JPH0686152B2

JPH0686152B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0686152B2
Application number: JP60010270A
Authority: JP
Inventors: 俊春田中; 智正宇佐美
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-01-23
Filing date: 1985-01-23
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: US4742043A; JPS61169281A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、印字
前の記録性能の保存性及び印字後の記録の安定性が秀れ
た感熱記録材料に関する。更には熱発色性に秀れた感熱
記録材料に関するものである。更には印字されない部分
の白色度が高く、このため高いコントラストの印字画像
を与える感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」感熱記録方法に用いられる記録材料として通常、発色成
分として塩基性染料前駆体、酸性物質及び低融点化合物
を粒子状で混合して、支持体上に塗設した、加熱時の粒
子の溶融によつて発色を得るものが用いられている。し
かしこのような粒子の加熱融解による感熱記録材料は、
記録後の過酷なとりあつかいや、粘着テープ、ジアゾ複
写紙と接触したとき、望ましくない消色・発色が生ず
る。

このような欠点のない記録材料として近年、発色成分の
１つをマイクロカプセル中に含有させた感熱記録材料が
研究されている。

例えば特開昭59−91438号には、光重合可能なビニル化
合物、光重合開始剤及び発色反応を起す一方の成分を含
むマイクロカプセルと、該成分と反応して発色する他方
の成分とを支持体の同一面に有する感光感熱記録材料が
発明されている。この記録材料を加熱するとマイクロカ
プセルの芯に含有されている発色成分がカプセル壁を透
過して外に出るか、あるいはカプセルの外の発色反応を
記こす他の成分がカプセル壁を透過してカプセル内に入
る。その結果両者の現像のいずれの場合でも発色する。
従つて加熱によつて加熱部分を発色させることができ、
更にその後で全面露光を与えて芯に含有されているビニ
ル化合物を重合させ、発色成分の透過を防止して発色し
ていない部分の発色を防止する（「定着する」ともい
う）ことができる。

また特開昭59−190886号ではジアゾ化合物、カツプリン
グ成分及び発色助剤のうちの少なくとも一つをマイクロ
カプセルの芯に含有させることが発明されている。

以上のマイクロカプセルを利用した光定着可能な感熱記
録材料は、記録装置が簡単であり記録材料の生保存性、
記録後の画像及び背景部の安定性が秀れるが発色反応を
起す成分のうちの少なくとも一つはマイクロカプセル壁
によつて隔離されているため、熱発色性の低下があり、
パルス巾の短い高速記録では、充分発色しないことがあ
る。

一方、特開59−91438号の実施態様において、塩基性無
色染料を発色成分として用いるときの芯物質の組成は光
重合して硬化することを必須としているが、光重合機能
のないような芯物質組成、即ちビニル化合物と光重合開
始剤を同時には含まぬ芯物質組成の場合でも、カプセル
壁によつて印字前及び印字後反応成分の隔離がされてい
るので既述の保存性、安定性が秀れるのと並行して、同
様な熱発色性の低下がみられる場合がある。また、ビニ
ル化合物の共存下では、カプセル化工程で塩基性染料前
駆体の着色はほとんど生じないが、特開昭59−91438号
の系でビニル化合物を用いず、定着性を有しない感熱記
録材料を作成しようとする場合はマイクロカプセルの作
成工程で着色が生じやすいという問題点がある。かくの
ごとく着色したマイクロカプセルを用いた場合、これを
塗布したシートも白色度が低いという欠点がある。

「発明が解決しようとする問題点」本発明の第一の目的は、塩基性染料前駆体をマイクロカ
プセル中に含有する感熱記録材料において、非印字部の
白色度の高いものを得ることにある。

