JP3340820B2 - 電子供与性呈色有機化合物用顕色剤、経時間表示剤、示温剤、記録材料および感熱用記録材 - Google Patents
電子供与性呈色有機化合物用顕色剤、経時間表示剤、示温剤、記録材料および感熱用記録材Info
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- JP3340820B2 JP3340820B2 JP28035593A JP28035593A JP3340820B2 JP 3340820 B2 JP3340820 B2 JP 3340820B2 JP 28035593 A JP28035593 A JP 28035593A JP 28035593 A JP28035593 A JP 28035593A JP 3340820 B2 JP3340820 B2 JP 3340820B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般にいう電子供与性
呈色性有機化合物（例えばロイコ染料）の発色を利用し
て各種の表示や記録を行うに当たって、その電子供与性
呈色有機化合物の発色を生じさせるのに用いることがで
きる顕色剤、およびそれを利用した経時間表示剤、示温
剤、記録材料および感熱用記録材などの各種材料に関す
る。
呈色性有機化合物（例えばロイコ染料）の発色を利用し
て各種の表示や記録を行うに当たって、その電子供与性
呈色有機化合物の発色を生じさせるのに用いることがで
きる顕色剤、およびそれを利用した経時間表示剤、示温
剤、記録材料および感熱用記録材などの各種材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、感熱紙等の記録材料においては、
その記録の方式の１つとして電子供与性呈色有機化合物
（以下「変色色素」という）の可逆的な発色機構を利用
する方式が広く採用されている。この発色機構には変色
色素と、その当該変色色素のために顕色剤が使用されて
おり、その顕色剤としては、粘土、フェノール類、酸等
が知られている（山戸：紙パルプ技術タイムス，１４
（８）、２８（１９７１））。これらのうち、フェノー
ル類が有用であるとして、各種のフェノール性化合物が
提案されており、例えば特公昭４５−１４０３９号のフ
ェノール性化合物があるが、一般的には、４，４’−イ
ソプロピリデシジフェノール（ビスフェノールＡ）が採
用されている。また、記録材料である感圧紙において
も、前記の変色色素と顕色剤との少なくとも一方をマイ
クロカプセルに含ませて、圧力によりマイクロカプセル
を破壊させて発色反応を生じさせるようにしているが、
この顕色剤としても感熱紙と同様なものが使用されてい
る。
その記録の方式の１つとして電子供与性呈色有機化合物
（以下「変色色素」という）の可逆的な発色機構を利用
する方式が広く採用されている。この発色機構には変色
色素と、その当該変色色素のために顕色剤が使用されて
おり、その顕色剤としては、粘土、フェノール類、酸等
が知られている（山戸：紙パルプ技術タイムス，１４
（８）、２８（１９７１））。これらのうち、フェノー
ル類が有用であるとして、各種のフェノール性化合物が
提案されており、例えば特公昭４５−１４０３９号のフ
ェノール性化合物があるが、一般的には、４，４’−イ
ソプロピリデシジフェノール（ビスフェノールＡ）が採
用されている。また、記録材料である感圧紙において
も、前記の変色色素と顕色剤との少なくとも一方をマイ
クロカプセルに含ませて、圧力によりマイクロカプセル
を破壊させて発色反応を生じさせるようにしているが、
この顕色剤としても感熱紙と同様なものが使用されてい
る。
【０００３】また、示温材料、熱変色性材料、筆記用着
色剤および経時間表示剤などにおいても、変色色素と顕
色剤とによる発色反応を利用することが良く知られ、例
えば特開昭４９−１０１８０号、特開昭４９−３２８８
５号、特開昭５０−７５９９２号、特開昭５０−８１１
５７号、特開昭５０−１０５５５４号、特開昭５０−１
０５５５５号、特開昭５０−１０５５５６号、特開昭５
０−１０７０４０号、特開昭５１−３１６８２号、特開
昭４９−６２２３０号、特開昭４９−７８６８２号、特
開昭４８−８６６１２号、特開昭４９−１０９１０８号
に示されている。これらにおいては、通常顕色剤とし
て、フェノール性水酸基を有する化合物、またはその金
属塩、および／またはカルボン酸またはその金属塩が使
用されている。示温材料や経時間表示剤などはその発色
反応を阻害し、その呈色を抑える減感剤を併用してい
る。前記のフェノール性化合物としては、前記のビスフ
ェノールＡや、フェノールカルボン酸エステル（特開昭
５６−１４４１９３号）、４−ヒドロキシ安息香酸−
４’−ビニルベンジルエステル等の重合性フェノール化
合物（特開昭５９−８３６９３号）等が知られている。
色剤および経時間表示剤などにおいても、変色色素と顕
色剤とによる発色反応を利用することが良く知られ、例
えば特開昭４９−１０１８０号、特開昭４９−３２８８
５号、特開昭５０−７５９９２号、特開昭５０−８１１
５７号、特開昭５０−１０５５５４号、特開昭５０−１
０５５５５号、特開昭５０−１０５５５６号、特開昭５
