問題点」本発明の目的は前記したような従来技術の欠点
を解決することにある。即ち、発色画像の水濡れ
やプラスチツクフイルム類等との接触による消色
や退色が起こらない、いわゆる高耐水性、高耐可
塑剤性の感熱記録材料を提供することにある。「問題点を解決するための手段」本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討
を重ねた結果、本発明を完成させたのである。即
ち、本発明は発色層中にテルペン重合体又はテル
ペンフエノール共重合体を含有することを特徴と
する感熱記録材料を提供するものである。本発明を詳細に説明する。本発明において発色層中に含有せしめるテルペ
ン重合体（テルペン樹脂）は例えばα−ピネン、
β−ピネンを塩化アルミニウムの存在下、低温下
（例えば−15℃）で重合させることによつてえら
れるものであり、その軟化点が好ましくは20〜
180℃より好ましくは100〜150℃のものである。
通常分子量が400〜1400程度のものが20〜180℃の
軟化点を示す。その構造は十分解明されていない
が例えば次のような構造を有しているものと考え
る。

【化】

【化】又、テルペン−フエノール共重合はα−ピネ
ン、β−ピネン等にフエノールをフリーデルクラ
フト型触媒の存在下で共重合せしめることによつ
てえられるもので本発明においてはそのような共
重合物のうち、その軟化点が20〜180℃より好ま
しくは100〜150℃のものが好ましく、分子量が
400〜1400程度のものが20〜180℃の軟化点を示
す。その構造は十分解明されていないが例えば次
のような構造を有しているものと考えられる。