本発明の第二の目的は、経時による地かぶりの発生や発
色性能の低下がなく、かつ印字後の記録の安定性の秀れ
た感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第三の目的は、熱発特性の秀れた感熱記録材料
を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」本発明の目的は、塩基性染料前駆体と有機溶媒とを芯に
含有するマイクロカプセルと、該塩基性染料前駆体と反
応して発色する顕色剤とを含む感熱記録層を支持体の同
一面に有し、該マイクロカプセルの壁は、室温において
は、塩基性染料前駆体及び顕色剤のいずれに対しても不
透過性であるが、記録時の熱ヘツドの温度で、塩基性染
料前駆体及び顕色剤の少くとも１方に対して透過性とな
り、これにより発色画像を与える感熱記録材料におい
て、マイクロカプセルの壁の材料がキシリレンジイソシ
アナートもしくはその付加物であることを特徴とする感
熱記録材料により達成された。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によつて破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を、加熱時にマイクロカプセル壁を透過させて
反応させるものである。これまでマイクロカプセル壁を
重合法によつて形成した場合は完全に不透過膜にはなら
ず透過性を有することが知られていた。このマイクロカ
プセル壁の透過性は、低分子物質が長期にわたって徐々
に透過してゆく現象として知られていたが、本発明の様
に加熱によつて瞬間的に透過する現象は知られていなか
つた。従つて本発明のマイクロカプセル壁は熱によつて
必らずしも融解する必要はない、むしろ壁の融点の高い
方が生保存性が優れるという結果を得ている。

本発明の方法によつて生成したマイクロカプセル液の芯
物質を取り除いて加熱してみてもみかけ上壁はほとんど
融解や軟化をしない。

マイクロカプセルの壁の材料として多価イソシアナー
ト、もしくは多価イソシアナートの付加物を使用したマ
イクロカプセル及びこれらのマイクロカプセルを用いた
感圧記録紙は特公昭49−26848号等にて知られている。
しかしながらこれら公知の特許は加熱によつても芯物質
が壁を通過して失われることのない耐熱性の高い感圧記
録紙用のマイクロカプセルを得ることを目的としてい
る。

本発明は特にマイクロカプセル壁の材料としてキシリレ
ンジイソシアナートもしくはキシリレンジイソシアナー
ト付加物を選択して用いるものであり加熱前には壁の透
過性がなく、従つてこのマイクロカプセルを用いた感熱
記録シートは経時によりかぶりが発生することがない。
また加熱により瞬時に壁が透過性となるため発色特性が
すぐれている。また通常、多価イソシアナートもしくは
その付加物を壁の材料として塩基性染料前駆体を芯物質
としてカプセル化を行つた場合、染料の種類によつては
着色したカプセルを与える。かくのごとく着色したカプ
セルを用いた場合、感圧記録紙においては、カプセルは
紙支持体の裏面に塗布されるため、特に問題とはならな
いが、感熱記録シートにおいては表面に塗布されるた
め、記録シート表面が着色し商品価値を低減させる。し
かしながら本願のごとくキシリレンジイソシアナートも
しくはその付加物を壁の材料として用いた場合、マイク
ロカプセルが着色することがないため、マイクロカプセ
ルを支持体表面に塗設した感熱記録シートにおいて、白
色度の高いものが得られる。

本発明の感熱記録材料に用いられるマイクロカプセル
は、芯物質を乳化した後、その油滴の周囲にキシリレン
ジイソシアナートもしくはその付加物を原料とする高分
子物質の壁を形成して作られる。高分子物質を形成する
リアクタントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加
される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリアミド等が挙げられる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法の具体例については米国特許3,726,804号、同
3,796,669号の明細書に記載されている。

例えばポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用
いる場合にはキシリレンジイソシアネートもしくはその
付加物と、それと反応しカプセル壁を形成する第二の物
質（たとえばポリオール、ポリアミン）を水相又はカプ
セル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に
温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応
を起して、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油
性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いること
ができる。前記の第二の添加物がなくてもポリウレアが
生成する。