０−１０７０４０号、特開昭５１−３１６８２号、特開
昭４９−６２２３０号、特開昭４９−７８６８２号、特
開昭４８−８６６１２号、特開昭４９−１０９１０８号
に示されている。これらにおいては、通常顕色剤とし
て、フェノール性水酸基を有する化合物、またはその金
属塩、および／またはカルボン酸またはその金属塩が使
用されている。示温材料や経時間表示剤などはその発色
反応を阻害し、その呈色を抑える減感剤を併用してい
る。前記のフェノール性化合物としては、前記のビスフ
ェノールＡや、フェノールカルボン酸エステル（特開昭
５６−１４４１９３号）、４−ヒドロキシ安息香酸−
４’−ビニルベンジルエステル等の重合性フェノール化
合物（特開昭５９−８３６９３号）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらのフェノール性
化合物からなる顕色剤は、変色色素に対する反応性につ
いて、ビスフェノールＡの場合、反応速度が遅いために
満足できるものでない。また、この顕色剤として変色色
素に対する反応性の高いものを使用すると、記録材料中
に変色色素と顕色剤が混在するため、記録材料を長期保
存した場合に少しづつ発色反応が生じ、かぶりを生ずる
という問題がある。記録物を長期保存した際にも同様な
問題があり、発色画像が不鮮明になることがある。さら
に、フェノール性化合物は、空気中で安定性が良い物質
であるとはいえない。これらの点から、実用性があり広
い分野で変色色素との発色反応を利用できるような欠点
の少ない顕色剤を得ることが望ましい。本発明は、従来
から知られたフェノール性化合物とは違った新しい変色
色素用の顕色剤を提供し、それと変色色素との発色反応
を利用した種々の有用な材を提供することを目的とする
ものである。
化合物からなる顕色剤は、変色色素に対する反応性につ
いて、ビスフェノールＡの場合、反応速度が遅いために
満足できるものでない。また、この顕色剤として変色色
素に対する反応性の高いものを使用すると、記録材料中
に変色色素と顕色剤が混在するため、記録材料を長期保
存した場合に少しづつ発色反応が生じ、かぶりを生ずる
という問題がある。記録物を長期保存した際にも同様な
問題があり、発色画像が不鮮明になることがある。さら
に、フェノール性化合物は、空気中で安定性が良い物質
であるとはいえない。これらの点から、実用性があり広
い分野で変色色素との発色反応を利用できるような欠点
の少ない顕色剤を得ることが望ましい。本発明は、従来
から知られたフェノール性化合物とは違った新しい変色
色素用の顕色剤を提供し、それと変色色素との発色反応
を利用した種々の有用な材を提供することを目的とする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した問
題点に対応することができる、安定でかつ汎用性の高い
新しい変色色素用の顕色剤を得るべく研究したところ、
アミノ酸のアミノ基の水素をアシル基で置換したアミノ
酸誘導体がその顕色剤として有用であることを発見し、
それを基礎として本発明に到達した。すなわち、本発明
は次の手段により前記の目的を達成した。 （１）アミノ酸のアミノ基の水素をアシル基で置換した
アミノ酸誘導体からなる変色色素用顕色剤。 （２）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする経時間表示剤。 （３）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする示温剤。 （４）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする記録材料。 （５）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする感熱用記録材料。
題点に対応することができる、安定でかつ汎用性の高い
新しい変色色素用の顕色剤を得るべく研究したところ、
アミノ酸のアミノ基の水素をアシル基で置換したアミノ
酸誘導体がその顕色剤として有用であることを発見し、
それを基礎として本発明に到達した。すなわち、本発明
は次の手段により前記の目的を達成した。 （１）アミノ酸のアミノ基の水素をアシル基で置換した
アミノ酸誘導体からなる変色色素用顕色剤。 （２）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする経時間表示剤。 （３）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする示温剤。 （４）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする記録材料。 （５）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする感熱用記録材料。
【０００６】本発明の変色色素用顕色剤を構成する、ア
ミノ酸のアミノ基の水素をアシル基で置換したアミノ酸
誘導体としては、その「アミノ酸」は、脂肪族化合物、
芳香族化合物などのいずれでもよく、アルキル基を有す
る芳香族化合物やアルキル基を有する複素環化合物でも
よい。そのアミノ酸は、アミノ基およびカルボキシル基
