JPS63159845A - フリ−ラジカル記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はフリーラジカル記録材料に関し、特に加熱と光
照射で発色して記録像を形成するようにした保存性に優
れたフリーラジカル記録材料に関するものである。

「従来の技術」 従来、紫外光の照射によりフリーラジカルを発生する化
合物とフリーラジカルにより発色し得る発色剤との発色
反応を利用したフリーラジカル記録材料が知られている
。かかる記録材料は、例えば、支持体上に四臭化炭素と
ジフェニルアミンとを分散した記録層を設けたものであ
り、紫外光を露光して記録像を得た後、非記録部が光に
曝されても発色しないように全面を加熱し、フリーラジ
カル発生化合物を分解、除去して記録像を定着すること
によって記録が行われる。

しかしながら、このようなフリーラジカル記録材料は紫
外光によって記録像を得る構造になっている為、記録前
に誤って蛍光灯や太陽光に曝すと地肌に不必要な発色（
カブリ）を生じるという欠陥を有している。また記録像
を得た後も、定着前に外部から光が入ったり、誤って紫
外光が照射されたりすると全面が発色してしまい、必要
な記録が判読できなくなるという難点を有している。

さらに記録像の定着処理においても、加熱によりフリー
ラジカル発生化合物を完全に分解、除去するのは非常に
困難であり、全面に加熱した後も、わずかに残留した発
色剤によって地肌が着色する恐れもある。

このように従来のフリーラジカル記録材料は、記録前の
保存性や光記録を完了して明るい場所に取り出す迄の取
り扱いに多大の難点が在ったため、未だ本格的に実用さ
れていないのが実情である。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、記録前に光に曝されてもカブリを生ずること
がなく、また記録後に定着処理を行わずとも蛍光灯や太
陽光に曝される場所に取り出すことのできる、保存性及
び取り扱い性に優れたフリーラジカル記録材料を提供す
ることを目的とするものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、支持体上に、光照射によりフリーラジカルを
発生するフリーラジカル発生化合物とフリーラジカルに
より発色する発色剤を含有する記録層を設けた記録体に
おいて、該フリーラジカル発生化合物又は該発色剤のい
ずれか一方をマイクロカプセルに含有せしめ、加熱と光
照射により発色させるようにしたことを特徴とするフリ
ーラジカル記録材料である。

「作用」 本発明のフリーラジカル記録材料への記録方法は、従来
のフリーラジカル記録材料に対して行われる方法とは異
なり、サーマルヘッド等による熱記録を施して潜像を形
成した後、紫外光を照射して潜像を顕像化せしめ記録像
を得るものである。

本発明ではフリーラジカル発生化合物又は発色剤のいず
れか一方がマイクロカプセル化されているため、記録前
に光に曝されても発色することがない。

そして、かかるマイクロカプセルは、熱記録時の加熱に
よってカプセル壁膜が透過性となるものであり、加熱さ
れた部分においてのみフリーラジカル発生化合物と発色
剤がカプセル壁膜を透過し、接触状態となって潜像が形
成される。

次いで、蛍光灯や水銀灯などを用いて紫外光を全面に照
射すると、潜像部のフリーラジカル発生化合物から′フ
リーラジカルが発生し、このフリーラジカルと発色剤と
が反応して発色し、顕像化された記録像が得られるもの
である。

なお、記録後においても非加熱部分は、フリーラジカル
発生化合物と発色剤の２成分がマイクロカプセルによっ
て隔離された状態に維持されている為、光によって発色
するといったことはな（、従来の如き熱定着処理を行わ
ずとも、蛍光灯や太陽光に曝される場所へ直ちに取り出
すことができるものである。

本発明で用いられるフリーラジカル発生化合物としては
、紫外光の照射によってフリーラジカルを発生し得る化
合物であればいずれも使用可能であるが、特に有機ハロ
ゲン化物が好ましく用いられる。

かかる有機ハロゲン化物の具体例としては、例えば四臭
化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、ヨードホルム、臭
化ホルム、トリクロロメチルスルホニルベンゼン、トリ
ブロモメチルスルホニルベンゼン、ヘキサブロモジメチ
ルスルホオキサイド、トリブロモアセトアミド、２．２
．２−１−リブロモエタノール、１−メチル−２−クロ
ロメチルベンゾイミダゾール、２．５−ジトリブロモメ
チル−３，４−ジブロモチオフェン、ヘキサブロモジメ
チルスルホン、１−メチル−２−トリブロモメチルスル
ホニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。