マイクロカプセル壁のガラス転移点は60℃〜200℃にあ
ることが好ましい。更に望ましくは70゜〜150℃の範囲
である。サーマルヘツドによる瞬間的な加熱によりカプ
セル壁がガラス状態からゴム状態に変り、既述のカプセ
ル壁を透して、発色成分の拡散接触ついで反応が起る。
顕微鏡観察によれば、主として、カプセル外の反応性物
質がカプセル内に透過して反応し、カプセル内部が着色
している。本発明のカプセルのガラス転移点は、カプセ
ル壁固有のガラス転移点そのものか、又はカプセルの外
にある種々の物質の影響を含んだ「系として」のガラス
転移点である。カプセル壁固有のガラス転移点を制御す
るには、多価イソシアナートであるキシリレンジイソシ
アナート及びキシリレンジイソシアナート付加物の反応
相手となる第２の壁形成物質を適宜選択すればよい。ま
た多価イソシアナートとしてのキシリレンジイソシアナ
ート付加物を作成する際のキシリレンジイソシアナート
を付加させる相手を適宜選択することによつてカプセル
壁のガラス転移温度を調整することもできる。

本発明に用いられる第１の壁形成物質であるキシリレン
ジイソシアナートもしくはキシリレンジイソシアナート
付加物と反応させてカプセル壁を形成させる第２の壁形
成物質としては、例えば多価ヒドロキシ化合物、エポキ
シ化合物、多価チオール、多価アミン、酸無水物、多価
カルボン酸等イソシアナート基に対して活性な基を少な
くとも二当量以上有する化合物であればすべて使用でき
る。

壁膜形成物質はこれらのもののプレポリマーであつても
よい。

多価ヒドロキシ化合物としては、脂肪族、芳香族の多価
アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリ
アルキレンエーテルのごときものがある。

その具体例をあげると、カテコール、レゾルシノール、
ハイドロキノン、1,2−ジヒドロキシ−４−メチルベン
ゼン、1,3−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、3,4−
ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、3,5−ジヒドロキ
シ−１−メチルベンゼン、2,4−ジヒドロキシエチルベ
ンゼン、1,3−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジ
オール、2,7−ナフタレンジオール、2,3−ナフタレンジ
オール、0,0′−ビフエノール、P,P′−ビフエノール、
1,1′−ビ−２−ナフトール、ビスフエノールＡ、2,2′
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、2,2′−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−イソペンタン、1,1′
−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロペンタン、1,
1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ
ル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシフエニル）−メ
タン、キシリレンジオール、エチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘプタンジオール、1,7
−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,1,1−
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、グリセリン、ソルビトールのごとき芳
香族および脂肪族の多価アルコール、多価カルボン酸と
多価カルボン酸と多価アルコールとから得られるヒドロ
キシポリエステル、アルキレンオキサイドと多価アルコ
ールとの縮合生成物であるヒドロキシポリアルキレンエ
ーテル等がある。

特に有用なヒドロキシポリアルキレンエーテルは、親油
性の強い３〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキサ
イドから製造されたもの、例えばポリプロピレンオキサ
イド、ポリブチレンオキサイドとグリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール及びソルビトールとの縮合生
成物であるポリエーテルである。

エポキシ化合物としては、例えばジグリリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、およびポリア
リルグリシジルエーテルのごとき脂肪族グリシジルエー
テル類、リノレイン二量体酸のジグリシジルエーテルの
ごとき脂肪族グリシジルエステル類、ビスフエノール−
Ａのジグリシジルエーテル、トリヒドロキシフエニルプ
ロパンのトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフエ
ニルプロパンのトリグリシジルエーテルおよび4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタノイツク酸のジグ
リシジルエーテルエステルのごときグリシジルエーテル
／エステル混合物があげられる。多価チオールとしては
例えばチオグリコール、チオグリコールの縮合生成物等
がある。

多価アミンとしてはＯ−フエニレンジアミン、Ｐ−フエ
ニレンジアミン、1,5−Ｓ−ジアミノナフタレン、フタ
ルアマイド等のごとき芳香族ポリアミン、N,N′−Ｓ−
1,3−プロピレンジアミン、N,N′−Ｓ−1,4−ブチレン
ジアミン等のごとき脂肪族多価アミンがある。またこれ
らの１級アミンのみならず２級アミンも使用できる。酸
無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水安息香酸等がある。多価カルボ
ン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、グルコン酸等がある。

