JPH0531479B2

JPH0531479B2 -

Info

Publication number: JPH0531479B2
Application number: JP60125472A
Authority: JP
Inventors: Masajiro Sano; Ken Iwakura; Masato Satomura; Tomomasa Usami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1993-05-12
Also published as: JPS61283591A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は感熱記録材料に関するものであり、さ
らに詳しくは、本発明は発色剤がマイクロカプセ
ル化された感熱記録材料に関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］近年において、現像定着を必要としない感熱記
録技術はフアクシミリ、端末プリンターなどの需
要の増大に伴なつて急速に発展し、その適用領域
が広がりつつある。

感熱記録方法には通常、酸発色型（ロイコ発色
型）感熱記録材料が用いられ、実質的に支持体と
その上に設けられた感熱記録層とから構成されて
いる。従来において感熱記録層は、無色の塩基性
色素前駆体（ロイコ染料とも呼ばれる）とこの色
素前駆体と発色反応を生じうる酸性物質（顕色
剤）とを分散状態で含有支持する結合剤からなつ
ていた。

感熱記録材料への画像記録は、サーマルヘツド
等の加熱体によつて記録材料に熱エネルギーを与
えることにより行なわれる。すなわち、感熱記録
層への熱エネルギーの付与により、結合剤によつ
て隔離されていた塩基性色素前駆体が熱溶融した
顕色剤と接触して発色反応を起こし、記録材料上
に画像が形成される。

このロイコ染料と酸性物質との組合せからなる
酸発色型感熱記録材料は、ジアゾ化合物とカツプ
リング剤との組合せからなるジアゾ発色型感熱記
録材料に比べて、染料系の安定性が高く、記録材
料の地肌部分が着色する（いわゆる『かぶり』を
生じる）ことがないなどの点で優れたものであ
る。

特願昭59−99490号明細書および特開昭59−
91438号公報には、ロイコ染料をマイクロカプセ
ル化して含有する感熱記録材料が記載されてい
る。すなわち、重合性モノマーおよび／または他
の有機溶剤に溶解されたロイコ染料を芯物質とす
るマイクロカプセルと、該ロイコ染料を発色させ
るための顕色剤のを含有する感熱記録層を支持体
の片面に設けてなる感熱記録材料が提案されてい
る。

記録材料の瞬間的な加熱によりマイクロカプセ
ルのカプセル壁を形成している高分子物質がガラ
ス転移を起こしてゴム状態となるために、カプセ
ル壁が一時的に透過性となり、カプセル内の発色
成分がカプセル壁を透過して結合剤中に拡散する
か、あるいは結合剤中の発色反応を起こす他の成
分がカプセル壁を透過してカプセル内に浸透する
結果、両者が接触、反応して発色現像が生じる。

なお、実際には顕微鏡観察等から、発色反応は
主としてカプセル内にて起こることが判明してお
り、従つて、発色成分がマイクロカプセル化され
た感熱記録材料は、記録前および記録後も反応成
分はカプセル壁により隔離されるために、上述の
保護層を設けた感熱記録材料以上の耐久性および
記録安定性が得られている。

塩基性色素前駆体を内包するマイクロカプセル
型の感熱記録材料は、上述のように優れた特性を
有するものであるが、一般に記録材料の表面（記
録層面）が光を受けることにより赤色に着色する
現象が生じがちである。特に、このような着色現
象は発色成分を有機溶媒に溶解して用いた場合に
顕著である。

従つて、感熱記録材料を光から遮断した状態に
置いておくことが要求され、その保存性および取
扱性に問題があつた。

また、一旦赤色に着色した記録材料を用いて画
像形成を行なつた場合には、本来の発色性自体も
低下するために、発色濃度の低い記録画像しか得
られないという問題点を有していた。

［発明の要旨］本発明は、光によつて生ずる着色を防止した感
熱記録材料を提供することをその目的とするもの
である。

また、本発明は、発色濃度の向上とともに鮮明
な記録画像を与える感熱記録材料を提供すること
もその目的とするものである。

すなわち本発明は、支持体上に、塩基性色素前
駆体を内包するマイクロカプセルと該色素前駆体
を発色させるための顕色剤とを含有してなる感熱
記録層を有する感熱記録材料において、該マイク
ロカプセルに下記一般式［］で表わされるテト
ラヒドロキノリン誘導体が含有されていることを
特徴とする感熱記録材料を提供するものである。

