JPS61283591A

JPS61283591A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPS61283591A
Application number: JP60125472A
Authority: JP
Inventors: Masajiro Sano; 正次郎佐野; Ken Iwakura; 岩倉　謙; Masato Satomura; 里村　正人; Tomomasa Usami; 宇佐美　智正
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1986-12-13
Also published as: JPH0531479B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは１本発明は発色剤がマイクロカプセル化された感熱
記録材料に関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］近年において、現像定着を必要としない感熱記録技術は
ファクシミリ、端末プリンターなどの需要の増大に伴な
って急速に発展し、その適用領域が広がりつつある。

感熱記録方法には通常、酸発色ｆｆ１（ｅｒイコ発色型
）感熱記録材料が用いられ、実質的に支持体とその上に
設けられた感熱記録層とから構成されている。従来にお
いて感熱記録層は、無色の塩基性色素前駆体（ロイコ染
料とも呼ばれる）とこの色素前駆体と発色反応を生じう
る酸性物質（ｇａ色剤）とを分散状態で含有支持する結
合剤からなっていた。

感熱記録材料への画像記録は、サーマルヘッド等の加熱
体によって記録材料に熱エネルギーを与えることにより
行なわれる。すなわち、感熱記録層への熱エネルギーの
付与により、結合剤によって隔離されていた塩基性色素
前駆体が熱溶融した顕色剤と接触して発色反応を起こし
、記録材料上に画像が形成される。

このロイコ染料と酸性物質との組合せからなる酸発色型
感熱記録材料は、ジアゾ化合物とカップリング剤との組
合せからなるジアゾ発色型感熱記録材料に比べて、染料
系の安定性が高く、記録材料の地肌部分が着色する（い
わゆる「かぶり１を生じる）ことがないなどの点で優れ
たものである。

特願昭５９−９９４９０号明細書および特開昭５９−９
１４３８号公報には、ロイコ染料をマイクロカプセル化
して含有する感熱記録材料が記載されている。すなわち
、重合性モノマーおよび／または他の有機溶剤に溶解さ
れたロイコ染料を芯物質とするマイクロカプセルと、該
ロイコ染料を　　　　　３発色させるための顕色剤とを
含有する感熱記録層を支持体の片面に設けてなる感熱記
録材料が提案されている。

記録材料の瞬間的な加熱によりマイクロカプセルのカプ
セル壁を形成している高分子物質がガラス転移を起こし
てゴム状態となるために、カプセル壁が一時的に透過性
となり、カプセル内の発色成分がカプセル壁を透過して
結合剤中に拡散するか、あるいは結合剤中の発色反応を
起こす他の成分がカプセル壁を透過してカプセル内に浸
透する結果、両者が接触、反応して発色現象が生じる。

なお、実際には顕微鏡観察等から、発色反応は主として
カプセル内にて起こることが判明しており、従って、発
色成分がマイクロカプセル化された感熱記録材料は、記
録前および記録後も反応成分はカプセル壁により隔離さ
れるために、上述の保護層を設けた感熱記録材料以上の
耐久性および記録安定性が得られている。

塩基性色素前駆体を内包するマイクロカプセル型の感熱
記録材料は、上述のように優れた特性を有するものであ
るが、一般に記録材料の表面（記録層面）が光を受ける
ことにより赤色に着色する現象が生じがちである。４Ｓ
に、このような着色現象は発色成分を有機溶媒に溶解し
て用いた場合に顕著である。

従って、感熱記録材料を光から遮断した状態に置いてお
くことが要求され、その保存性および取扱性に問題があ
った。

また、一旦赤色に着色した記録材料を用いて画像形成を
行なった場合には、本来の発色性能自体も低下するため
に１発色濃度の低い記録画像しか得られないという問題
点を有していた。

［発明の要旨］本発明は、光によって生ずる着色を防止した感熱記録材
料を提供することをその目的とするものである。

また、本発明は、発色濃度の向上とともに鮮明な記録画
像を与える感熱記録材料を提供することもその目的とす
るものである。

すなわち本発明は、支持体上に、塩基性色素前駆体を内
包するマイクロカプセルと該色素前駆体を発色させるた
めの顕色剤とを含有してなる感熱記録層を有する感熱記
録材料において、該マイクロカプセルに下記一般式［Ｔ
］で表わされるテトラヒドロキノリン誘導体が含有され
ていることを特徴とする感熱記録材料を提供するもので
ある。

