JPS61283589A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは、本発明は発色剤がマイクロカプセル化された感熱
記録材料に関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 近年において、現像定着を必要としない感熱記録技術は
ファクシミリ、端末プリンターなどの需要の増大に伴な
って急速に発展し、その適用領域が広がりつつある。

感熱記録方法には通常、酸発色型（ロイコ発色型）感熱
記録材料が用いられ、実質的に支持体とその上に設けら
れた感熱記録層とから構成されている。従来において感
熱記録層は、無色の塩基性色素前駆体（ロイコ染料とも
呼ばれる）とこの色素前駆体と発色反応を生じうる酸性
物質（顕色剤）とを分散状態で含有支持する結合剤から
なっていた。

感熱記録材料への画像記録は、サーマルヘッド等の加熱
体によって記録材料に熱エネルギーを享えることにより
行なわれる。すなわち、感熱記録層への熱エネルギーの
付与により、結合剤によって隔離されていた塩基性色素
前駆体が熱溶融した顕色剤と接触して発色反応を起こし
、記録材料上に画像が形成される。

このロイコ染料と酸性物質との組合せからなる酸発色型
感熱記録材料は、ジアゾ化合物とカップリング剤との組
合せからなるジアゾ発色型感熱記録材料に比べて、染料
系の安定性が高く、記録材料の地肌部分が着色する（い
わゆる「かふり１を生じる）ことがないなどの点で優れ
たものである。

また、ロイコ染料をマイクロカプセル化して含有する感
熱記録材料も提案されている（特願昭５９−９９４９０
号、特開昭５９−９１４３８号等）、すなわち、感熱記
録材料は、支持体、および重合性モノマーおよび／また
は他の有機溶剤に溶解されたロイコ染料を芯物質とする
マイクロカプセルと、該ロイコ染料を発色させるための
顕色剤とを含有する感熱記録層から構成される。

記録材料の瞬間的な加熱によりマイクロカプセルのカプ
セル壁を形成している高分子物質かガラス転移を起こし
てゴム状態となるために、カプセル壁が一時的に透過性
となり、カプセル内の発色成分がカプセル壁を透過して
結合剤中に拡散するか、あるいは結合剤中の発色反応を
起こす他の成分がカプセル壁を透過してカプセル内に浸
透する結果・両者が接触・反応して発色現象力ゝ生じる
・　　　　　　。

なお、実際には顕微鏡観察等から、発色反応は主として
カプセル内にて起こることが判明しており、従って発色
成分がマイクロカプセル化された感熱記録材料は、記録
前および記録後も反応成分はカプセル壁により隔離され
るために、上述の保護層を設けた感熱記録材料以上の耐
久性および記録安定性が得られている。

塩基性色素前駆体を内包するマイクロカプセル型の感熱
記録材料は、上述のように優れた特性を有するものであ
るが、一般に記録材料の表面（記録層面）が光を受ける
ことにより赤色に着色する現象が生じがちである。特に
、このような着色現象は発色成分を有機溶媒に溶解して
用いた場合に顕著である。

従って、感熱記録材料を光から遮断した状態に保つこと
が要求され、その保存性および取扱性に問題があった。

また、一旦赤色に着色した記録材料を用いて画像形成を
行なった場合には１発色酸分本来の発色性能自体も低下
するために１発色濃度の低い記録画像しか得られないと
いう問題点を有していた。

［発明の要旨］ 本発明は、光によって生ずる着色を防止した感熱記録材
料を提供することをその目的とするものである。

また、本発明は１発色濃度が高く、かつコントラストの
高い記録画像を４える感熱記録材料を提供することもそ
の目的とするものである。

すなわち本発明は、支持体Ｅに、塩基性色素前駆体を内
包するマイクロカプセルと該色素前駆体を発色させるた
めの顕色剤とを含有してなる感熱記録層を有する感熱記
録材料において、該マイクロカプセルに下記一般式［Ｉ
］で表わされるｐ−フェニレンジアミン誘導体が含有さ
れていることを特徴とする感熱記録材料を提供するもの
である。