【化】本発明の感熱記録材料においては以下に示すよ
うな(A)発色性化合物、(B)顕色性化合物、(C)結合剤
及びその他必要に応じ充填剤、熱可塑性化合物、
界面活性剤等によつて感熱発色層が調製される
が、テルペン重合体又はテルペン−フエノール共
重合体は該感熱発色層中に１〜50重量パーセン
ト、好ましくは５〜30重量パーセント含有せしめ
られる。 (A) 発色性化合物の例キサンテン系化合物としてのローダミン−β−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−イソペンチルエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオ
ロアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチ
ル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチル）
アミノフルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−フルオロアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−フルオロア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｍ
−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジフエニルアミノフルオラン、２−フ
エニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンズフルオ
ラン等、トリアリールメタン化合物としての、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル
バイオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチル
アミノインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、クロメン類
等、スピロピラン系化合物としての３−メチル−
３−スピロージナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロージナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン、１，３，３−トリ
メチル−6′−ニトロ−8′−メトキシスピロ（イン
ドリン−２，2′−ベンゾピラン、１，３，３−ト
リメチル−6′−ニトロスピロ（インドリン−２，
2′−ベンゾピラン）等、ジフエニルメタン系化合
物としての４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−
ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フエニルロイコオーラミン等、チアジン系化合物
としてのベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げら
れる。これらのロイコ染料は単独もしくは混合し
て用いられる。 (B) 顕色性化合物の例 α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチ
ルフエノール、４−ｔ−オクチルフエノール、ｐ
−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノー
ル、１，1′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロピル、２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）ブタン、１，1′−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン、４，4′−チオビスフ
エノール、４，4′−シクロ−ヘキシリデンジフエ
ノール、４，4′−スルホニルジフエノール、４，
4′−スルホニル−ビス（２−アリルフエノール）、
２，2′−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピル、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−
メチレンビス（４−クロロフエノール）等のフエ
ノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチ
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５
−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族
カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多
価金属塩等が挙げられる。 (C) 結合剤の例メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチル、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロース、セルロー
ス、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポ
リビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその
誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性イソプレンゴ
ム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いは
ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、カ
ルボキシル化スチレン／ブタジエン共重合体、ス
チレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体等の
水溶性エマルジヨン等が用いられる。前記材料を用いて例えば次のような方法によつ
て本発明の感熱記録材料が調製される。即ち常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物、テンペ
ン重合体又はテルペン−フエノール共重合体をそ
れぞれ別々に結合剤、水あるいは必要に応じてそ
の他の添加剤、ポリビニルアルコール等の保護コ
ロイド物質、界面活性剤等と共にボールミル、ア
トライター、サンドミルなどの分散機にて紛砕、
分散した後（前記のテルペン重合体又はテンペン
−フエノール共重合体は場合によつては発色性化
合物又は顕色性化合物と予め混合して同時に分散
化を行なつてもよい）混合して感熱発色層塗布液
を調製し、紙、プラスチツクスシート、合成紙等
の支持体上に５〜40g／m²になるようにバーコー
ター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物
の比は通常乾燥重量比で１：１乃至１：10であ
る。）乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中
間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。実施例本発明を実施例により更に詳細に説明するが本
発明がこれらの例に限定されるものではない。実施例中「部」は重量部を示す。実施例１下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
て30分間粉砕してそれぞれ〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液及
び〔Ｃ〕液を調製した。〔Ａ〕液：２−ｏ−フルオロアニリノ −６−ジブチルアミノフルオラン 25％PVA水溶液水 25部 20〃 55〃〔Ｂ〕液：ビスフエノールＡｐ−アセトトルイジド炭酸カルシウムカルボキシル化SBラテツクス（50％） 25％PVA水溶液水８部８〃 13.5〃７〃５〃 58.5〃〔Ｃ〕液：テルペン−フエノール共重合体（軟化点約14 ５℃、分子量約1000） 25％PVA水溶液水 25部 20〃 55〃次いで上記〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液＝６
部：74部：20部の割合で混合して感熱発色層塗布
液を調製し、坪量50g／m²の上質紙上に液量が
30g／m²となるように塗布、乾燥し、感熱発色層
を設けた。更に該感熱発色層上に10％PVA水溶
液を乾燥後の塗布量が3g／m²となるように塗布
乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。実施例２実施例１で〔Ａ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｄ〕液〔Ｄ〕液：２−アニリノ−３−メチル −６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン 25％PVA水溶液水 25部 20〃 55〃を用い〔Ｄ〕液、〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液：水＝６部：
74部：10部：10部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量
50g／m²の上質紙上に液量が30g／m²となるよう
に塗布、乾燥して感熱発色層を設けた。更に該感
熱発色層上に10％PVA水溶液を乾燥後の塗布量
が3g／m²となるように塗布、乾燥して本発明の
感熱記録材料を得た。実施例３実施例１で〔Ｂ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｅ〕液〔Ｅ〕液：ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル炭酸カルシウムカルボキシル化SBラテツクス（50％） 25％PVA水溶液水８部 13.5〃７〃５〃 66.5〃を用い〔Ａ〕液：〔Ｅ〕液：〔Ｃ〕液＝６部：74
部：20部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調
製し、坪量50g／m²の上質紙上に液量が30g／m²
となるように塗布、乾燥して感熱発色層を設け
た。更に該感熱発色層上に10％PVA水溶液を乾
燥後の塗布量が3g／m²となるように塗布、乾燥
して本発明の感熱記録材料を得た。実施例４下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
１時間粉砕してそれぞれ〔Ｆ〕液、〔Ｇ〕液を調
製した。〔Ｆ〕液：２−ｏ−フルオロアニリノ −６−ジエチルアミノフルオランＰ−アセトトルイジド 25％PVA水溶液水 10部 30〃 20〃 40〃〔Ｇ〕液：ビスフエノールＳホワイトカーボン 15％カゼイン水溶液アクリル樹脂エマルジヨン（40％）水８部 6.5〃 9.3〃 8.3〃 67.9〃次いで〔Ｆ〕液：〔Ｇ〕液：〔Ｃ〕液＝18部：72
部：10部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調
製し、坪量50g／m²の上質紙上に液量が30g／m²
となるように塗布、乾燥して感熱発色層をえた。
更に該感熱発色層上に10％PVA水溶液を乾燥後
の塗布量が3g／m²となるように塗布、乾燥して
本発明の感熱記録材料を得た。実施例５実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｈ〕液〔Ｈ〕液：テルペン重合体（軟化点約100℃、分子量約800） 25％PVA水溶液水 25部 20〃 55〃を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。実施例６実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｉ〕液〔Ｉ〕液：テンペン−フエノール共重合体（軟化点約100℃、分子量約600） 25％PVA水溶液水 25部 20〃 55〃を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。実施例７実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｊ〕液〔Ｊ〕液：テンペン−フエノール共重合体（軟化点約130℃、分子量約650） 25％PVA水溶液水 25部 20〃 55〃を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。比較例１実施例１において〔Ｃ〕液の代わりに水を追加
して使用した以外は実施例１と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。比較例２実施例２において〔Ｃ〕液の代わりに水を追加
して使用した以外は実施例２と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。比較例３実施例３において〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕
組成の〔Ｋ〕液〔Ｋ〕液：２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ− ジブチルフエノール） 25％PVA水溶液水 25部 20〃 55〃を20部追加して使用した以外は実施例３と同様に
して比較用の感熱記録材料を得た。比較例４実施例４において〔Ｃ〕液の代わりに水を追加
して使用した以外は実施例４と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。比較例５実施例４において〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕
組成の〔Ｌ〕液〔Ｌ〕液：４，4′−チオビス（３− メチル−６−ｔ−ブチルフエノール） 25％PVA水溶液水 25部 20〃 55〃を使用した以外は実施例４と同様にして比較用の
感熱記録材料を得た。以上の様にして得た本発明の感熱記録材料並び
に比較用の感熱記録材料を用いて下記の品質性能
試験を実施した。

【表】

【表】表から明らかなように本発明の感熱記録材料は
比較用の感熱記録材料に比べて、耐水性及び耐可
ソ剤性にすぐれている。「発明の効果」耐水性及び耐可ソ剤性のよい感熱記録材料が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１発色層中にテルペン重合体又はテルペン−フ
エノール共重合体を含有することを特徴とする感
熱記録材料。