（ただし　ｌｉｔは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数が１乃至８のアルコキシ基、炭素原子数６乃至１８の
アリールオキシ基または炭素原子数７乃至１８のアラル
キルオキシ基であり、　ｉｌｌ　２は炭素原子数１乃至
１５のアルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基
または炭素原子数７乃至１８のアラルキル基であり、　
Ｒ３、Ｒ′およびＲｓはそれぞれ、水素原子または炭素
原子数１乃至４のアルキル基である）本発明者は、発色成分（塩基性色素前駆体）がマイクロ
カプセル化された感熱記録材料について研究した結果、
Ｌ記一般式［Ｉ］で表わされるテトラヒドロキノリン誘
導体を発色成分とともに該カプセルに含有させることに
より、光によって生ずる感熱記録材料の着色を効果的に
防止することができることを見い出し、本発明に到達し
たものである。

マイクロカプセルを利用したロイコ発色型感熱記録材料
は光に晒される（光の強度、照射時間などにより異なる
）とその部分が赤く着色される傾向にある。これは０発
色反応に供されるマイクロカプセル内の溶媒に溶解もし
くは分散した状態の塩基性色素前駆体（ロイコ染料）が
、マイクロカプセルを透過した光により特に敏感に反応
を受やすいためと推定される。

本発明によれば、Ｊ：、記着色防止剤をカプセルのに含
有させることにより、光による着色を効率よく防止する
ことができる。すなわち、マイクロ力　　　　　きプセ
ル内において、塩基性色素前駆体の光による化学変化を
抑制して安定した状態を維持するものである。

従って、記録層面の光による着色現象が有効に防止され
、そして、塩基性色素前駆体の本来の発色性能がそのま
ま保持されるため、結果として、発色濃度を高めること
ができる。

また、記録層上の記録画像が形成された部分とそれ以外
の部分とで発色濃度が顕著に異なるため、鮮明な記録画
像が得られる。

すなわち、本発明の感熱記録材料を用いて記録を行なっ
た場合には、光などの環境条件に影響されることなく、
鮮明で安定した画像を得ることができる。

［発明の詳細な説明１本発明の感熱記録材料は、基本的構成として支持体とこ
の上に設けられた感熱記録層とからなる。

感熱記録層は、たとえば、以下に述べるような方法によ
り支持体上に形成することができる。

感熱記録層は、芯部に塩基性色素前駆体を含有するマイ
クロカプセルと顕色剤とを含むものであり、一般にこれ
らが結合剤により分散状態で含有支持されてなる層であ
る。

マイクロカプセルは、塩基性色素前駆体が適当な有機溶
剤に溶解された溶液を芯物質として、この芯物質の周囲
に高分子物質からなる外殻（カプセル壁）が設けられた
ものであり、本発明の特徴的な要件である下記組成式［
Ｉ］で表わされるテトラヒドロキノリン誘導体はマイク
ロカプセル中に芯物質として含有される。

（ただし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が１乃至８のアルコキシ基、炭素原子数６乃至１８のア
リールオキシ基または炭素原子数７乃至１８の７ラルキ
ルオキシ基であり、　Ｒ２は炭素原子数１乃至１５のア
ルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基または炭
素原子数７乃至１８の７ラルキル基であり、Ｈｚ、Ｒ４
およびＲ５はそれぞれ、水素原子または炭素原子数１乃
至４のアルキル基である）上記−・般式［’　Ｉ　］において、Ｒ１は水素原子、
塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基またはベ
ンジルオキシ基であるのが好ましく、Ｒ２は炭素原子数
２乃至８のアルキル基、炭素原子数８乃至１４のアリー
ル基またはベンジル基であるのが好ましく、そしてＲ３
、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ、水素原子またはメチル基
であるのが好ましい。