第１の壁形成物質として用いられるキシリレンジイソシ
アナート付加物とは、キシリレンジイソシアナートを前
記のごとき、イソシアナートに対し活性な基を少くとも
二当量以上有する化合物に、キシリレンジイソシアナー
トを付加させ、１分子中に少くともイソシアナート基を
２個以上有するようにした付加物であつて、最も好まし
いのはキシリレンジイソシアナート３モルとトリメチロ
ールプロパン１モルとの付加物である。

カプセル壁のガラス転移温度を下げるために、尿素化合
物、有機スルホンアミド、脂肪酸アミド、ヒドロキシ化
合物、カルバミン酸エステル、芳香族メトキシ化合物等
を固体分散状態で添加して変えることも出来る。その場
合、該ガラス転移点調整剤の添加量は、カプセル１重量
部に対し、0.1〜10重量部が適当である。

マイクロカプセルを作るときに、保護コロイドとして水
溶性高分子を用いることができるが水溶性高分子とは水
溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子を含んでおりアニオン性高分子としては、天然のもの
でも合成のものでも用いることができ、例えば−COO^-、
−Ｓ▲Ｏ^- ₃▼基等を有するものが挙げられる。具体的な
アニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギ
ン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセ
ルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化
セルロース、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液として用
いられる。

本発明において塩基性染料前駆体を溶解するために用い
られる有機溶媒としては、低沸点のものでは、生保存中
に蒸発損失があるので180℃以上のものが好ましい。

この場合、芯オイルとしてベンゼン環を２つ以上有し、
かつヘテロ原子や二重結合を含まないオイルを用いる
と、熱印字の際の発色速度と発色濃度が増大する。又か
ぶりも少ない。

この種の化合物は塩基性染料前駆体に対する溶解性が秀
れ、かつマイクロカプセル化が好適に行なわれるのは勿
論、サーマルヘツドによる瞬間加熱により高濃度発色を
与える点に大きな特徴がある。

本発明に用いられる有機溶剤としては、下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物及びトリルアリル
メタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフエ
ニルメタン）ターフエニル化合物（例えば、ターフエニ
ル）、アルキル化ジフエニルエーテル（例えば、プロピ
ルジフエニルエーテル）、水添ターフエニル（例えば、
ヘキサヒドロターフエニル）、ジフエニルエーテル等が
挙げられる。

式中、R¹は水素または炭素数１〜18のアルキル基を、R²
は炭素数１〜18のアルキル基を表わす。p¹、q¹は１〜４
の整数を表わし、かつアルキル基の総和は４個以内とす
る。

なお、R¹、R²のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基
が好ましい。

式中、R³は水素または炭素数１〜12のアルキル基を、R⁴
は炭素数１〜12のアルキル基を表わす。ｎは１または２
を表わす。

p²,q²は１〜４の整数を表わす。アルキル基を少なくと
も１個有し、かつｎ＝１のときアルキル基の総和は４個
以内であり、ｎ＝２のときアルキル基の総和は６個以内
である。

式中、R⁵、R⁶は水素原子または、炭素数１〜18の同種も
しくは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜13の整数を
表わす。p³、q³は１〜３の整数を表わし、かつアルキル
基の総和は３個以内とする。