（ただし、R¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数が１乃至８のアルコキシ基、炭素原子数６
乃至18のアリールオキシ基または炭素原子数７乃
至18のアラルキルオキシ基であり；R²は炭素原
子数１乃至15のアルキル基、炭素原子数６乃至18
のアリール基または炭素原子数７乃至18のアラル
キル基であり；R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ、水
素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基で
ある）本発明者は、発色成分（塩基性色素前駆体）が
マイクロカプセル化された感熱記録材料について
研究した結果、上記一般式［］で表わされるテ
トラヒドロキノリン誘導体を発色成分とともに該
カプセルに含有させることにより、光によつて生
ずる感熱記録材料の着色を効果的に防止すること
ができることを見い出し、本発明に到達したもの
である。

マイクロカプセルを利用したロイコ発色型感熱
記録材料は光に晒される（光の強度、照射時間な
どにより異なり）とその部分が赤く着色される傾
向にある。これは、発色反応に供されるマイクロ
カプセル内の溶媒に溶解もしくは分散した状態の
塩基性色素前駆体（ロイコ染料）が、マイクロカ
プセルを透過した光により特に敏感に反応を受や
すいためと推定される。

本発明によれば、上記着色防止剤をカプセルの
に含有させることにより、光による着色を効率よ
く防止することができる。すなわち、マイクロカ
プセル内において、塩基性色素前駆体の光による
化学変化を抑制して安定した状態を維持するもの
である。

従つて、記録層面の光による着色現像が有効に
防止され、そして、塩基性色素前駆体の本来の発
色性能がそのまま保持されるため、結果として、
発色濃度を高めることができる。

また、記録層上の記録画像が形成された部分と
それ以外の部分とで発色濃度が顕著に異なるた
め、鮮明な記録画像が得られる。

すなわち、本発明の感熱記録材料を用いて記録
を行なつた場合には、光などの環境条件に影響さ
れることなく、鮮明で安定した画像を得ることが
できる。

［発明の詳細な説明］本発明の感熱記録材料は、基本的構成として支
持体とこの上に設けられた感熱記録層とからな
る。

感熱記録層は、たとえば、以下に述べるような
方法により支持体上に形成することができる。

感熱記録層は、芯部に塩基性色素前駆体を含有
するマイクロカプセルと顕色剤とを含むものであ
り、一般にこれらが結合剤により分散状態で含有
支持されてなる層である。

マイクロカプセルは、塩基性色素前駆体が適当
な有機溶剤に溶解された溶液を芯物質として、こ
の芯物質の周囲に高分子物質からなる外殻（カプ
セル壁）が設けられたものであり、本発明の特徴
的な要件である下記組成式［］で表わされるテ
トラヒドロキノン誘導体はマイクロカプセル中に
芯物質として含有される。

（ただし、R¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数が１乃至８のアルコキシ基、炭素原子数６
乃至18のアリールオキシ基または炭素原子数７乃
至18のアラルキルオキシ基であり；R²は炭素原
子数１乃至15のアルキル基、炭素原子数６乃至18
のアリール基または炭素原子数７乃至18のアラル
キル基であり；R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ、水
素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基で
ある）上記一般式［］において、R¹は水素原子、
塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基ま
たはベンジルオキシ基であるのが好ましく、R²
は炭素原子数２乃至８のアルキル基、炭素原子数
８乃至14のアリール基またはベンジル基であるの
が好ましく、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ、水素
原子またはメチル基であるのが好ましい。