をそれぞれ１つだけではなく、２つ以上有してもよい
が、アミノ基は１つの場合が好ましく、またカルボキシ
ル基は１つの場合が好ましいが、芳香族化合物の場合に
はカルボキシル基が２つ以上あるものも好ましい。以
下、アミノ酸のアミノ基の水素をアシル基で置換したア
ミノ酸誘導体の具体例を示す。
ミノ酸のアミノ基の水素をアシル基で置換したアミノ酸
誘導体としては、その「アミノ酸」は、脂肪族化合物、
芳香族化合物などのいずれでもよく、アルキル基を有す
る芳香族化合物やアルキル基を有する複素環化合物でも
よい。そのアミノ酸は、アミノ基およびカルボキシル基
をそれぞれ１つだけではなく、２つ以上有してもよい
が、アミノ基は１つの場合が好ましく、またカルボキシ
ル基は１つの場合が好ましいが、芳香族化合物の場合に
はカルボキシル基が２つ以上あるものも好ましい。以
下、アミノ酸のアミノ基の水素をアシル基で置換したア
ミノ酸誘導体の具体例を示す。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】このアミノ酸のアミノ基の水素をアシル基
で置換したアミノ酸誘導体は、既に知られた方法（ラッ
ツら；精密有機合成［実験マニアル］、ｐ３０８（１９
８３））により製造することができる。例えばＡ１４
は、フェニルグリシン０．１モルの希釈水酸化ナトリウ
ム溶液（２ｇ／１５０ｍｌ）中に氷冷かくはん下で、塩
化ベンゾイル０．１モルと希釈水酸化ナトリウム溶液
（６ｇ／３０ｍｌ）を滴下する。滴下後さらに１時間か
くはんした後この溶液を濃塩酸水（５０ｍｌ）中に注
ぐ。そして、無色の沈殿を吸引ろ過しエタノールから再
結晶することで得られた。
で置換したアミノ酸誘導体は、既に知られた方法（ラッ
ツら；精密有機合成［実験マニアル］、ｐ３０８（１９
８３））により製造することができる。例えばＡ１４
は、フェニルグリシン０．１モルの希釈水酸化ナトリウ
ム溶液（２ｇ／１５０ｍｌ）中に氷冷かくはん下で、塩
化ベンゾイル０．１モルと希釈水酸化ナトリウム溶液
（６ｇ／３０ｍｌ）を滴下する。滴下後さらに１時間か
くはんした後この溶液を濃塩酸水（５０ｍｌ）中に注
ぐ。そして、無色の沈殿を吸引ろ過しエタノールから再
結晶することで得られた。
【００１３】本発明で用いられる顕色剤を適用しようと
する変色色素は、一般に云う電子供与性呈色性有機化合
物であれば特に限定はない。これは、トリフェニルメタ
ン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドールアザフタリド系、イン
ドールフタリド系のロイコ染料などが示され、例えばマ
ラカイトグリーンラクトン、クリスタルバイオレットラ
クトン、３−ジエチルアミノ−６、５−ジメチルフルオ
ラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオ
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−８ジエチルア
ミノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、２，３−ブチレン−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン、３−ジエチル−７−（ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、１，２−ベンズ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、３，６−ジエトキシフルオラン、３，６
−ジエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−クロロフルオラン、１，２−ベンズ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、Ｎ−フェニルローダミンラクタ
ム、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、２
−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−トリメ
チルインドリノベンゾスピロピラン、１，３，３−トリ
メチルインドリノ−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−
８’−メトキシベンゾピラン、１，３，３−トリメチル
−インドリノ−７’−クロル−β−ナフトスピロピラ
ン、ベンゾ−β−ナフトイソスピロピラン、キサント−
β−ナフトスピロピラン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ
−フェニルオーラミン、ローダミンＢラクトン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、エチルロイコメチレンブル
ー、メトキシベンゾイルロイコメチレンブルー、２−
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、６−ジエチルアミノ−ベンゾ〔α〕−フルオラ