なお、R⁵、R⁶のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル基
が特に好ましい。

式（Ｉ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ンが挙げられる。

式（II）で表わされる化合物例としては、ジメチルビフ
エニル、ジエチルビフエニル、ジイソプロピルビフエニ
ル、ジイソブチルビフエニルが挙げられる。

式（III）で表わされる化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフエニル−１−フエニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフエニル−１−フエニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフエニル１−フエニルメタン
が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明の感熱記録材料に用いられる塩基性染料前駆体は
エレクトロンを供与して、或いは、酸などのプロトンを
受容して発色する性質を有するものであつて、その例と
しては、（１）トリアリールメタン系化合物、例えば3,
3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（即ち、クリスタルバイオレツトラク
トン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（1,2−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−（２−フエニルインドール−３
−イル）フタリド、3,3−ビス−（1,2−ジメチルインド
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3
−ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（９−エチルカル
バゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
3,3−ビス（２−フエニルインドール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフ
エニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−
ジメチル−アミノフタリド等；（２）ジフエニルメタン
系化合物、例えば、4,4′−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコ
オーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフエニルロイコオ
ーラミン等；（３）キサンテン系化合物、例えば、ロー
ダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐニトロ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、２−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、２−ジエチルアミ
ノ−３−クロロ−７−メチルフルオラン、７−ジエチル
アミノ−2,2−ジメチルフルオラン、７−ジエチルアミ
ノ−３−アセチルメチルアミノフルオラン、７−ジエチ
ルアミノ−３−メチルアミノフルオラン、２−メチル−
３−アニリノ−７−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、２−クロル−３−アニリノ−７−ジエチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、3,7−ジエチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルベンジルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロエチ
ルメチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジエチルアミノフルオラン等；（４）チアジン系化合
物、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等；（５）スピロ
系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロージナフトピラン、3,3′−ジ
クロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ
ージナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキ
シ−ベンゾ）−スピロ−ピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合物を挙げるこ
とができる。これらは用途及び希望する特性により決定
される。これらの中で特にフタリド構造を有するトリア
リールメタン系ロイコ染料及びフルオラン系ロイコ染料
を用いた場合、本発明の効果が大きい。最も効果が大き
いのは、３及び７の位置にアミノ基もしくは置換アミノ
基を有するフルオラン類より選ばれる黒系のロイコ染料
を用いた場合である。これらのロイコ染料は有機溶媒に
対し５〜20重量％が適当である。

これらの塩基性無色染料に対する顕色剤としては、フエ
ノール化合物、有機酸もしくは、その金属塩、オキシ安
息香酸エステルなどが用いられる。特に融点が50゜〜25
0℃であり、特に好ましくは60゜〜200℃の水難溶性のフ
エノール、有機酸が望ましい。

フエノール化合物の例を示せば、4,4′−イソプロピリ
デン−ジフエノール（ビスフエノールＡ）、Ｐ−tert−
ブチルフエノール、2,4−ジニトロフエノール、3,4−ジ
クロロフエノール、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ−
tert−ブチルフエノール）、Ｐ−フエニルフエノール、
4,4−シクロヘキシリデンジフエノール、2,2′−メチレ
ンビス（４−tert−ブチルフエノール）、2,2′−メチ
レンビス（α−フエニル−Ｐ−クレゾール）チオジフエ
ノール、4,4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、スルホニルジフエノール、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−ｎ−ドデカン、4,4−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１−ペンタン酸エチルエ
ステルのほか、Ｐ−tert−ブチルフエノール−ホルマリ
ン縮合物、Ｐ−フエニルフエノール−ホルマリン縮合物
などがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、３−ジ−tert−ブ
チルサリチル酸、3,5−tert−ブチルサリチル酸、５−
α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸、３−tert−オクチルサリチル酸、
５−α，γ−ジメチル−α−フエニル−γ−フエニルプ
ロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウ
ム塩、マグネシウム塩、ニツケル塩が有用である。

オキシ安息香酸エステルとしては、Ｐ−オキシ安息香酸
エチル、Ｐ−オキシ安息香酸ブチル、Ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

これらの化合物は、水溶性高分子を保護コロイドとし
て、サンドミル等により固体分散した後用いられる。化
合物の単位面積（m²）当りの塗布量は、塩基性染料前駆
体が0.05〜1.5g、好ましくは0.1〜0.5gであり、顕色剤
が0.5〜8g、好ましくは0.5〜4gである。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的でシリカ、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メラ
ミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステイツキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては0.2
〜7g/m²である。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は、固形分0.5〜5g/m²である。