これらの化合物の具体例としては、 (i) ６−エトキシ−１−エチル−２，２，４−ト
リメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン (ii) ６−エトキシ−１−エチル−１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン (iii) ６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−
トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン (iv) ６−エトキシ−１−フエニル−２，２，４−
トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン (v) ６−エトキシ−１−フエニル−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン (vi) ６−エトキシ−１−キシリル−２，２，４−
トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン (vii) ６−エトキシ−１−（ｐ−クロルフエニル）−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン (viii) ６−エトキシ−１−ベンジル−２，２，４−
トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン (ix) ７−エトキシ−１−フエニル−２，２，４−
トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン (x) ６−エトキシ−１−フエニル−２，２，４−
トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン (xi) ６−エトキシ−１−エチル−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン (xii) ６−エトキシ−１−ベンジル−２，２，４
−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン () ６−ベンジルオキシ−１−エチル−１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン () ６−ベンジルオキシ−１−フエニル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テ
トラヒロキノリン () ６−フエノキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロミノリン () １−フエニル−２，２，４−トリメチル
−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン () １−フエニル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン () １−ベンジル−２，２，４−トリメチル
−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンなどを挙げることができる。

これらのテトラヒドロキノリン誘導体はこれを
溶解もしくは分散する有機溶媒の使用量に対して
通常0.02〜10重量％の範囲で使用される。好まし
くは、0.2〜８重量％の範囲であり、特に好まし
くは、0.4〜４重量％の範囲である。

また、テトラヒドロキノリン誘導体のマイクロ
カプセルへの含有量は感熱記録材料の単位面積当
り0.05〜２ｇ／m²の範囲が好ましく、特に好まし
くは0.1〜１ｇ／m²の範囲である。

上記の化合物とともに紫外線吸収剤を適量併用
すると更に着色防止効果が相乗的に高められ、光
に対する高い安定性が得られる。

これら紫外線吸収剤として好ましいものは、
270〜380nｍに分光吸収を有するものてあり、そ
れらの具体例としては、フエニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルフエ
ニルサリシレート、ｐ−オクチルフエニルサリシ
レートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクトベンゾフエノン、２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフエノン、
２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ン、２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ
ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−５−スルホベンゾフエノンなどのベンゾフエノ
ン系紫外線吸収剤、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエル）ベ
ゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−tert
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフエニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−tert−アミルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−4′−オク
トキシフエニル）ベンゾトリアゾールなどのベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，3′−ジ
フエニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，3′−ジフエニルアクリレートなどのシアノア
クリレート系紫外線吸収剤を挙げることができる。

これらのうちでベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤が好ましく、特に２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾールを併用
したときに顕著な効果が得られる。

上記の紫外線吸収剤の含有量は一般に、これら
を溶解する有機溶媒の使用量に対して0.01〜10.0
重量％の範囲であり、好ましくは0.2〜5.0重量％
の範囲であり、特に好ましくは0.4〜４重量％の
範囲である。

本発明に用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ
染料）は電子を供与して、または酸などのプロト
ンを受容して発色する性質を有するものである。
たとえば、通常はほぼ無色であつて、ラクトン、
ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、
アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤（酸性物
質）との反応によりこれらの部分骨格が開環もし
くは開裂する化合物である。

これらの塩基性ロイコ染料としては、例えば
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（即ち、クリスタル
バイオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−（２−フエニルインドール
−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，２−ビス（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（９−エチルアルバゾ
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フエニルインドール−３−イ
ル）−５−ジチチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフエニル−３−（１−メチルピロー
ル−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドな
どのトリアリールメタン系化合物；４，4′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミ
ンなどのジフエニルメタン系化合物；ローダミン
（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ
（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロ
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ
−トリクロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−β−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、２−アニリン−３−メトキシ−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−エトキシ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチ
ルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペン
タデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
メトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−３−フエニル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノフ
ルオランなどのキサンテン系化合物；ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルーなどのチアジン系化合物；３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３，3′−ジクロロ−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ
−ジナフトピラン−３−メチル−ナフト−（３−
メトキシ−ベンゾ）−スピロ−ピラン、３−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピランなどのスピロ系化
合物およびこれらの混合物を挙げることができ
る。