（ただし　Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、炭素原子数１乃
至８のアルキル基または炭素原子数７乃至１０の７ラル
キル基であり、　Ｒ３は炭素原子数１乃至１２のアルキ
ル基または炭素原子数６乃至１２の７リール基である） 本発明者は、発色成分（塩基性色素前駆体）がマイクロ
カプセル化された感熱記録材料について研究した結果、
上記一般式［ＩＪで表わされるｐ−フェニレンジアミン
誘導体を発色成分とともに該カプセルに含有させること
により、光によって生ずる感熱記録材料の着色を効果的
に防止することができることを見い出し、本発明に到達
したものである。

マイクロカプセルを利用したロイコ発色型感熱記録材料
は光に晒される（光の強度、照射時間などにより異なる
）とその部分が赤く着色される傾向にある。これは、マ
イクロカプセル内の溶媒に溶解もしくは分散している塩
基性色素前駆体（ロイコ染料）が、マイクロカプセルを
透過した光により特に敏感に反応しやすいためと推定さ
れる。

本発明によれば、上記着色防止剤をカプセルのに含有さ
せることにより、光による着色を効果的に防＋ｈするこ
とができる。すなわち、マイクロカプセル内において塩
基性色素前駆体の光による化学変化を抑制して安定した
状態を維持するものである。

従って、記録層面の光による着色現象が有効に防止され
、そして、塩基性色素前駆体の本来の発色性能がそのま
ま保持されるため、結果として発色濃度を高めることが
できる。

また、記録層上の記録画像が形成された部分とそれ以外
の部分とで発色濃度が顕著に異なるため、コントラスト
の高い鮮明な記録画像を得ることができる。

すなわち、本発明の感熱記録材料を用いて記録を行なっ
た場合には、光などの環境条件に影響されることなく、
鮮明で安定した画像を得ることができる。

［発明の詳細な説明１ 本発明の感熱記録材料は、基本的構成として支持体とこ
のとに設けられた感熱記録層とからなる。

感熱記録層は、たとえば、以下に述べるような方法によ
り支持体上に形成することができる。

感熱記録層は、芯部に塩基性色素前駆体を含有するマイ
クロカプセルと顕色剤とを含むものであり、一般にこれ
らが結合剤により分散状態で含有支持されてなる層であ
る。

マイクロカプセルは、塩基性色素前駆体が適当な有機溶
剤に溶解された溶液を芯物質として、この芯物質の周囲
に高分子物質からなる外殻、（カプセル壁）が設けられ
たものである。

本発明の特徴的な要件である下記組成式［ＩＪで表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン誘導体はマイクロカプセル
中に芯物質として含有される。

（ただし　ＲｔおよびＲ２はそれぞれ、炭素原子数１乃
至８のアルキル基または炭素原子数７乃至ｌＯのアラル
キル基であり、　Ｒ３は炭素原子数１乃至１２のアルキ
ル基または炭素原子数６乃至１２の７リール基である〕 丘記一般式［ＩＪにおいて、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ
、炭素原子数１乃至４のアルキル基であるのが好ましく
、またＲ３は、炭素原子数１乃至８の分枝を有するアル
キル基および炭素原子数６乃至ｌＯの７リール基のいず
れかであるのが好ましい。

これらの化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニル−Ｎｏ−メチル−Ｎｏ−インプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メ
チル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−
Ｎ’−５ｅｃ−一ブチルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎｏ−メチル−Ｎ’−（２−
エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニル−Ｎｏ−メチル−Ｎｏ−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ
ｏ−メチル−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−メチル〜Ｎ−フェニルーＮ°−
メチル−Ｎ’−（Ｐ−−クロルフェニル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチ
ル−Ｎ゛−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチル−Ｎ′−２エニ
ルーＰ−２エニレンジアミン、およヒＮ−ブチルーＮ−
フェニル−Ｎ°−ブチル−Ｎ’−インプロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミンなどを挙げることができる。

