JPH0686153B2 - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に熱記録
後の保存性が秀れた感熱記録材料に関するものである。
更に詳しくは、熱記録時の発色濃度が高い感熱記録材料
に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法は、フアクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。これの感熱記録材料としては、
主として発色濃度や発色速度に優れたロイコ発色型感熱
記録材料が用いられている。しかしながら、通常のロイ
コ発色型感熱記録材料は記録後の取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により発色し、記録画像を汚してしまう
という欠点を持つており、またセロープ中の可塑剤によ
り消色するという欠点も持つている。これらの不注意な
取り扱いによる発色を防止するために、粒状系ワツクス
を添加する（特公昭50−14531号）とか、可塑剤の浸透
を防止するために、被覆層を設ける（実開昭56−125354
号）等が知られている。しかしながら、まだ充分満足さ
れるものではなく、特に記録後の改ざんをきらう目的に
は用いられず、その改良が強く望まれていた。熱記録後
不要な部分の発色を停止させる方法として、特開昭59−
91438号には、光重合可能なビニル化合物、光重合開始
剤及び発色反応を起す一方の成分を含むマイクロカプセ
ルと、該成分と反応して発色する他方の成分とを支持体
の同一面に有する感光感熱記録材料が発明されている。
この記録材料を加熱するとマイクロカプセルの芯に含有
されている発色成分がカプセル壁を透過して外に出る
か、あるいはカプセルの外の発色反応を起こす他の成分
がカプセル壁を透過してカプセル内に入る。その結果両
者の現像のいずれの場合でも発色する。従つて加熱によ
つて加熱部分を発色させることができ、更にその後で全
面露光を与えて、芯に含有されているビニル化合物を重
合させ、発色成分の透過を防止して発色していない部分
の発色を防止する（「定着する」ともいう）ことができ
る。又、別な方法として特開昭57−123086号、特開昭57
−125092号等に開示されているようなジアゾ化合物、カ
ツプリング成分及びアルカリ発生剤又は発色助剤からな
る感光感熱記録材料を用いて熱記録後光照射を行つて未
反応のジアゾ化合物を分解し、発色を停止させる方法が
知られている。しかしこの記録材料は保存中にプレカツ
プリングが徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が
発生することがあるので、特開昭59−190886号ではジア
ゾ化合物、カツプリング成分及び発色助剤のうちの少な
くとも一つをマイクロカプセルの芯に含有させることが
発明されている。

以上の、マイクロカプセルを利用した感光感熱記録材料
は光定着部を含んだ記録装置が簡単であり記録材料の記
録前の保存性（生保存性）も優れる。

一方、マイクロカプセルを用いるけれども既述のような
光定着のための機能を含有しない系、即ち、マイクロカ
プセル中に塩基性染料前駆体を含有し、カプセル外に該
前駆体と発色反応を生ずる顕色剤を含有する感熱記録材
料の場合も熱記録後の発色色素は主としてカプセル内に
存在するので、耐熱性以外の画像保存性が秀れている。

以上のマイクロカプセルを用いた記録像保存性の秀れた
感熱記録材料に於てはカプセル壁により隔離された発色
成分が壁を加熱により透過して反応する為、熱発色性の
低下が起りがちであつた。

「本発明が解決しようとする問題点」 そこで本発明の第一の目的は、熱記録時の発色濃度が高
く、熱記録後の保存性の秀れた感熱記録材料を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は製造適性の秀れた感熱記録材料を
提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、鋭意研究の結果、発色反応を起す発色剤
と該成分と反応して発色させる顕色剤とを感熱記録層中
に含有し、かつ発色剤もしくは顕色剤の少なくとも一方
が常温では発色剤及び顕色剤に対し不透過性であるが、
加熱することにより、発色剤もしくは顕色剤の少なくと
も一方に対して透過性となるマイクロカプセル壁を有す
る体積平均粒径が２μ以下で、マイクロカプセルの（数
平均壁膜厚／体積平均粒子径）の値が10^-2以上のマイク
ロカプセル中に含有された感熱記録材料の製造方法にお
いて感熱記録層を支持体上に塗設した後に、金属ロール
と弾性ロールとを組合せた加圧装置に感熱記録層面側が
金属ロールに接するように通紙せしめ、表面処理を施し
たことを特徴とする感熱記録材料の製造方法によつて本
発明の目的を達した。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によつて破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによつて、マイクロカプセル壁
を透過して反応させるものである。

カプセルの芯内、外の成分が効率よく加熱時に接触する
為には、カプセルの粒子サイズを小さくすることにより
総接触面積が大きく、拡散して行く為の面積が大きくな
ることが重要である。

又一方、マイクロカプセル壁を透過して反応成分が接触
し反応する過程の前過程としてサーマルヘツドから記録
紙への熱伝達工程があり、この効率を上げることが、記
録紙の高感度化の為に有利である。