ン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン、γ−
（４’−ニトロ）アニリノラクタム、２−（２−クロロ
アリニノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−フルフリル
アミノ）フルオラン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリ
ノベンゾスピロラン、ジ−β−ナフトスピロピランおよ
びメチルロイコメチレンブルーなどが例示でき、これら
より選ばれた１種または２種以上を用いることができ
る。
する変色色素は、一般に云う電子供与性呈色性有機化合
物であれば特に限定はない。これは、トリフェニルメタ
ン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドールアザフタリド系、イン
ドールフタリド系のロイコ染料などが示され、例えばマ
ラカイトグリーンラクトン、クリスタルバイオレットラ
クトン、３−ジエチルアミノ−６、５−ジメチルフルオ
ラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオ
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−８ジエチルア
ミノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、２，３−ブチレン−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン、３−ジエチル−７−（ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、１，２−ベンズ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、３，６−ジエトキシフルオラン、３，６
−ジエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−クロロフルオラン、１，２−ベンズ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、Ｎ−フェニルローダミンラクタ
ム、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、２
−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−トリメ
チルインドリノベンゾスピロピラン、１，３，３−トリ
メチルインドリノ−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−
８’−メトキシベンゾピラン、１，３，３−トリメチル
−インドリノ−７’−クロル−β−ナフトスピロピラ
ン、ベンゾ−β−ナフトイソスピロピラン、キサント−
β−ナフトスピロピラン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ
−フェニルオーラミン、ローダミンＢラクトン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、エチルロイコメチレンブル
ー、メトキシベンゾイルロイコメチレンブルー、２−
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、６−ジエチルアミノ−ベンゾ〔α〕−フルオラ
ン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン、γ−
（４’−ニトロ）アニリノラクタム、２−（２−クロロ
アリニノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−フルフリル
アミノ）フルオラン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリ
ノベンゾスピロラン、ジ−β−ナフトスピロピランおよ
びメチルロイコメチレンブルーなどが例示でき、これら
より選ばれた１種または２種以上を用いることができ
る。
【００１４】上記の変色色素に本発明の顕色剤を接触さ
せることにより変色色素は発色するので、この発色機構
を用いて、多くの材、例えば経時間表示材、示温剤、記
録材料および感熱用記録材を作ることができる。本発明
の顕色剤の用途の一つである経時間表示材では、前記変
色色素と本発明顕色剤、および揮散性減感性薬剤（以下
「減感剤」という）とを組み合わせて、色調変化を利用
した経時間表示材として用いられる。この減感剤は、当
初は顕色剤による変色色素の発色を抑え、該減感剤の揮
発によりその濃度が減少していくに伴って変色色素が変
色するのが普通であるが、その他の手段として、他の色
素をさらに添加して色調の変化を与えるようにしてもよ
い。この経時間表示材は、いわゆるタイムインジケータ
ーや間接的な薬効の終点指示剤あるいは終点指示体とし
て有効に使用される。
せることにより変色色素は発色するので、この発色機構
を用いて、多くの材、例えば経時間表示材、示温剤、記
録材料および感熱用記録材を作ることができる。本発明
の顕色剤の用途の一つである経時間表示材では、前記変