これらのＰ−フェニレンジアミン誘導体は、これを溶解
もしくは分散する有機溶媒の使用量に対して通常０４０
２〜１０重量％の範囲で使用される。好ましくは０．２
〜８重量％の範囲であり、特に好ましくは０．４〜４重
量％の範囲である。

また、ｐ−フェニレンジアミン誘導体のマイクロカプセ
ルへの含有量は感熱記録材料の単位面積当り０．０５〜
２ｇ／ｒｒｆの範囲にあるのが好ましく、特に好ましく
は０．１−１ｇ／ゴの範囲である。

Ｌ記の化合物とともに紫外線吸収剤を適量併用すると着
色防１Ｆ効果が相乗的に高められ、光に対する高い安定
性が得られる。

紫外線吸収剤として好ましいものは、２７０〜３８０ｎ
ｍに分光吸収を有するものであり、それらの具体例とし
ては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフ
ェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレー
トなどのサリチル酸系紫外線吸収剤；２．４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンツフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾ
フェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェン、２．２’−ジヒドロキシ−４，４゛−ジメト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
５−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外
線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５″−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール
、２−（２°−ヒドロキシ−３”、５゛−ジーｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３’　−ｔｅｒｔ−ブチル−５°−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−３°、５゜−ジーｔａｒｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３゜、５゛−ジーｔｅｒｔ−７ミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２〜（２′−ヒドロキシ−
４゛−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；および２−エチル
へキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレ
ート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアク
リレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤を挙
げることができる。これらのうちでベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２°−ヒドロキ
シ−５°−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを併用
したときに顕著な効果が得られる。

上記の紫外線吸収剤の含有量は一般に、これらを溶解す
る有機溶媒の使用量に対して０．０１〜１０．０重量％
の範囲にあり、好ましくは０．２〜５．０重１％の範囲
にあり、特に好ましくは０．４〜４重量％の範囲にある
。

本発明に用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は
電子を供与して、または酸などのプロトンを受容して発
色する性質を有するものである。

たとえば、通常はほぼ無色であって、ラクトン、ラクタ
ム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミドなどの
部分骨格を有し、顕色剤（酸性物質）との反応によりこ
れらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物である。

これらの塩基性ロイコ染料としては、たとえば３．３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルア
ミノフタリド（即ち、クリスタルバイオレフトラクトン
）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１
，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ　−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）７タリド、３−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３
−イル）フタリド、３．３−ビス−（ｌ、２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビス（１゜２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（ｌ−メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリ
ールメタン系化合物：４．４′−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロ
イコオーラミン、　Ｎ−２、４、５−トリクロロフェニ
ルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
ローダミン（Ｐ−ニトロアニリ／）ラクタム、ローダミ
ンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−７ニリノ
ー６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−７こりノ
ー３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−　ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−　（３、４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−才クチルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジェチル
アミノフルオラン、２−ｍ−）リクロロメチルア；リノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−シエチルアミノフルオラ７．２−二ト
キシエチルアミノ−β−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−ｌコロ−６−ジェチルア
ミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−６−シエチル
アミノフルオラ　　　　　３ン、２−７ニリノー３−メ
チル−６−シフエニルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノ
ー７−メチルフルオラン、２−アニリン−３−メトキシ
−６−シプチルアミノフルオテン、２−〇−クロロアニ
リノ−６−シプチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロ
アニリノ−３−エトキシ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−ペンタデシル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６＝ジ
ブチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−エチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メ
トキシプロピルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−
フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジエチ
ルアミノ−３−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アこりノー３−メチル−６−Ｎ−インアミル−
Ｎ−エチルアミノフルオランなどのキサンチン系化合物
；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物：３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３，３°−シクロロースビロージ
ナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン
、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−ス
ピロビテン、３−プロピルースピロ−ジベンゾビランな
どのスピロ系化合物：およびこれらの混合物を挙げるこ
とができる。