これらの塩基性色素前駆体は得られる記録材料
の用途および特性により適宜選託して用いられ
る。本発明において好ましく用いられるものとし
ては、フタリド構造を有するトリアリールメタン
系ロイコ染料およびフルオラン系ロイコ染料であ
る。そのうち特に環の２および６の位置にアミノ
基もしくは置換アミノ基を有するフルオラン系ロ
イコ染料より選ばれる黒系のロイコ染料を用いた
場合には、赤色防止が顕著である。

これらの塩基性色素前駆体は一般に、有機溶媒
に対して５〜20重量％の範囲で使用される。

マイクロカプセルは、たとえば、以下のような
方法により形成することができる。

まず上記の塩基性色素前駆体およびテトラヒド
ロキノリン誘導体を適当な有機溶媒に溶解もしく
は分散したのち、この溶液もしくは分散液（油性
液体）を水性媒体中に乳化分散する。ここで使用
される有機溶媒は、低沸点のものを使用した場合
には、保存中に蒸発損失があるので180℃以上の
沸点を有するものが好ましい。

好ましい有機溶媒としては、リン酸エステル、
フタル酸エステル、その他のカルボン酸エステ
ル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、アル
キル化ターフエニル、塩素化パラフイン、アルキ
ル化ナフタレン、ジアリールエタン、等が用いら
れる。

具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸
トリオクチル、リン酸オクチルジフエニル、リン
酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸
ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオク
チル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチ
ル、トリメリツト酸トリオクチル、クエン酸アセ
チルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン
酸ジブチル、イソプロピルビフエニル、イソアミ
ルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピ
ルナフタレン、１，1′−ジトリエタン、２，４−
ジ−tert−アミルフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
どが挙げられる。これらの外にさらに適当な有機
溶媒としてビニル化合物を用いることもできる。

次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質か
らなる壁を形成することにより行なわれる。高分
子物質を形成するためのリアクタントは油性液体
および／または水性媒体中に添加される。なお、
テトラヒドロキノリン誘導体はリアクタントと共
に水性媒体中に添加することもできる。

カプセル壁を形成する高分子物質は常温で不透
過生であり、加熱時に透過性となることが必要で
あり、特にガラス転移温度が60〜200℃のものが
好ましい。それらの例としては、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン、スチレン・メタクリルート共重合体、スチ
レン・アクリレート共重合体およびこれらの混合
系を挙げることができる。

マイクロカプセル形成法としては、界面重合法
および内部重合法が適している。

カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの
具体例については、米国特許第3726804号および
第3796669号明細書に記載されている。たとえば、
ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用
いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと
反応してカプセル壁を形成する第二物質（たとえ
ば、ポリオール、ポリアミン）を水性媒体又はカ
プセル化すべき油性液体中に混合し、水中でこれ
らを乳化分散し、次に加温することにより、油滴
界面で高分子形成反応が発生してマイクロカプセ
ル壁が形成される。尚、油性液体中に低沸点の溶
解力の強い補助溶剤を添加してもよい。上記第二
物質の添加を省略した場合でもポリウレアが生成
する。

上記の方法に用いられるポリイソシアネートお
よびそれと反応するポリオール、ポリアミンの具
体例は、米国特許第3281383号、同第3773695号、
同第3763268号明細書；特公昭48−40347号、同49
−24159号公報；特開昭48−80191号、同48−
84086号公報に開示されており、それらを使用す
ることもできる。

さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護
コロイドとして水溶性高分子化合物を用いること
ができる。水溶性高分子化合物としては、水溶性
のアニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化
合物および両性高分子化合物が挙げられる。

アニオン性高分子化合物は天然物質でも合成物
質でもよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸
基等を有するものが挙げられる。具体例としては
アラビアゴム、アルギン酸などのアニオン性天然
高分子化合物；カルボキシルメチルセルロース、
フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セル
ロース、リグニンスルホン酸などの半合成高分子
化合物；および無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、（メタ）アクリル酸系重
合体および共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸
系重合体および共重合体、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコールなどの合成高分子化合物がある。
ノニオン性高分子化合物の具体例としては、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロースが挙げられる。両性高分子
化合物の具体例としてはゼラチンが挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、0.01〜10重量
％の水溶液として用いられる。