勿論、これらに限定されるものではなく、又これらは二
種以上を併用することもできる。

フリーラジカルにより発色する発色剤としては、芳香族
アミン化合物、芳香族ジアミン化合物、ロイコ染料等を
使用することができる。

芳香族アミン化合物、芳香族ジアミン化合物としては、
例えばジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチル
アミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
ー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、０−トリル
−β−ナフチルアミン、フェニル−シクロへキシル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−α−ナフチルアミ
ン等が挙げられる。

またロイコ染料としては３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル”）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イルフタリド、３．３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミ／フェニル−３−（１−メチルピロール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリル
メタン系染料、４．４′−とスージメチルアミノベンズ
ヒドリルベンジル　エーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等のジフェニルメタン糸束ＩＦ４、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ロー
ダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（０−クロロアニリ
ノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ
−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−シメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−？−Ｎ−アセチ
ルーＮ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエ
チルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイ
ジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７
−（ｐ−）ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ
−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（０−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ア
ミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐＪ−
ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキ
シル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。

勿論、本発明の発色剤はこれらに限定されるものではな
く、またこれらは二種以上を併用することも可能である
。

しかしながら、これらの中でも芳香族アミン化合物およ
び芳香族ジアミン化合物を用いると、記録像の保存性に
優れた記録材料が得られるため好ましい。

なお、フリーラジカル発生化合物と発色剤の使用割合に
ついては特に限定するものではないが、−ａにフリーラ
ジカル発生化合物１重量部に足して０．１〜１０重量部
の発色剤を用いるのが望ましい。

本発明において、フリーラジカル発生化合物もしくは発
色剤を内包するマイクロカプセルは、これらの化合物を
有機溶媒に溶解もしくは分散した後、水性媒体中に乳化
せしめ、界面重合法又は１ｎ−ｓｉｔｕ重合法により調
製するのが好ましい。またマイクロカプセルの壁膜物質
は、前述の如（、フリーラジカル発生化合物または発色
剤を加熱時に透過せしめ、加熱時以外は２成分を充分に
隔離する性質を有するものであり、ポリウレタン、ポリ
ウレア、ポリアミド、ポリエステルが好ましく用いられ
る。

本発明でマイクロカプセル化の際に用いられる有機溶媒
としては、リン酸トリクレジル、リン酸オクチルジフェ
ニル等のリン酸ニスエル；フタル酸ブチル、フタル酸ジ
オクチル等のフタル酸エステル；オレイン酸ブチル等の
カルボン酸エステル；各種脂肪酸アミド；ジエチレング
リコールジベンゾエート；イソプロピルビフェニル等の
アルキル化ビフェニル；塩素化パラフィン等が挙げられ
るが、勿論これらに限定されるものではない。

また、マイクロカプセルを形成するときに、安定な乳化
物を得る目的で、水性媒体中にポリビニルアルコール、
アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース
等の合成又は天然の水溶性高分子を添加することができ
る。これらの水溶性高分子は０．１〜１０重量％の水溶
液として用いられる。

マイクロカプセルの粒径は塗抹時におけるコスレ汚れや
記録時における圧力力ブリを避けるために５μｍ以下に
することが望ましい。

なお、マイクロカプセルの調製はマイクロカプセル化す
べき成分を１重量％以上含有した乳化液からできる。

本発明において、フリーラジカル発生化合物又は発色剤
のいずれか一方はマイクロカプセル化されずに固体とし
て記録層用の塗布液中に分散されるが、その場合にはボ
ールミル、サンドグラインダー、アトライター等の適当
な攪拌粉砕装置によって粒子径が１０μ以下となるよう
に処理して使用するのが好ましい。

かくして本発明においては、フリーラジカル発生化合物
又は発色剤のいずれか一方はマイクロカプセル化されて
、他方はそのままで分散せしめられた記録層が支持体上
に形成されるものであるが、かかる記録層は、上記の如
き物質を含有する塗布液を調製し、これを支持体に塗布
する方法で形成される。塗布液中には、必要に応じて、
熱記録の際のサーマルヘッドに対するスティッキングや
筆記性を改良する目的でシリカ、クレー、硫酸バリウム
、酸化チタン、炭酸カルジム等の顔料類、澱粉、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジェン共重
合体ラテックス等の接着剤、更には金属石鹸類等の各種
助剤を添加することができる。更に、かかる塗布液中に
は記録感度を上げるために融点が５０〜１８０℃の高級
脂肪酸アミド類、芳香族アミド類、フェノール類、アル
キルまたはアリールエステル等の融点降下剤を適宜配合
してもよい。