これらの化合物の具体例としては、（ｉ）６−ニドキシ−ｌ−エチル−２，２，ｉ−トリメ
チル−１，２，３，４−、テトラヒドロキノリン（ｉｉ）６−ニトキシー１−エチル−１，２，３゜４−
テトラヒドロキノリン（ｉｉｉ）６−！ト＄シー１−ｔクチに−２，２，４−
トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノ　　リ
　　ン（ｌマ）６−ニトキシー１−フェニル−２，２，４−ト
リメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（ｖ）６−二ト午シーｌ−フェニル−１，２゜３．４−
テトラヒドロキノリン（マ１）６−ニトキシー１−キシリル−２，２，４−ト
リメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（マ１ｉ）８−エトキシ−１−（ｐ−クロルフェニル）
−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリン（マ１ｉｉ）　６−ニトキシー１−ベンジル−２，２゜
４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン（ｉｘ）７−ニトキシー１−フェニル−２，２，４−ト
リメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　）（ｘ）
６−メドキシー１−フェニル−２，２，４−トリメチル
−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（ｘｉ）　６−メドキシー１−エチル−１，２，３゜４
−テトラヒドロキノリン（ｘｉｉ）６−メドキシー１−ベンジル−２，２，４−
トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（ｘｉｉｉ）　６−ベンジルオキシ−１−ｘチル−１゜
２．３．４−テトラヒドロキノリン（ｘｉｉ）６−ベンジルオキシ−１−フェニル−２゜２
．４−）ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン（！マ）６−フェノキシ−１−オクチル−２，２゜４−
トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（！マ１）ｌ−フェニル−２，２，４−）リメチル−１
，２，３，４−テトラヒドロキノリン（ｘｖｉｉ）　１
−７　ｘ−−ルー１，２，３．４−テトラヒドロキノリ
ン（！マ１ｉｉ）１−ベンジル−２，２，４−１リメチル
−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンなどを挙げる
ことができる。

これらのテトラヒドロキノリン誘導体はこれを溶解もし
くは分散する有機溶媒の使用量に対して通常０．０２〜
１０重量％の範囲で使用される。

好ましくは、０．２〜８重量％の範囲であり、特に好ま
しくは、Ｏ２４〜４重量％の範囲である。

また、テトラヒドロキノリン誘導体のマイクロカプセル
への含有量は感熱記録材料の単位面積当り０　、０５〜
２　ｇ／ｄ（１）範囲が好ましく、特に好ましくはｏ、
ｔ−１ｇ７ｎｆの範囲である。

上記の化合物とともに紫外線吸収剤を適量併用すると更
に着色防止効果が相乗的に高められ、光に対する高い安
定性が得られる。

これら紫外線吸収剤として好ましいものは、２７０〜３
８０ｎｍに分光吸収を有するものであり、それらの具体
例としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニル
サリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなど
のサリチル酸系紫外線吸収剤、２．４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
／、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、２，２°−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ン、２．２′−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４〜・メトキシ−５−
スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸
収剤、１−（２”−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５°−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔｓｒｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’　−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２°−ヒドロ
キシ−３′。

５°−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５
’−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２°−ヒドロキシ−４°−オクトキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤。

２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３”−ジフ
ェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線
吸収剤を挙げることができる。

これらのうちでベンゾトリアソール系紫外線吸収剤が好
ましく、特に２−（２°−ヒドロキシ−５°−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールを併用したときに顕著な効
果が得られる。

Ｅ記の紫外線吸収剤の含有量は一般に、これらを溶解す
る有機溶媒の使用敬に対して０．０１〜１０．０重量％
の範囲であり、好まし、くは０．２〜５゜０重量％の範
囲であり、特に好ましくは０．４〜４重量％の範囲であ
る。

本発明に用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は
電子を供午して、または酸などのプロトユンを受容して発色する性質を有するものである。

たとえば、通常はほぼ無色であって、ラクトン、ラクタ
ム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミドなどの
部分骨格を有し、顕色剤（酸性物質）との反応によりこ
れらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物である。

これらの塩基性ロイコ染料としては、例えば３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（即ち、クリスタルバイオレットラクトン）
、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−　
（ｐ　−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−’（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３．３−ビス−（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１゜２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（
９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−Ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルビロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどのトリア
リールメタン系化合物；４．４”−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−１リクロロフエニ
ルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−）
）コロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオテン、２−
ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチルアミ
／フルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−
６−ジエチルアミ／フルオラン、２−ブチルアミノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミ／フルオラン、２−エトキ
シエチルアミノ−β−クロロ−６−ジエチルアミ／フル
オラン、２−７ニリノー３−ｌコロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−６−ジエチルア
ミ／フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シフ
エニルアミノフルオラン、２−７こりノー３−メチル−
５−クロロ−６−ジエチルアミ／フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジニチルアミノー７−メチルフ
ルオラン、２−アニリン−３−メトキシ−６−シブチル
アミノフルオラン、２−〇−クロロアニリノ−６−シプ
チルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−
二トキシ−６−ジエチルアミ／フルオラン、２−フェニ
ル−６−ジエチルアミ／フルオラン、２−０−クロロア
ニリノ−６−Ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−７ニ
リノー３−ペンタデシル−６−ジエチルアミ／フルオラ
ン、２−７ニリノー３−エチル−６−シブチルアミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−エチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、２−７ニリノー３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−フェニル−６−
ジエチルアミ／フルオラン、２−ジエチルアミノ−３−
フェニル−６−ジエチルアミ／フルオラン。