これらの塩基性色素前駆体は得られる記録材料の用途お
よび特性により適宜選託して用いられる０本発明におい
て好ましく用いられるものとしては、フタリド構造を有
するトリアリールメタン系ロイコ染料およびフルオラン
系ロイコ染料である。そのうち特に環の２および６の位
置に７ミノ基もしくは置換アミノ基を有するフルオラン
系ロイコ染料より選ばれる黒糸のロイコ染料を用いた場
合には、赤色防止が顕著である。

これらの塩基性色素前駆体は一般に、有機溶媒に対して
５〜２０重量％の範囲で使用される。

マイクロカプセルは、たとえば、以下のような方法によ
り形成することができる。

まず上記の塩基性色素前駆体およびｐ−フェニレンジア
ミン誘導体を適当な有機溶媒に溶解もしくは分散したの
ち、この溶液または分散液（油性液体）を水性媒体中に
乳化分散する。

有機溶媒は、低沸点のものを使用した場合には保存中に
蒸発損失があるので、１８０℃以上の沸点を有するもの
が好ましい、有機溶媒としては、リン酸エステル、フタ
ル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸ア
ミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル
、塩素化ハラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリー
ルエタンなどが用いられる。

その具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシク
ロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレ
イン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、
セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸
ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸ア
セチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジ
ブチル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１
．１′−ジトリルエタン、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリンが挙げられる。これらの外
にさらに適当な有機溶媒としてビニル化合物を用いるこ
ともできる。

次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる壁
を形成する。高分子物質を形成するためのりアクタント
は油性液体および／または水性媒体中に添加される。な
お、ｐ−フェニレンジアミン誘導体はりアクタントと共
に水性媒体中に添加することもできる。　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ン。

カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過生で
あり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガ
ラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましい、それ
らの例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル。

尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・
アクリレート共重合体およびこれらの混合系を挙げるこ
とができる。

マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内
部重合法が適している。

カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例に
ついては、米国特許第３，７２６，８０４号および第３
，７９６，６６９号の各明細書に記載されている。たと
えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用
いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応し
てカプセル壁を形成する第二物質（たとえば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性
液体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に加温
することにより、油滴界面で高分子形成反応が発生して
マイクロカプセル壁が形成される。

尚、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を添加
してもよい、丑記第二物質の添加を省略した場合でもポ
リウレアが生成する。

Ｌ記の方法に用いられるポリイソシアネートおよびそれ
と反応するポリオール、ポリアミンの具体例は、米国特
許第３．２８１，３８３号、同第３．７７３，６９５号
、同第３．７９３．２６８号明細書：特公昭４８−４０
３４７号、同４９−２４１５９号公報：特開昭４８−８
０１９１号、同４８−８４０８６号公報に開示されてお
り、それらを使用することもでき゛る。

さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。

アニオン性高分子化合物は天然物質でも合成物質でもよ
く、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等を有するも
のが挙げられる。具体例としてはアラビアゴム、アルギ
ン酸などのアニオン性天然高分子化合物：カルポキシメ
チルセルロース、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などの半合成高
分子化合物；および無水マレイン酸系（加水分解したも
のも含む）共重合体、（メタ）アクリル酸系重合体およ
び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体および
共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどの
合成高分子化合物がある。ノニオン性高分子化合物の具
体例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロースが挙げられる０両性高
分子化合物の具体例としてはゼラチンが挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、０．０１〜１０重量％
の水溶液として用いられる。