熱伝達効率向上の為には、記録紙表面の平滑性を上げる
ことがよく、具体的にはキヤレンダー処理が行なわれ
る。

しかしながらこのような表面処理による平滑性の付与
は、かぶり発生という欠点を伴ない易い。特にマイクロ
カプセルを用いている場合、カプセルが圧力でこわれて
発色反応を生じ易い。しかし驚くべきことにカプセルの
構成因として、カプセルの粒子径を小さくしかつ、カプ
セル壁の厚みもある程度以上の値をもたせることにより
通常のキヤレンダー処理が可能となることが分つた。

即ち、反応成分の接触効率の向上と、キヤレンダー処理
を、かぶりの発生なしに施すことにより表面平滑性上昇
に基く熱伝達効率向上の２面に於てマイクロカプセル粒
径を小さくすることが有効である。イソシアネートの量
とカプセルサイズを変えてカプセルを調製しカレンダー
処理をして、かぶり上昇を調べた。マイクロカプセルの
体積平均粒径が２μ以下でかつマイクロカプセルの（数
平均壁膜厚／体積平均粒子径）の値が10^-2以上の場合に
特に良好な結果が得られた。本明細書においてマイクロ
カプセルの体積平均粒子径はリード アンド ノースラ
ツプ（Leeds ＆ Northrup）社製マイクロトラツク（モ
デル7991−３）粒子サイズ測定装置によつて測つた。

マイクロカプセルの数平均膜厚測定は、次のように行な
つた。

マイクロカプセル液を表面処理をほどこしたポリエチレ
ンテレフタレートフイルムベース上に塗布し、エポキシ
樹脂で包埋し、温度60℃で一昼夜放置固化させた。つい
で超ミクロトーム（デユポン社、MT−Ｉ型）にて、マイ
クロカプセルが丁度半分に切断されるように超薄切片を
作成し、その超薄切片を日立製作所製HU−12A型、透過
型電子顕微鏡を用いて、倍率約１万〜５万倍、加速電圧
100KVでフイルム（富士写真フイルム製、フジ電子顕微
鏡用FGフイルム）を用いて撮影し、その写真より膜厚を
測定し、平均して、数平均膜厚δ（ミクロン）を算出し
た。

尚、キヤレンダー処理によるかぶり防止のための補助的
手段として粒状ワツクスの添加は有効で所望により併用
できる。キヤレンダー処理は紙支持体へ感熱記録層等を
塗布後、金属ロールと弾性ロールとを組合せた加圧装置
に感熱記録層面が金属ロールに接するように通紙せしめ
て表面処理することによる。このとき金属ロールを、発
色かぶりが発生しない範囲で加熱することは平滑性を上
げるのに更に有利である。

本発明の記録材料は、反応成分の種類により次の２種類
が代表的である。

（１）塩基性染料前駆体を芯物質として含有したマイク
ロカプセルと該塩基性染料前駆体を発色させる顕色剤を
支持体の同一面に有した感熱記録材料。

（２）ジアゾ化合物を芯物質として含有したマイクロカ
プセルと、ジアゾ化合物とカツプリング反応の可能なカ
ツプリング剤とを支持体の同一面に有した感熱記録材
料。

本発明に係るカプセルを利用した感熱記録材料（１）の
製法は例えば特願昭59−212248号に記載されたようにク
リスタルバイオレツトラクトンのような塩基性染料前駆
体を適当な有機溶媒及び／又はビニル化合物に溶かすか
分散するかした後、カプセル化する。顕色剤は、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのような電子
受容性化合物を数ミクロン以下の固体分散微粒子にした
もので、特願昭59−99490号、特開昭59−91438号等に記
載されている。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許3,
726,804号、同3,796,669号の明細書に記載されている。

好ましいカプセル壁物質は、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであ
り、更に好ましくはポリウレタン、ポリウレアである。

カプセルを２μ以下の微粒子にする為には、マイクロカ
プセルの芯物質の乳化工程に強いせん断力を与えること
が重要で微細な油滴を形成後、その油滴の周囲に高分子
物質の壁を形成してつくられる。

強いせん断力を発生する乳化機としては、デイゾルパー
タイプ、超音波分散タイプ等が有効だが特に限定されな
い。

感熱記録材料（２）の製法は、特開昭59−190886号、同
60−6493号に記載された方法でつくる。

即ち、ジアゾ化合物を適当な溶媒に溶かすか、分散した
後感熱記録材料（１）と同様な方法で、２μ以下の微粒
子に乳化し、カプセル化する。カプセルの外には、カツ
プリング化合物が数μ以下の固体分散微粒子状で必須成
分として存在する。その他の助剤も所望により添加され
る。

感熱記録材料（１）、（２）においてカプセルの外に存
在する固体分散微粒子の体積平均粒径は４μ以下、特に
は２μ以下が望ましい。その理由は２μ以下のカプセル
と緊密な接触を行なう為には固体分散粒子の方も微粒子
であることが要せられるからである。