上記塩基性色素前駆体を発色させるための顕色
剤としては、フエノール化合物、有機酸もしくは
その金属塩、オキシ安息香酸エステルなどが用い
られる。この顕色剤としては、特に融点が50〜
250℃の範囲にあり、好ましくは60〜200℃の範囲
にある水難溶性のフエノールおよび有機酸が望ま
しい。

フエノール化合物の例としては、４，4′−イソ
プロピリデン−ジフエノール（ビスフエノール
Ａ）、ｐ−tert−ブチルフエノール、２，４−ジ
ニトロフエノール、３，４−ジクロロフエノー
ル、４，4′−メチレンビス（２，６−ジ−tert−
ブチルフエノール）、ｐ−フエニルフエノール、
４，４−シクロヘキシリデンジフエノール、２，
2′−メチレンビス（４−tert−ブチルフエノー
ル）、２，2′−メチレンビス（α−フエニル−ｐ
−クレゾール）チオジフェノール、４，4′−チオ
ビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、ス
ルホニルジフエノール、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１−ペンタン酸エチ
ルエステルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノー
ル・ホルマリン縮合物、ｐ−フエニルフエノー
ル・ホルマリン縮合物などが挙げられる。

有機酸もしくはその金属塩としては、３−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−tert−ブチルサリ
チル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンシルサリチル酸、３
−tert−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメ
チル−α−フエニル−γ−フエニルプロピルサリ
チル酸など；およびこれらの亜鉛塩、鉛酸、アル
ミニウム塩、マグネシウム塩、ニツケル塩が挙げ
られる。

オキシ安息香酸エステルの例としては、ｐ−オ
キシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安
息香酸ベンジルなどが挙げられる。これらの化合
物は、水溶性高分子を保護コロイドとしてサンド
ミル等により結合剤溶液中に固体分散させる。顕
色剤の含有量は組み合わせて用いられる塩基性色
素前駆体の量によつても異なるが、一般に感熱記
録材料の単位面積当り、0.5〜８ｇ／m²の範囲で
あり、好ましくは0.5〜４ｇ／m²の範囲である。

結合剤溶液中にはさらに、熱ヘツドに対するス
テイツキング防止および筆記性を改良する目的
で、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、水酸
化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の
顔料；およびスチレンビーズ、尿素・メラミン樹
脂等の微粉末を添加することができる。また同様
に、ステイツキング防止のために金属石鹸類を使
用することもできる。これらの添加剤の添加量は
通常、0.2〜７ｇ／m²の範囲である。

感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼンイ、スチレン・ブタジエンラ
テツクス、アルリロニトリル・ブタジエンラテツ
クス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
およびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができ、これらの化合物は各種エマルジヨンの
形態で使用される。

結合剤の使用量は、固形分0.5〜５ｇ／m²の範
囲である。

感熱記録層は、上記のマイクロカプセルを含む
液と顕色剤などが分散された結合剤溶液とを混合
して塗布液を調製したのち、この塗布液を支持体
上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビヤ塗布、ロールコーテイグ塗布、スプレー
塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布、乾燥
することにより形成することができる。記録層は
通常、固形分2.5〜25ｇ／m²の範囲で設けられる。

本発明に用いられる支持体は、紙、合成樹脂フ
イルムなど感熱記録材料の支持体として公知の各
種の材料から任意に選ぶことができる。たとえば
紙支持体としては、アルキルケテンダイマー等の
中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出PH６
〜９の中性紙（特開昭55−14281号公報記載）が
経時保存性の点で好ましい。

また、紙支持体への塗布液の浸透を防ぎ、熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触を高める点で、ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）² ≧３×10^-3 であつて、かつベツク平滑度90秒以上の紙（特開
昭57−116687号公報記載）が好ましい。