上記塩基性色素前駆体を発色させるための顕色剤として
は、フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オ
キシ安息香酸エステルなどが用いられる。この顕色剤と
しては、特に融点が５０〜２５０℃の範囲にあり、好ま
しくは６０〜２００℃の範囲にある水に難溶性のフェノ
ールおよび有機酸が望ましい。

フェノール化合物の例としては、４．４°−イソプロピ
リデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）　、　　Ｐ
−ｔａｒｔ−ブチ）Ｌ／　７　ｘノール、２．４−ジニ
トロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、４．４
′−メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、ｐ−７エニルフエノール、４．４−シクロヘ
キシリデンジフェノール、２．２°−メチレンビス（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２°−メチレン
ビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノー
ル、４゜４゛−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、スルホニルジフェノール、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、４．４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタン酸エチ
ルエステルのほか、　　Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル・ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール・ホル
マリン縮合物などが挙げられ　　　　さる。

有機酸もしくはその金属塩としては、３−　ｔｓｒｔ−
ブチルサリチル酸、３　、５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、３．５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸、３−　ｔｅｒｔ−オ
クチルサリチル酸、５−α、γ−ジメチルーα−フェニ
ルーγ−フェニルプロピルサリチル酸；およびこれらの
亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッ
ケル塩などが挙げられる。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジルなどが挙げら
れる。

これらの化合物を水′溶性高分子を保護コロイドとして
サンドミル等により結合剤溶液中に固体分散させる。顕
色剤の含有量は組み合わせて用いられる塩基性色素前駆
体の量によっても異なるが、一般に感熱記録材料の単位
面積当り、０．５〜８ｇ／ＩＴ＋′の範囲にあり、好ま
しくは０．５〜４ｇ／ｍ″の範囲にある。

結合剤溶液中にはさらに、熱ヘッドに対するスティッキ
ング防止および筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸
バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料；およびスチレンビーズ、
尿素・メラミン樹脂等の微粉末を添加することができる
。また同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類
を使用することもできる。これらの添加剤の添加量は通
常、　　Ｏ，、２〜７ｇ／ｒｎ’の範囲である。

感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチ
レン・ブタジェンラテックス、アクリロニトリル・ブタ
ジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができ、これらの化合物は各種エマルジョンの形態で
使用される。

結合剤の使用量は、固形分０．５〜５ｇ／ｍ’の範囲で
ある。

感熱記録層は、Ｌ記のマイクロカプセルを含む液と顕色
剤などが分散された結合剤溶液とを混合して塗布液を調
製したのち、この塗布液を支持体りにバー塗布、ブレー
ド塗布、エアナイフ塗布。

グラビヤ塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、ディップ塗布等の塗布法により塗布、乾燥することに
より形成することができる。記録層は通常、固形分２．
５〜２５ｇ／ｒｎ’の範囲で設けられる。

本発明に用いられる支持体は、紙、合成樹脂フィルムな
ど感熱記録材料の支持体として公知の各種の材料から任
意に選ぶことができる。たとえば紙支持体としては、ア
ルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジン
グされた熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙（特開昭５５−１４
２８１号公報記ｌｉりが経時保存性の点で好ましい。

また、紙支持体への塗布液の浸透を防ぎ、熱ヘッドと感
熱記録層との接触を高める点で、ステキヒトサイズ度／
（メートル坪１）　　２≧　３Ｘ１０−３ であって、かつペアクモ滑度９０秒以上の紙（特開昭５
７−１１６６８７号公報記載）が好ましい。

あるいは、特開昭５８−１３６４９２号公報に記載され
た光学的表面粗さが８ｇｍ以下であって厚みが４０〜７
５Ｂｍの範囲の紙；特開昭５８−６９０９１号公報に記
載されたカナダ標準ろ水産（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１）４
００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造して、塗布
液のしみ込みを防止した紙；特開昭５８−６５６９５号
公報に記載されたヤンキーマシーンにより抄造された原
紙を改良した紙；および特開昭５９−３５９８５号公報
に記載されている原紙にコロナ放電処理を施して、塗布
適性を改良した紙などを用いることもできる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンターに用いることができる
。記録材料への感熱記録は、たと　　　　　　３えば以
下のようにして行なうことができる。