色色素と本発明顕色剤、および揮散性減感性薬剤（以下
「減感剤」という）とを組み合わせて、色調変化を利用
した経時間表示材として用いられる。この減感剤は、当
初は顕色剤による変色色素の発色を抑え、該減感剤の揮
発によりその濃度が減少していくに伴って変色色素が変
色するのが普通であるが、その他の手段として、他の色
素をさらに添加して色調の変化を与えるようにしてもよ
い。この経時間表示材は、いわゆるタイムインジケータ
ーや間接的な薬効の終点指示剤あるいは終点指示体とし
て有効に使用される。
【００１５】この経時間表示材に用いる減感剤として
は、例えば、ノニルアルコール、デカノール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、ゲラニオー
ル、シトロネロール等のアルコール類、、アジピン酸ジ
メチル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、セバシン酸ジ
メチル、セバシン酸ジエチル、安息香酸−ｎ−ブチル、
安息香酸−ｎ−アミル、安息香酸−ｎ−ヘキシル、安息
香酸−ｉｓｏ−アミル、ラウリン酸−ｎ−ブチル、ラウ
リン酸−ｉｓｏ−ブチル、ラウリン酸−ｎ−アミル、ラ
ウリン酸−ｉｓｏ−アミル、カプリン酸−ｎ−アミル、
カプリン酸−ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸メチル、酢酸
ゲラニル、トリブチリン等のエステル類、ジペンチルケ
トン、ブチルフェノン等のケトン類、ジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル
類が使用でき、これらより選ばれた１種または２種以上
を用いることができる。
は、例えば、ノニルアルコール、デカノール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、ゲラニオー
ル、シトロネロール等のアルコール類、、アジピン酸ジ
メチル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、セバシン酸ジ
メチル、セバシン酸ジエチル、安息香酸−ｎ−ブチル、
安息香酸−ｎ−アミル、安息香酸−ｎ−ヘキシル、安息
香酸−ｉｓｏ−アミル、ラウリン酸−ｎ−ブチル、ラウ
リン酸−ｉｓｏ−ブチル、ラウリン酸−ｎ−アミル、ラ
ウリン酸−ｉｓｏ−アミル、カプリン酸−ｎ−アミル、
カプリン酸−ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸メチル、酢酸
ゲラニル、トリブチリン等のエステル類、ジペンチルケ
トン、ブチルフェノン等のケトン類、ジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル
類が使用でき、これらより選ばれた１種または２種以上
を用いることができる。
【００１６】さらに、減感剤自体が薬効成分を持つよう
な化合物を用いることで、直接的に薬効の終点を示す指
示材および指示体にもできる。例えばエンペントリン、
フラメトリン、エトプロキシフェンおよびレスメトリな
どのピレスロイド系殺虫剤、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−
ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジ−ｉｓｏ−ブチルおよびＮ’Ｎ’−ジエチル−ｍ−ト
ルアミド等の防虫剤・忌避剤、安息香酸エチル、サフロ
ール、イソサフロール、オイゲノール、シトロネロー
ル、アネトールおよびｌ−カルボン等の防虫性香料、シ
トラール、シトロネラール、ネロール、ゲラニオール、
酢酸リナリル、アセトフェノン、テルピネオール、メン
トン、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸イ
ソアミル、ユーカリプトール等の香料、ケイ皮アルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等の防虫・防黴剤等の薬効を持っ
た揮散性の減感剤より、得たい薬効に沿って選ばれた１
種または２種以上を用いることができる。 そして、本
発明の顕色剤、前記の変色色素および減感剤を混合し
て、溶媒、例えばアルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニルメタン、塩素系パラフィン、アセトンなどの合
成油；木綿油、ヒマシ油などの植物油；動物油；鉱物油
あるいはこれらの混合物などに溶解することで、容易に
基材に処理することができ、その他混合できるものとし
ては、特開昭６２−１６３９６５号などに記載されてい
るように、バインダー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分
散剤、固着剤なども配合できる。。
な化合物を用いることで、直接的に薬効の終点を示す指
示材および指示体にもできる。例えばエンペントリン、
フラメトリン、エトプロキシフェンおよびレスメトリな
どのピレスロイド系殺虫剤、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−
ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジ−ｉｓｏ−ブチルおよびＮ’Ｎ’−ジエチル−ｍ−ト
ルアミド等の防虫剤・忌避剤、安息香酸エチル、サフロ
ール、イソサフロール、オイゲノール、シトロネロー
ル、アネトールおよびｌ−カルボン等の防虫性香料、シ
トラール、シトロネラール、ネロール、ゲラニオール、
酢酸リナリル、アセトフェノン、テルピネオール、メン
トン、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸イ
ソアミル、ユーカリプトール等の香料、ケイ皮アルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等の防虫・防黴剤等の薬効を持っ
た揮散性の減感剤より、得たい薬効に沿って選ばれた１
種または２種以上を用いることができる。 そして、本
発明の顕色剤、前記の変色色素および減感剤を混合し
て、溶媒、例えばアルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニルメタン、塩素系パラフィン、アセトンなどの合
成油；木綿油、ヒマシ油などの植物油；動物油；鉱物油
あるいはこれらの混合物などに溶解することで、容易に
基材に処理することができ、その他混合できるものとし
ては、特開昭６２−１６３９６５号などに記載されてい
るように、バインダー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分
散剤、固着剤なども配合できる。。
【００１７】この経時間表示材は、前記混合物を基材に
支持して調製され、間接的に薬剤効力時間あるいは使用
時間を示す。この場合、基材に本発明の経時間表示材に
殺虫剤等の薬剤を支持するようにしてもよい。このよう
に支持する基材としては、特定の材料に限定されるもの
ではなく、従来より例えば、防虫シート、忌避シート等
に用いられている各種の材料と同じものでよく、通常、
パルプ、紙、不織布、布、木、皮革、高分子化合物、無
機多孔質物質（無水ケイ酸、シリカなど）、有機高分子
物質（セルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコー
ルなど）、ゲル化物質（寒天、でん粉、アルギン酸な
ど）、昇華性物質（アダマンタン、ナフタレン、樟脳な
ど）、無機繊維あるいは有機シートないし合成樹脂、金
属シート、これらの材料からなる積層シートなどが挙げ
られるが、特にこの前記混合物を吸収し易いものが好ま
しい。そして、製剤としては前記混合物と基材を混合あ
るいは含浸して形を、シート状、マット状、フィルム
状、ゲル状、粉状、粒状および打錠型などに成型するこ
とができる。さらに塩素系熱可塑性樹脂などの薬剤など
が樹脂内から外部に滲み出ることができる樹脂に練合し
てもよい。そして、これらの基材は、本発明に従い色調
変化が目視判断が容易である色を有しているものが好ま
しく、特に白色が好ましい。そして、この経時間表示剤
を溶液状として、前記の基材に滴下、含浸することによ
り、経時間表示材（経時間表示体）を作製することがで
きる。また、直接経時間表示材が露出しないように、該
経時間表示材を透明または半透明の包装材（例えば目付
１５から１００ｇ／ｍ2 の不織布など）などにより包装
しても良い。そして、該経時間表示材は使用時まで減感
剤の揮散を妨げるような包装材（例えばＰＰラミネート
材など）により包装することで長期保存も可能である。
支持して調製され、間接的に薬剤効力時間あるいは使用
時間を示す。この場合、基材に本発明の経時間表示材に
殺虫剤等の薬剤を支持するようにしてもよい。このよう
に支持する基材としては、特定の材料に限定されるもの
ではなく、従来より例えば、防虫シート、忌避シート等
に用いられている各種の材料と同じものでよく、通常、
パルプ、紙、不織布、布、木、皮革、高分子化合物、無
機多孔質物質（無水ケイ酸、シリカなど）、有機高分子
物質（セルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコー
ルなど）、ゲル化物質（寒天、でん粉、アルギン酸な
ど）、昇華性物質（アダマンタン、ナフタレン、樟脳な
ど）、無機繊維あるいは有機シートないし合成樹脂、金
属シート、これらの材料からなる積層シートなどが挙げ
られるが、特にこの前記混合物を吸収し易いものが好ま
しい。そして、製剤としては前記混合物と基材を混合あ
るいは含浸して形を、シート状、マット状、フィルム
状、ゲル状、粉状、粒状および打錠型などに成型するこ
とができる。さらに塩素系熱可塑性樹脂などの薬剤など
が樹脂内から外部に滲み出ることができる樹脂に練合し
てもよい。そして、これらの基材は、本発明に従い色調
変化が目視判断が容易である色を有しているものが好ま
しく、特に白色が好ましい。そして、この経時間表示剤
を溶液状として、前記の基材に滴下、含浸することによ
り、経時間表示材（経時間表示体）を作製することがで
きる。また、直接経時間表示材が露出しないように、該
経時間表示材を透明または半透明の包装材（例えば目付
１５から１００ｇ／ｍ2 の不織布など）などにより包装