あるいは、特開昭58−13649号公報に記載され
た光学的表面粗さが8μｍ以下であつて厚みが40
〜75μｍの範囲の紙；特開昭58−69091号公報に
記載されたカナダ標準ろ水度（JIS P8121）400
c.c.以上の叩解処理したパルプより抄造して、塗布
液のしみ込みを防止した紙；特開昭58−65695号
公報に記載されたヤンキーマシーンにより抄造さ
れた原紙を改良した紙；および特開昭59−35985
号公報に記載されている原紙にコロナ放電処理を
施して、塗布適性を改良した紙などを用いること
もできる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求され
るフアクシミリや電子計算機のプリンターに用い
ることができる。記録材料への感熱記録は、たと
えば以下のようにして行なうことができる。

まず、感熱記録紙を熱針、サーマルヘツドなど
の加熱体（すなわち、印字ヘツド）に接するよう
に配置しておく。この加熱体をフアクシリミリや
電子計算機などから送られてくる画像情報を有す
る電気信号に応じて時系列的に加熱すると同時
に、記録紙に接した状態で記録紙の一方向に走査
する。一方、記録紙を加熱体の走査方向と直角の
方向に移動させることにより、記録紙上に二次元
的に印字もしくは画像を形成することができる。

画像形成された感熱記録材料を、更に蛍光灯、
キセノンランプ、高圧水銀灯、写真用フラツシユ
などの光源を用いて全面露光することにより、画
像の定着を行なつてもよい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を制限するも
のではない。なお、以下の各例において「部」は
特に記載のない限り（重量部」を意味する。

実施例１２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン2.4部、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン2.4部（発色剤：ロイコ染料）、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール（紫外線吸収剤）1.4部、および６
−エトキシ−１−フエニル−２，２，４−トリメ
チル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
（着色防止剤：テトラヒドロキノリン誘導体）1.4
部をジイソプロピルナフタレン24部に溶解し、芯
物質となる溶液を調製した。

さらにキシリレンジシアネート・トリメチロー
ルプロパン（３：１）付加物18部とメチレンクロ
ライド17部を添加し、溶解した。

この発色剤の溶液を、ポリビニルアルコール
3.5部、ゼラチン1.7部および１，４−ジ（ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン2.4部が水5.8部に溶解し
ている水溶液に添加して20℃の温度で乳化分散さ
せ、平均粒径3μｍの乳化液を得た。乳化液に水
100部を加えて撹拌しながら60℃に加温し、２時
間後に発色剤、着色防止剤および紫外線吸収剤を
芯物質に含有するマイクロカプセル液を得た。

別に、顕色剤としてビスフエノールA20部を５
％ポリビニルアルコール水溶液100部に加えてサ
ンドミルで約24時間分散し、平均3μｍのビスフ
エノールＡの分散液を得た。

得らたマイクロカプセル液５部およびビスフエ
ノールＡ分散液３部を混合して塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙（50ｇ／m²）の表面
に塗布し、40℃の温度で30分間乾燥して、乾燥重
量が７ｇ／m²の感熱記録層を設けた。

このようにして、テトラヒドロキノリン誘導体
がマイクロカプセルに含有されてなる感熱記録シ
ートを製造した。

なお、このカプセルのガラス転移温度は90℃で
あつた。

実施例２実施例１において、紫外線吸収剤を添加せず、
テトラヒドロキノリン誘導体の量を2.8部とする
こと以外は実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、テトラヒドロキノリン誘導体がマイ
クロカプセルに含有されてなる感熱記録シートを
製造した。

実施例３実施例１において、紫外線吸収剤を添加しない
こと以外は実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、テトラとドロキノリン誘導体がマイ
クロカプセルに含有されてなる感熱記録シートを
製造した。

実施例４実施例１において、テトラヒドロキノリン誘導
体として、６−エトキシ−１−フエニル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリンの代りに、６−エトキシ−１−オク
チル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４
−テトラヒドロキノリンを用いること以外は実施
例１の方法と同様の操作を行なうことにより、テ
トラヒドロキノリン誘導体がマイクロカプセルに
含有されてなる感熱記録シートを製造した。