このようにして調成された塗布液は、祇、プラスチック
フィルム、合成紙、金属フィルム等の適当な支持体に塗
布されるが、塗布方法についても特に限定されるもので
はなく、常法に従って例えばエアーナイフコーター等の
如き適当な塗布装置によって、乾燥重量で３〜２０　ｇ
ｌｒｄ程度が塗布乾燥される。またフリーラジカル発生
化合物は支持体上に０．１〜１０　ｇ／ｒｔｒ程度とな
るように、調製、塗布することが望ましい。

なお本発明のフリーラジカル記録材料では、紫外光で全
面照射と同時あるいはその直後に加熱によって記録像を
形成することも可能である。

「実施例」 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。なお、特に
断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。

実施例Ｉ Ａ液調製 キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
付加物（キシリレンジイソシアネート：トリメチロール
プロパン＝３：１（モル比〕、成田薬品工業社、商品名
タケネートＤ−１１ＯＮ）の７５％酢酸エチル溶液１２
部と四臭化炭素５部をリン酸トリクレジル１５部に溶解
し、得られた溶液をポリビニルアルコールの８％水溶液
６０部中に乳化分散して平均粒子径が１．４μｍの乳化
液を得た。

得られた乳化液に７０部の水を加え５５℃で２時間反応
させて四臭化炭素（ラジカル発生化合物）を内包したマ
イクロカプセル分散液（Ａ液）を調製した。

Ｂ液調成 ジフェニルアミン　　　　　　　　　　　８部ｐ−アセ
トフェネチジド　　　　　　　１７部炭酸カルシウム　
　　　　　　　　　　２５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００部ポリビニルアルコール
の１０％水溶液　５０部この組成物をサンドグラインダ
ーで平均粒径が３μｍとなるまで粉砕して分散液（Ｂ液
）を得た。

Ａ液５０部およびＢ液５０部にステアリン酸カルシウム
２０％水分散液５部を加えて混合して得た塗布液を、ワ
イヤーバーを用いて４９ｇ／ｒｒｒの上質紙に乾燥重量
が８　ｇ／ｍとなるように塗布乾燥してフリーラジカル
記録材料を得た。

実施例２ 実施例１のＡ液調成において、フリーラジカル発生化合
物の四臭化炭素の代わりに四基素化炭素を用いた以外は
実施例１と同様にしてフリーラジカル記録材料を得た。

実施例３ 実施例１のＡ液調成においてリン酸トリクレジルの代わ
りにフタル酸ジオクチルを用いた以外は実施例１と同様
にしてフリーラジカル記録材料を得た。

実施例４ 実施例１のＢ液調成においてジフェニルアミンの代わり
にＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用
いた以外は実施例１と同様にしてフリーラジカル記録材
料を得た。

実施例５ 実施例１のＢ液調成においてｐ−アセトフェネチジド代
わりにハイドロキノンモノベンジルエーテルを用いた以
外は実施例１と同様にしてフリーラジカル記録材料を得
た。

かくして得られた５種類のフリーラジカル記録材料につ
いて記録濃度および未記録部の地肌カブリ濃度について
比較試験を行い、得られた試験結果を第１表に示した。

なお記録濃度及び地肌カブリ濃度についてはＧ■タイプ
の実用ファクシミリ　（ＮＥＦＡＸ−２４゜日本電気株
式会社製）を使用して熱記録後に紫外光を照射した後、
記録部と地肌部のブルー濃度をマクベス濃度計で測定し
た。

第１表 「効果」 本発明のフリーラジカル記録材料は、記録前の保存性が
改良され単に光が照射されただけでは発色を起こすこと
がなく、記録機器へのセント時から発色画像を得るまで
の間も記録像以外の地肌部にはカブリが生じることはな
い。また記録後も定着処理を行うことなく、蛍光灯や太
陽光に曝される場所に取り出すことができ、光に対して
極めて安定な記録面を保持するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、光照射によりフリーラジカルを発生するフ
   リーラジカル発生化合物とフリーラジカルにより発色す
   る発色剤を含有する記録層を設けた記録体において、該
   フリーラジカル発生化合物又は該発色剤のいずれか一方
   をマイクロカプセルに含有せしめ、加熱と光照射により
   発色させるようにしたことを特徴とするフリーラジカル
   記録材料。