まず、感熱記録紙を熱針、サーマルヘッドなどの加熱体
（すなわち、印字ヘッド）に接するように配置しておく
、この加熱体をファクシミリや電子計算機などから送ら
れてくる画像情報を有する電気信号に応じて時系列的に
加熱すると同時に、記録紙に接した状態で記録紙の一方
向に走査する。一方、記録紙を加熱体の走査方向と直角
の方向に移動させることにより、記録紙上に二次元的に
印字もしくは画像を形成することができる。

画像形成された感熱記録材料を、更に蛍光灯、キセノン
ランプ、高圧水銀灯、写真用フラッシュなどの光源を用
いて全面露光することにより１画像の定着を行なっても
よい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各偶は本発明を制限するものではない、な
お、以下の各偶において「部」は特に記載のない限り「
重量部」を意味する。

［実施例１］ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン２．４部および２−７ニリ
ノー３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン２．４
部（発色剤）、２−（２゜−ヒドロキシー５°−メチル
フェニル）ペンツトリアゾール（紫外線吸収剤）１．４
部、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ゛−メチル−Ｎ′−
イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（着色防止剤）
１．４部を、ジイソプロピルナフタレン２４部に溶解し
、芯物質となる溶液を調製した。

さらに、キシリレンジイソシアネート・トリメチ０−ル
プロパン（３：１）付加物１８部とメチレンクロライド
１７部を添加し、溶解した。

この溶液を、ポリビニルアルコール３，５部、ゼラチン
１．７部および１．４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン２．４部が水５８部に溶解している水溶液に添加し
て２０℃の温度で乳化分散させ、平均粒径３ルｍの乳化
液を得た。乳化液に水１００部を加えて攪拌しながら６
０℃に加温し、２時間後に発色剤１着色防止剤および紫
外線吸収剤を芯物質として含有するマイクロカプセル液
を得た。

別に、ビスフェノールＡ（顕色剤）２０部を５％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００部に加えてサントミルで約
２４時間分散し、平均３ｐｍのビスフェノールＡの分散
液を得た。

得られたマイクロカプセル液５部およびビスフェノール
八分散液３部を混合して塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙（５０ｇ／ｍ”）の表面に塗
布し、４０℃の温度で３０分間乾燥して乾燥重量が７ｇ
／ｒｒｆの感熱記録層を設けた。

このようにして、ｐ−フェニレンジアミン誘導体がマイ
クロカプセルに含有されてなる感熱記録シートを製造し
た。なお、このカプセルのガラス転移温度は９０℃であ
った。

［実施例２］ 実施例１において、紫外線吸収剤を添加しないで、ｐ−
７工ニレンジアミン誘導体のｉを２．８部とすること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
ｐ−フェニレンジアミン誘導体がマイクロカプセルに含
有されてなる感熱記録シートを製造した。

［実施例３１ 実施例１において、紫外線吸収剤を添加しないこと以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、ｐ
−フェニレンジアミン誘導体がマイクロカプセルに含有
されてなる感熱記録シートを製造した。

［実施例４］ 実施例１において、着色防止剤として、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニル−Ｎ′−メチル−Ｎ“−イソプロピル−ｐ−
７エニレンジアミンの代りに、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ル−Ｎ゛−メチル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ
−フェニレンジアミンを用いること以外は実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、ｐ−フェニレンジ
アミン誘導体がマイクロカプセルに含有されてなる感熱
記録シートを製造した。