本発明の感熱記録材料は、塗布液を、紙や合成樹脂フイ
ルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナ
イフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコーテイング塗布、ス
プレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥し
て固形分2.5〜25g/m²の感熱層を設ける。

支持体に用いられる紙としては、アルキルケテンダイマ
ー等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6
〜９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用い
ると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また熱ヘツドと感熱記録
層との接触をよくするには、特開昭57−116687号に記載
のかつベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。

また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、かつ厚みが40〜75μの紙特開昭58−69091号記載
のカナダ標準濾水度（JIS P8121）で400cc以上に叩解処
理したパルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止した
紙、特開昭58−65695号に記載の、ヤンキーマシーンに
より抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び
解像力を改良するもの、特開昭58−136492号に記載の、
原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等
も本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの
他、通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいず
れも本発明の支持体として使用することができる。本発
明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、かつ熱発色性も秀
れた感熱記録材料として用いられる。

「実施例」以下に実施例を示すが本発明は、これに限定されるもの
ではない。

実施例１塩基性染料前駆体、２−メチル−３−アニリノ−７−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン2.4部と２
−クロル−３−アニリノ−７−ジエチルアミノフルオラ
ン2.4部をジイソプロピルナフタレン24部とメチレンク
ロライド15部に溶解し、芯物質となる溶液を作成した。
これにキシリレンジイソシアナートとトリメチロールプ
ロパンの（3:1モル）付加物18部を添加し溶解した。こ
の溶液を、ポリビニルアルコール3.5部、ゼラチン1.7
部、1,4−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン2.4部が水
58部に溶解している水溶液に混合し、20℃で乳化分散
し、平均粒径３μの乳化液を得た。得られた乳化液に水
100部を加え、撹拌しながら60℃に加温し、２時間後に
塩基性染料前駆体を芯物質に含有したカプセル液を得
た。

次に、ビスフエノールA20部を５％ポリビニルアルコー
ル水溶液100部に加えてサンドミルで約24時間分散し、
平均３μのビスフエノールＡの分散物を得た。

以上のようにして得られたカプセル液５部、ビスフエノ
ールＡ分散物３部を加えて塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙（50g/m²）に乾燥重量で7g/m
²となるように塗布し40℃、30分間乾燥し感熱記録材料
を得た。カプセルのガラス転移温度は90℃であつた。

比較例１実施例１におけるキシリレンジイソシアナートとトリメ
チロールプロパンの（3:1モル）付加物のかわりにトル
イレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの
（3:1モル）付加物を用いる他は実施例１と同様に処理
し、感熱記録材料を得た。

比較例２実施例１におけるキシリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの（3:1モル）付加物のかわりに、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの（3:1モル）付加物を用いる他は、同じにして感熱
記録材料を得た。

（試験方法）得られた感熱記録紙の保存性を調べる為に40℃90％R.H.
3日の条件でかぶり発生の程度をビジユアル濃度により
測定した。又、前記強制条件前後で、三菱メルフアス60
0にて印字して発色性能の変化を調べた。結果を第１表
に示す。

「発明の効果」本発明実施例１は、比較例１、２に比べ、劣化テスト前
後ともかぶりが少なく、又、劣化テスト後の印字濃度の
低下も少ない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩基性染料前駆体と有機溶媒とを芯に含有
するマイクロカプセルと、該塩基性染料前駆体と反応し
て発色する顕色剤とを含む感熱記録層を支持体の同一面
に有し、該マイクロカプセルの壁は、室温においては、
塩基性染料前駆体及び顕色剤のいずれに対しても不透過
性であるが、記録時の熱ヘツドの温度で、塩基性染料前
駆体及び顕色剤の少くとも１方に対して透過性となり、
これにより発色画像を与える感熱記録材料においてマイ
クロカプセルの壁の材料がキシリレンジイソシアナート
もしくはその付加物であることを特徴とする感熱記録材
料。