以下実施例を示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例1,比較例１ クリスタルバイオレツトラクトン300g、及びキシリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパン（3:1）付
加物1800gをジイソプロピルナフタレン2400gと酢酸エチ
ル500gの混合溶媒に添加し、溶解した。この溶液を、ポ
リビニルアルコール350g、ゼラチン170g、1,4−ジ（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン240gが水5800gに溶解して
いる水溶液に混合し、20℃でケデイミルで乳化分散し、
乳化液を得た。得られた乳化液に水10kgを加え、撹拌し
ながら60℃に加温し、２時間後にクリスタルバイオレツ
トラクトンを芯物質に含有したカプセル液を得た。カプ
セル平均粒径1.8μ又、カプセル壁厚さは、81mμであつ
た。（数平均膜厚）／（体積平均粒子径）値は0.05であ
つた。

次に、ｐ−ベンジルオキシフエノール2000g、ビスフエ
ノールA2000gを５％ポリビニルアルコール水溶液10kgに
加えてサンドミルで約24時間分散し、平均1.6μのビス
フエノールＡの分散物を得た。

以上のようにして得られたカプセル液５、ビスフエノー
ルＡ分散物３の比率で混合した。

更に混合液20kgに対し、1kgの軽微性炭酸カルシウムを
添加、十分に分散させて塗液とした。

この塗液を坪量50g/m²、ベツク平滑度25秒を有する原紙
上の固形分で8g/m²の塗布量が得られるようにエアーナ
イフで塗布し、乾燥後、60℃の硬質クロームメツキロー
ル及び硬質ゴムロール（シヨア硬度80）の組み合せから
成る加圧装置を通紙させ表面処理した。比較のために比
較例１として同時に表面処理を施さない塗布紙もつくつ
た。得られた感熱紙を京セラ製印字試験機（印字密度8d
ot/mm（主走査）、5.6line/mm（副走査））で1.0m sec
のパルス巾で、0.7w/dotのエネルギーで記録を行ないマ
クベス濃度計で印字部及び背景部のブルー濃度を測定し
た。その評価結果を第１表に示した。

（実施例２） 下記ジアゾ化合物を用いてカプセルを調製した。

ジアゾ化合物20g及びトルイレンジイソシアネートちト
リメチロールプロパンの（3:1）付加物60gキシリレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの（3:1）付
加物180gをフタル酸ジブチル240gと酢酸エチル50gの混
合溶媒に添加し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液
を、ポリビニルアルコール35g、ゼラチン17g、が水580g
に溶解されている水溶液に混合し、20℃で日本精機製ホ
モジナイザーで乳化分散した。得られた乳化液に水1000
gを加え、撹はんしながら60℃に加温し、２時間後にジ
アゾ化合物を芯物質に含有した平均粒径1.2μのカプセ
ル液を得た。平均カプセル壁厚は、83mμであつた。数
平均膜厚／体積平均粒径比は0.069だつた。

次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド200gを
５％ポリビニルアルコール水溶液1000gに加えてサンド
ミルで約24時間分散し、平均粒径1.5μのカツプリング
成分の分散物を得た。

次にトリフエニルグアニジン200gを５％ポリビニルアル
コール水溶液1000gに加えてサンドミルで約24時間分散
し、平均粒径1.5μのトリフエニルグアニジンの分散物
を得た。更に、ｐ−ベンジルオキシフエノール200gを５
％ポリビニルアルコール水溶液1000gに加えてサンドミ
ルで約24時間分散し平均1.5μのｐ−ベンジルオキシフ
エノールの分散物を得た。

以上のようにして得られたカプセル液500g、カツプリン
グ分散物150g、トリフエニルグアニジン分散物150g、ｐ
−ベンジルオキシフエノール分散物15部を加えて塗布液
とした。

上質紙（50g/m²）にコーテイングロツドを用いて乾燥重
量10g/m²となるようにワイヤーバーで塗布し、乾燥後、
実施例１に示した加圧装置の表面温度が50℃になるよう
に調節し、キヤレンダー処理とし、実施例１と同じ評価
をした。比較の為に比較例２として同時に、表面処理を
施さぬ塗布紙もつくつた。

「発明の効果」 第１表からわかる通り、、本発明の加圧処理（キヤレン
ダー処理）を行つた実施例1,2は、加圧処理をしなかつ
た比較例1,2に較べて記録濃度が高かつた。またキヤレ
ンダー処理によつても地かぶりの増加は見られなかつ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−19549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−190886（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−20142（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色反応を起す発色剤と、該成分と反応し
   て発色させる顕色剤とを感熱記録層中に含有し、かつ発
   色剤もしくは顕色剤の少なくとも一方が、常温では発色
   剤及び顕色剤に対して不透過性であるが加熱することに
   より、発色剤もしくは顕色剤の少なくとも一方に対して
   透過性となるマイクロカプセル壁を有する体積平均粒径
   が２μ以下で、マイクロカプセルの（数平均壁膜厚／体
   積平均粒子径）の値が10^-2以上のマイクロカプセル中に
   含有された感熱記録材料の製造方法において、感熱記録
   層を支持体上に塗設した後に金属ロールと弾性ロールと
   を組合せた加圧装置に感熱記録層面側から金属ロールに
   接するように通紙せしめ、表面処理を施したことを特徴
   とする感熱記録材料の製造方法。