［実施例５］ 実施例１において、着色防止剤として、Ｎ−メ　　　　
　）チル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ′−イソプ
ロピル−ｐ−フェニレンジアミンの代りに、Ｎ−エチル
ーＮ−フェニル−Ｎ′−エチル−Ｎ’−イソプロピル−
ｐ−フェニレンジアミンを用いること以外は実施例１の
方法と同様の操作を行なうことにより、ｐ−フェニレン
ジアミン誘導体がマイクロカプセルに含有されてなる感
熱記録シートを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、紫外線吸収剤およびｐ−７工ニレン
ジアミン誘導体を添加しないこと以外は実施例１の方法
と同様の操作を行なうことにより、感熱記録シートを製
造した。

［比較例２］ 実施例１において、紫外線吸収剤の量を２．８部とし、
かつｐ−フェニレンジアミン誘導体を添加しないこと以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
感熱記録シートを製造した。

次に、得られた各感熱記録シートを用いて感熱記録を行
なった。

感熱記録シートをＧＩＩモード感熱プリンター（バナフ
ァックス７２００．　　日立製作所■製）に装填し、サ
ーマルヘッドを作動させて記録シート上に熱記録した。

いずれの感熱記録シート上にも黒色の鮮明な画像が得ら
れた。

また、各感熱記録シートについて、以下に記載する着色
濃度試験（１）および（２）により評価した。

濃度試験（１） 各感熱記録シートのシート表面側（記録層側）からキセ
ノンフェードメーター（スガ試験機。

ＦＡＬ−２５ＡＸ−）ＩＣ型）を用いて３０分間照射シ
タ後、シート表面の着色濃度（マゼンタ濃度）をマクベ
ス反射濃度計で測定した。

濃度試験（２） 各感熱記録シートのシート表面側（記録層側）を室内光
（７ｏ　ｏ　ｘ　ｕ　ｘ）の下に二日間さらし。

上記と同様にしてシート表面の着色濃度をマクベス反射
濃度計で測定した。

以上の結果を第１表にまとめて示す、第１表には、着色
濃度試験前の着色濃度も併記した。

第１表 濃度試験前　濃度試験　　濃度試験 実施例 １　　０．０５　　０．０７　　０．０５２　０゜０５
　　０．１０　　０．０６３　０゜０５　　０．１３　
　０．０７４　　０．０５　　０．０７　　０．０５５
　　０．０５　　０．０８　　０．０５比較例 １　　０．０５　　０．２８　　０．１１２　　０．０
５　　０．２０　　０．０９第１表に示された結果から
、マイクロカプセル中にｐ−フェニレンジアミン誘導体
を含む本発明の感熱記録シート（実施例１〜５）は、ｐ
−フェニレンジアミン誘導体を含まない感熱記録シート
（比較例１および２）と比較して、光による赤色の着色
を顕著に防ＩＦできることが明らかである。

また、紫外線吸収剤を併用した場合（実施例Ｉ、４およ
び５）には、さらにその着色防止効果が顕著であった・ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　柳　　川　　泰　　男さ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、塩基性色素前駆体を内包するマイクロ
   カプセルと該色素前駆体を発色させるための顕色剤とを
   含有してなる感熱記録層を有する感熱記録材料において
   、該マイクロカプセルに下記一般式［ I ］で表わされ
   るｐ−フェニレンジアミン誘導体が含有されていること
   を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］。 （ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ、炭素原子数
   １乃至８のアルキル基または炭素原子数７乃至１０のア
   ラルキル基であり；Ｒ＾３は炭素原子数１乃至１２のア
   ルキル基または炭素原子数６乃至１２のアリール基であ
   る） ２、上記一般式［ I ］において、Ｒ＾１およびＲ＾２
   がそれぞれ炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、そ
   してＲ＾３が炭素原子数１乃至８の分枝を有するアルキ
   ル基または炭素原子数６乃至１０のアリール基であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材
   料。 ３、上記一般式［ I ］で表わされるｐ−フェニレンジ
   アミン誘導体が、感熱記録材料の単位面積当り０．０５
   〜２ｇ／ｍ＾２の範囲でマイクロカプセルに含有されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱
   記録材料。