２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−
エチルアミノフルオランなどのキサンチン系化合物；ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−二トロベンゾイル
ロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物；３−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、３．３′−ジクロロースピロージナフ
トピラ　　　　　　３ン、３−ベンジル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベ
ンゾ）−スピロ−ビラン、３−プロピル−スピロ−ジベ
ンゾピランなどのスピロ系化合物およびこれらの混合物
を挙げることができる。

これらの塩基性色素前駆体は得られる記録材料の用途お
よび特性により適宜選託して用いられる０本発明におい
て好ましく用いられるものとしては、フタリド構造を有
するトリアリールメタン系ロイコ染料およびフルオラン
系ロイコ染料テＴ。

る、そのうち特に環の２および６の位置に７ミノ基もし
くは置換アミン基を有するフルオラン系ロイコ染料より
選ばれる黒糸のロイコ染料を用いた場合には、赤色防止
が顕著である。

これらの塩基性色素前駆体は一般に、有機溶媒に対して
５〜２０重量％の範囲で使用される。

マイクロカプセルは、たとえば、以下のような方法によ
り形成することができる。

まず上記の塩基性色素前駆体およびテトラヒドロキノリ
ン誘導体を適当な有機溶媒に溶解もしくは分散したのち
、この溶液もしくは分散液（油性液体）を水性媒体中に
乳化分散する。ここで使用される有機溶媒は、低浦点の
ものを使用した場合には、保存中に蒸発損失があるので
１８０℃以上の沸点を有するものが好ましい。

好ましい有機溶媒としては、リン酸エステル、フタル酸
エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド
、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩
素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエ
タン、等が用いられる。

具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオク
チル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘ
キシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン
酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバ
シン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジ
オクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセ
チルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブ
チル、イソプロピルビフェニル、インアミルビフェニル
、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１．
１’−ジトリルエタン、２゜４−ジーｔａｒｔ−アミル
フェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ａｒｔ−オクチルアニリンなどが挙げられる。これらの
外にさらに適昌な有機溶媒としてビニル化合物を用いる
こともできる。

次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる壁
を形成することにより行なわれる。高分子物質を形成す
るためのりアクタントは油性液体および／または水性媒
体中に添加される。なお、テトラヒドロキノリン誘導体
はりアクタントと共に水性媒体中に添加することもでき
る。

カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過生で
あり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガ
ラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましい、それ
らの例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共
重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれら
の温合系を挙げることができる。

マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内
部重合法が適している。

カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例に
ついては、米国特許第３，７２６．８０４号および第３
，７９６，６６９号明細書に記載されている。たとえば
、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用いる
場合には、ポリインシアネートおよびそれと反応してカ
プセル壁を形成する第二物ＩＲ（たとえば、ポリオール
、ポリアミ／）を水性媒体又はカプセル化すべき油性液
体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に加温す
ることにより、油滴界面で高分子形成反応が発生してマ
イクロカプセル壁が形成される。尚、油性液体中に低沸
点の溶解力の強い補助溶剤を添加してもよい、上記第二
物質の添加を省略した場合でもポリウレアが生成する。

を記の方法に用いられるポリインシアネートお　　　　
　）よびそれと反応するポリオール、ポリアミンの具体
例は、米国特許第３，２８１，３８３号、同第３．７７
３．６９５号、同第３．７９３．２６８号明細書；特、
公開４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号公報；
特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号公報
に開示されており、それらを使用することもできる。

ぎらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。

アニオン性高分子化合物は天然物質でも合成物質でもよ
く１例えばカルボキシル基、スルホン酸基等を有するも
のが挙げられる。具体例としてはアラビアゴム、アルギ
ン酸などのアニオン性天然高分子化合物；カルボキシメ
チルセルロース、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などの半合成高
分子化合物；および無水マレイン酸系（加水分解したも
のも含む）共重合体、（メタ）アクリル酸系重合体およ
び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体および
共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどの
合成高分子化合物がある。ノニオン性高分子化合物の具
体例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース。

メチルセルロースが挙げられる０両性高分子化合物の具
体例としてはゼラチンが挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、０．０１〜ｔｏｚ１％
の水溶液として用いられる。

上記塩基性色素前駆体を発色させるための顕色剤として
は、フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オ
キシ安息香酸エステルなどが用いられる。この顕色剤と
しては、ｅｆに融点が５０〜２５０℃の範囲にあり、好
ましくは６０〜２００℃の範囲にある水難溶性のフェノ
ールおよび有機酸が望ましい。

フェノール化合物の例としては、４．４°−イソプロピ
リデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）　、　　ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．４−ジニトロフェ
ノール、３．４−ジクロロフェノール、４，４°−メチ
レンビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−・ブチルフェノール
）、ｐ−フェニルフェノール、４，４−シクロへキシリ
デンジフェノール、２．２°−メチレンビス（４・−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メチレンビス
（α−フェニル−ｐ〜クレゾール）チオジフェノール、
４゜４°−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、スルホニルジフェノール、１．ｌ−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、４．４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）〜１−ペンタン酸エチルエ
ステルのほか、ｐ−ｔ、ｅｒｔ−ブチルフェノール・ホ
ルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール・ホルマリン
縮合物などが挙げられる。

有機酸もしくはその金属塩としては、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、３　、５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、３．５−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸、３−　ｔａｒｔ−オク
チルサリチル酸、５−α、γ−ジメチルーα−フェニル
ーγ−フェニルプロピルサリチル酸など；およびこれら
の亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、：
、ツケル塩が挙げられる。

オキシ安息香酸エステルの例としては、ｐ−オキシ安息
香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安
息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジルなどが挙
げられる。これらの化合物は、水溶性高分子を保護コロ
イドとしてサンドミル等により結合剤溶液中に固体分散
させる。顕色剤の含有量は組み合わせて用いられる塩基
性色素前駆体の量によっても異なるが、一般に感熱記録
材料の単位面積当り、０．５〜８ｇ／ｒｒｆの範囲であ
り、好ましくは０．５〜４ｇ／ｒｒｒの範囲である。

結合剤溶液中にはさらに、熱ヘッドに対するスティッキ
ング防止および筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸
バリウム、二酸化チタン、水醜化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料；およびスチレンビーズ、
尿素・メラミン樹　　　　　　３脂等の微粉末を添加す
ることができる。また同様に、スティッキング防止のた
めに金属石鹸類を使用することもできる。これらの添加
剤の添加量は通常、　０　、２〜７　ｇ／ｒｒｆの範囲
である。

感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチ
レン・ブタジェンラテックス、アクリロニトリル・ブタ
ジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができ、これらの化合物は各種エマルジョンの形態で
使用される。

結合剤の使用量は、固形分０．５〜５ｇ／ｒｒｆの範囲
である。

感熱記録層は、上記のマイクロカプセルを含む液と顕色
剤などが分散された結合剤溶液とを混合して塗布液を調
製したのち、この塗布液を支持体上にバー塗布、ブレー
ド塗布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコーテ
ィング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法に
より塗布、乾燥することにより形成することができる。

記録層は通常、固形分２．５〜２５ｇ／ｒｒｆの範囲で
設けられる。

本発明に用いられる支持体は１紙、合成樹脂フィルムな
ど感熱記録材料の支持体として公知の各種の材料から任
意に選ぶことができる。たとえば紙支持体としては、ア
ルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジン
グされた熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙（特開昭５５−１４
２８１号公報記載）が経時保存性の点で好ましい。

また、紙支持体への塗布液の浸透を防ぎ、熱ヘッドと感
熱記録層との接触を高める点で、ステキヒトサイズ度／
（メートル坪量）２≧　３　Ｘ　１０−’ であって、かつベック平滑度９０秒以上の紙（特開昭５
７−１１６６８７号公報記ａ）が好ましい。