実施例５実施例１において、テトラヒドロキノリン誘導
体として、６−エトキシ−１−フエニル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリンの代りに、６−エトキシ−１−（ｐ
−クロルフエニル）−２，２，４−トリメチル−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを用いる
こと以外は実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、テトラヒドロキノリン誘導体がマイ
クロカプセルに含有されてなる感熱記録シートを
製造した。

実施例６実施例１において、テトラヒドロキノリン誘導
体として、６−エトキシ−１−フエニル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリンの代りに、６−エトキシ−１−フエ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４
−テトラヒドロキノリンを用いること以外は実施
例１の方法と同様の操作を行なうことにより、テ
トラヒドロキノリン誘導体がマイクロカプセルに
含有されてなる感熱記録シートを製造した。

比較例１実施例１において、紫外線吸収剤およびテトラ
ヒドロキノリン誘導体を添加しないこと以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
感熱記録シートを製造した。

比較例２実施例１において、紫外線吸収剤の量を2.8部
とし、かつテトラヒドロキノリン誘導体を添加し
ないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を行
なうことにより、感熱記録シートを製造した。

次に、得られた各感熱記録シートを用いて感熱
記録を行なつた。

感熱記録シートＧモード感熱プリンター（パ
ナフアツクス7200、日立製作所(株)製）に装填し、
サーマルヘツドを作動させて記録シート上に熱記
録した。いずれの感熱記録シート上にも黒色の鮮
明な画像が得られた。

また、各感熱記録シートについて、以下に記載
する着色濃度試験(1)および(2)により評価した。

濃度試験 (1) 各感熱記録シートのシート表面側（記録層側）
からキセノンフエードメーター（スガ試験機、
FAL−25AX−HC型）を用いて30分間照射した
後、シート表面の着色濃度（マゼンタ濃度）をマ
クベス反応濃度計で測定した。

濃度試験 (2) 各感熱記録シートのシート表面側（記録層側）
を室内光（700lux）の下に二日間さらし、上記と
同様にしてシート表面の着色濃度をマクベスト反
射濃度計で測定した。

以上の結果を第１表にまとめて示す。第１表に
は、着色濃度試験前の着色濃度も併記した。

第１表濃度試験前濃度試験(1) 濃度試験(2) 実施例１ 0.05 0.07 0.05 ２ 0.05 0.09 0.06 ３ 0.05 0.14 0.07 ４ 0.05 0.08 0.05 ５ 0.05 0.07 0.05 ６ 0.05 0.07 0.05 比較例１ 0.05 0.28 0.11 ２ 0.05 0.20 0.09 第１表に示された結果から、マイクロカプセル
中にテトラヒドロキノリン誘導体を含む本発明の
感熱記録シート（実施例１〜６）は、テトラヒド
ロキノリン誘導体を含まない感熱記録シート（比
較例１〜２）と比較して、光による着色濃度の上
昇を防止できることが明らかである。また紫外線
吸収剤を併用した場合（実施例１、４、５および
６）には、さらにその着色防止効果が顕著であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、塩基性色素前駆体を内包するマ
イクロカプセルと該色素前駆体を発色させるため
の顕色剤とを含有してなる感熱記録層を有する感
熱記録材料において、該マイクロカプセルに下記
一般式［］で表わされるテトラヒドロキノリン
誘導体が含有されていることを特徴とする感熱記
録材料。（ただし、R¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数が１乃至８のアルコキシ基、炭素原子数６
乃至18のアリールオキシ基または炭素原子数７乃
至18のアラルキルオキシ基であり；R²は炭素原
子数１乃至15のアルキル基、炭素原子数６乃至18
のアリール基または炭素原子数７乃至18のアラル
キル基であり；R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ、水
素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基で
ある）２上記一般式［］において、R¹は水素原子、
塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基ま
たはベンジルオキシ基であり、そしてR²は炭素
原子数２乃至８のアルキル基、炭素原子数８乃至
14のアリール基またはベンジル基であり、そして
R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ、水素原子またはメ
チル基であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の感熱記録材料。３上記一般式［］で表わされるテトラヒドロ
キノリン誘導体が、感熱記録材料の単位面積当り
0.05〜２ｇ／m²の範囲でマイクロカプセルに含有
されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の感熱記録材料。