あるいは、特開昭５８−１３６４９２号公報に記載され
た光学的表面粗さが８ｐｍ以下であって厚みが４０〜７
５ＪＬｍの範囲の紙；特開昭５８−６９０９１号公報に
記載されたカナダ標準ろ木炭（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１）
４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造して、塗
布液のしみ込みを防止した紙；特開昭５８−６５６９５
号公報に記載されたヤンキーマシーンにより抄造された
原紙を改良した紙；および特開昭５９−３５９８５号公
報に記載されている原紙にコロナ放電処理を施して、塗
布適性を改良した紙などを用いることもできる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンターに用いることができる
。記録材料への感熱記録は、たとえば以下のようにして
行なうことができる。

まず、感熱記録紙を熱針、サーマルヘッドなどの加熱体
（すなわち、印字ヘッド）に接するように配置しておく
、この加熱体をファクシミリや電子計算機などから送ら
れてくる画像情報を有する電気信号に応じて時系列的に
加熱すると同時に。

記録紙に接した状態で記録紙の一方向に走査する。一方
、記録紙を加熱体の走査方向と直角の方向に移動させる
ことにより、記録紙りに二次元的に印字もしくは画像を
形成することができる。

画像形成された感熱記録材料を、更に蛍光灯、キセノン
ランプ、高圧水銀灯、写真用フラッシュなどの光源を用
いて全面露光することにより、画像の定着を行なっても
よい。

以下に１本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各側は本発明を制限するものではない、な
お、以下の各側において「部」は特に記載のない限り「
重量部」を意味する。

［実施例１］２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロムギシル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン２．４ｇ、２−７ニリノー
３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン２．４部（
発色剤：ロイコ染料）、２−（２’−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤
）１．４部。

お１び６−”ｈ＊’ｉ　　１　７ｚ−ＪＬ／　　２・２
・４　　　　　。

−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒトミキノリン
（着色防止剤：テトラヒドロキノリン誘導体）１．４部
をジイソプロピルナフタレ７２４部に溶解し、芯物質と
なる溶液を調製した。

ざらにキシリレンジイソシアネート・トリメチロールプ
ロパン（３：　ｌ）付加物１８部とメチレンクロライド
１７部を添加し、溶解した。

この発色剤の溶液を、ポリビニルアルコール３．５部、
ゼラチン１．７部および１．４−ジ（ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン２．４ｍが水５８部に溶解している水溶液
に添加して２０℃の温度で乳化分散させ、平均粒径３ｇ
ｍの乳化液を得た。乳化液に水１００部を加えて攪拌し
ながら６０℃に加温し、２時間後に発色剤、着色防止剤
および紫外線吸収剤を芯物質に含有するマイクロカプセ
ル液を得た。

別に、顕色剤としてビスフェノールＡ２０部を５％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００部に加えてサンドミルで
約２４時間分散し、平均３μｍのビスフェノールＡの分
散液を得た。

得られたマイクロカプセル液５部およびビスフェノール
Ａ分散液３部を混合して塗布液とした。

この塗布液をモ滑なと質紙（５０ｇ／ｒｎ’）の表面に
塗布し、４０℃の温度で３０分間乾燥して、乾燥重量が
７ｇ／ｒｌｆの感熱記録層を設けた。

このようにして、テトラヒドロキノリン誘導体がマイク
ロカプセルに含有されてなる感熱記録シートを製造した
。

なお、このカプセルのガラス転移温度は９０℃であった
。

［実施例２］実施例１において　紫外線吸収剤を添加せず。

テトラヒドロキノリン誘導体の量を２．８部とすること
以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより
、テトラヒドロキノリン誘導体がマイクロカプセルに含
有されてなる感熱記録シートを製造した。

［実施例３］実施例１において、紫外線吸収剤を添加しないこと以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、テ
トラヒドロキノリン誘導体がマイクロカプセルに含有さ
れてなる感熱記録シートを製造した。

［実施例４］実施例１において、テトラヒドロキノリン誘導体として
、６−ニトキシー１−フェニル−２゜２　、４−　）ジ
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代り
に、６−二トキシー１−オクチル−２，２，４−）ジメ
チル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを用いる
こと以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、テトラヒドロキノリン誘導体がマイクロカプセル
に含有されてなる感熱記録シートを製造した。

［実施例５］実施例１において、テトラヒドロキノリン誘導体として
、６−ニトキシー１−フェニル−２゜２．４−１リメチ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代りに、
６−ニトキシー１−（ｐ＝クロルフェニル）−２，２，
４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ンを用いること以外は実施例１の方法と同様の操作を行
なうことにより、テトラヒドロキノリン誘導体がマイク
ロカプセルに含有されてなる感熱記録シートを製造した
。

［実施例６］実施例１において、テトラヒドロキノリン誘導体として
、６−ニトキシー１−フェニル−２゜２．４−トリメチ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代りに、
６−ニトキシー１−フェニル−２，２，４−）ジメチル
−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを用いること
以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより
、テトラヒドロキノリン誘導体がマイクロカプセルに含
有されてなる感熱記録シートを製造した。

［比較例１］実施例１において、紫外線吸収剤およびテトラヒドロキ
ノリン誘導体を添加しないこと以外は実施例１の方法と
同様の操作を行なうことにより、感熱記録シートを製造
した。

［比較例２］″ｌ実施例１において、紫外線吸収剤の量を２．８部とし、
かつテトラヒドロキノリン誘導体を添加しないこと以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、感
熱記録シートを製造した。

次に、得られた各感熱記録シートを用いて感熱記録を行
なった。

感熱記録シートをＧＵモード感熱プリンター（パナファ
ックス７２００、日立製作所■製）に装填し、サーマル
ヘッドを作動させて記録シート上に熱記録した。いずれ
の感熱記録シート上にも黒色の鮮明な画像が得られた。

また、各感熱記録シートについて、以下に記載する着色
濃度試験（１）および（２）により評価した。

濃度試験（１）各感熱記録シートのシート表面側（記録層側）からキセ
ノンフェードメーター（スガ試験機、ＦＡＬ−２５ＡＸ
−Ｈｅ型）を用いて３０分間照射シタ後、シート表面の
着色濃度（マゼンタ濃度）をマクベス反射濃度計で測定
した。

濃度試験（２）各感熱記録シートのシート表面側（記録層側）を室内光
（７００Ｊ１ｕｘ）の丁に二日間さらし、Ｅ記と同様に
してシート表面の着色濃度をマクベス反射濃度計で測定
した。

以上の結果を第１表にまとめて示す、第１表には、着色
濃度試験前の着色濃度も併記した。

以下余白第１表濃度試験前　濃度試験　　濃度試験実施例１　　０．０５　　０．０７　　０．０５２　　０．０
５　　０．０９　　０．０６３　　０．０５　　０．１
４　　０．０７４　　０．０５　　０．０８　　０．０
５５　　０．０５　　０．０７　　０．０５６　　０．
０５　　０．０７　　０．０５比較例１　０．０５　０．２８　０．１１２　　０．０５　　０．２０　　０．０９第１表に示さ
れた結果から、マイクロカプセル中にテトラヒドロキノ
リン誘導体を含む本発明の感熱記録シート（実施例１〜
６）は、テトラヒドロキノリン誘導体を含まない感熱記
録シート（比較例１〜２）と比較して１光による着色濃
度の上昇を防止できることが明らかである。また紫外線
吸収剤を併用した場合（実施例１．４．５および６）に
は、さらにその着色防止効果が顕著であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、支持体上に、塩基性色素前駆体を内包するマイクロ
カプセルと該色素前駆体を発色させるための顕色剤とを
含有してなる感熱記録層を有する感熱記録材料において
、該マイクロカプセルに下記一般式［ I ］で表わされ
るテトラヒドロキノリン誘導体が含有されていることを
特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（ただし、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数が１乃至８のアルコキシ基、炭素原子数６乃至１８の
アリールオキシ基または炭素原子数７乃至１８のアラル
キルオキシ基であり；Ｒ＾２は炭素原子数１乃至１５の
アルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基または
炭素原子数７乃至１８のアラルキル基であり：Ｒ＾３、
Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ、水素原子または炭素原
子数１乃至４のアルキル基である）２、上記一般式［ I ］において、Ｒ＾１は水素原子、
塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基またはベ
ンジルオキシ基であり、そしてＲ＾２は炭素原子数２乃
至８のアルキル基、炭素原子数８乃至１４のアリール基
またはベンジル基であり、そしてＲ＾３、Ｒ＾４および
Ｒ＾５はそれぞれ、水素原子またはメチル基であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料
。３、上記一般式［ I ］で表わされるテトラヒドロキノ
リン誘導体が、感熱記録材料の単位面積当り０．０５〜
２ｇ／ｍ＾２の範囲でマイクロカプセルに含有されてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記
録材料。