しても良い。そして、該経時間表示材は使用時まで減感
剤の揮散を妨げるような包装材（例えばＰＰラミネート
材など）により包装することで長期保存も可能である。
【００１８】本発明の顕色剤の用途の一つである示温材
では、本発明の顕色剤と前記変色色素および溶融性物質
とを組み合わせて示温材として用いることができる。こ
の示温材は、前記顕色剤と前記変色色素と、発色反応を
温度に対応して阻害するような性質を有する物質、すな
わち他の成分と混合されることで独自の温度で凝固と溶
解を行い、変色色素と顕色剤の電子授受反応に関与し、
溶解時に変色色素を発色し凝固時には消色させる物質を
組み合わせることで示温剤とすることができる。これよ
り、当該示温剤中の変色色素の反応は可逆的であって、
何回も使用できる示温材を得ることができる。前記示温
材を作るのに必要な変色色素は、経時間表示材で用いた
のと同じ変色色素が使用できる。さらに、溶融性物質は
本発明の顕色剤および変色色素の２成分と相溶性の良好
なものを組み合わせることで、色調変化を利用した示温
材が作られる。そして、示温材を基材に保持することあ
るいは容器に封入することで示温材を作ることができ、
基材や基材への顕色剤、変色色素などの保持手段につい
ては、前記の経時間表示材と同様の手段を用いることが
できる。
では、本発明の顕色剤と前記変色色素および溶融性物質
とを組み合わせて示温材として用いることができる。こ
の示温材は、前記顕色剤と前記変色色素と、発色反応を
温度に対応して阻害するような性質を有する物質、すな
わち他の成分と混合されることで独自の温度で凝固と溶
解を行い、変色色素と顕色剤の電子授受反応に関与し、
溶解時に変色色素を発色し凝固時には消色させる物質を
組み合わせることで示温剤とすることができる。これよ
り、当該示温剤中の変色色素の反応は可逆的であって、
何回も使用できる示温材を得ることができる。前記示温
材を作るのに必要な変色色素は、経時間表示材で用いた
のと同じ変色色素が使用できる。さらに、溶融性物質は
本発明の顕色剤および変色色素の２成分と相溶性の良好
なものを組み合わせることで、色調変化を利用した示温
材が作られる。そして、示温材を基材に保持することあ
るいは容器に封入することで示温材を作ることができ、
基材や基材への顕色剤、変色色素などの保持手段につい
ては、前記の経時間表示材と同様の手段を用いることが
できる。
【００１９】また、この示温材では、従来変色色素と顕
色剤との反応を助長するために使用されている溶融性物
質としては、脂肪族高級アルコール類、エステル類、脂
肪酸類、エーテル類および酸アミド類等を用いることが
できる。例えばｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルア
ルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアルコー
ル、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−エイコシルアルコ
ールおよびｎ−ドコシルアルコール等の脂肪族高級アル
コール類、ラウリン酸ヘプチル、ミリスチン酸ステアリ
ル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸エチル、安息
香酸ラウリル、アジピン酸ジセチル、ミリスチン酸メチ
ル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸デシル、ラウリ
ン酸ミリスチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン
酸ステアリル、カプリン酸デシル、カプロン酸アミル、
安息香酸ブチル、蓚酸ジエチル、フタル酸ジブチル等の
エステル類、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、クロトン酸、アジピン酸、安息香酸、
Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸およびサリチル酸等の脂肪酸、
ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテル等のエーテ
ル類、ビスステアリン酸アミド、ラウロン、ジヘプチル
ケトン、ステアロン、ベンゾフェノン等のケトン類、ア
セトアマイド、オレイルアマイド、２−メトキシアセト
アニリド、アセトアニリドカプリル酸アマイド、ラウリ
ン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、パルミチン酸ア
マイド、ステアリン酸アマイド、アセトアセチルアマイ
ド、サリチル酸アマイド等の酸アミド類が例示でき、こ
れらより選ばれた１種または２種以上を用いることがで
きる。
色剤との反応を助長するために使用されている溶融性物
質としては、脂肪族高級アルコール類、エステル類、脂
肪酸類、エーテル類および酸アミド類等を用いることが
できる。例えばｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルア
ルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアルコー
ル、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−エイコシルアルコ
ールおよびｎ−ドコシルアルコール等の脂肪族高級アル
コール類、ラウリン酸ヘプチル、ミリスチン酸ステアリ
ル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸エチル、安息
香酸ラウリル、アジピン酸ジセチル、ミリスチン酸メチ
ル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸デシル、ラウリ
ン酸ミリスチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン
酸ステアリル、カプリン酸デシル、カプロン酸アミル、
安息香酸ブチル、蓚酸ジエチル、フタル酸ジブチル等の
エステル類、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、クロトン酸、アジピン酸、安息香酸、
Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸およびサリチル酸等の脂肪酸、
ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテル等のエーテ
ル類、ビスステアリン酸アミド、ラウロン、ジヘプチル
ケトン、ステアロン、ベンゾフェノン等のケトン類、ア
セトアマイド、オレイルアマイド、２−メトキシアセト
アニリド、アセトアニリドカプリル酸アマイド、ラウリ
ン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、パルミチン酸ア
マイド、ステアリン酸アマイド、アセトアセチルアマイ
ド、サリチル酸アマイド等の酸アミド類が例示でき、こ
れらより選ばれた１種または２種以上を用いることがで
きる。
【００２０】本発明の示温材には、本発明の顕色剤、変
色色素および溶融性物質を混合して、あるいは必要に応
じて界面活性剤、溶媒、消泡剤、色素（染料、顔料、体
質顔料）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、香料お
よび撥水剤なども混合して、前記の経時間表示材と同様
に基材に保持させることで調製できる。さらに、本発明
の顕色剤、変色色素および溶融性物質だけであると組成
物の凝固に伴う発色が経時的に若干退色する傾向が有
り、この退色を防止する薬剤あるいは鮮やかに発色させ
るための薬剤（着色力増強剤）等も添加できる。そし
て、示温材に本発明の顕色剤と変色色素との発色反応を
温度に対応して促進したり阻害するような物質、すなわ
ち温度により減感作用をしたりしなかったりする物を併
存させることにより、温度に依存する可逆性示温剤を得
ることができる。例えば特開平１−２５３４８０号に記
載があるように、ブチルアルコール・アクリロニトリル
付加物、ヘキシルアルコール・アクリロニトリル付加
物、ヘプチルアルコール・アクリロニトリル付加物、オ
クチルアルコール・アクリロニトリル付加物、ノニルア
ルコール・アクリロニトリル付加物、デシルアルコール
・アクリロニトリル付加物、ラウリルアルコール・アク
リロニトリル付加物、ミリスチルアルコール・アクリロ
ニトリル付加物、セチルアルコール・アクリロニトリル
付加物、ステアレルアルコール・アクリロニトリル付加
物およびエイコシリアアルコール・アクリロニトリル付
加物などが例示でき、これらから選ばれた１種または２
種以上を用いることができる。さらに、この場合は前記
のように基材に保持するあるいは熱可塑性樹脂に練合す
るだけでなく、熱硬化性樹脂などに練合することもでき
る。
色色素および溶融性物質を混合して、あるいは必要に応
じて界面活性剤、溶媒、消泡剤、色素（染料、顔料、体
質顔料）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、香料お
よび撥水剤なども混合して、前記の経時間表示材と同様
に基材に保持させることで調製できる。さらに、本発明
の顕色剤、変色色素および溶融性物質だけであると組成
物の凝固に伴う発色が経時的に若干退色する傾向が有
り、この退色を防止する薬剤あるいは鮮やかに発色させ
るための薬剤（着色力増強剤）等も添加できる。そし
て、示温材に本発明の顕色剤と変色色素との発色反応を
温度に対応して促進したり阻害するような物質、すなわ
ち温度により減感作用をしたりしなかったりする物を併
存させることにより、温度に依存する可逆性示温剤を得
ることができる。例えば特開平１−２５３４８０号に記
載があるように、ブチルアルコール・アクリロニトリル
付加物、ヘキシルアルコール・アクリロニトリル付加
物、ヘプチルアルコール・アクリロニトリル付加物、オ
クチルアルコール・アクリロニトリル付加物、ノニルア
ルコール・アクリロニトリル付加物、デシルアルコール
・アクリロニトリル付加物、ラウリルアルコール・アク
リロニトリル付加物、ミリスチルアルコール・アクリロ
ニトリル付加物、セチルアルコール・アクリロニトリル
付加物、ステアレルアルコール・アクリロニトリル付加
物およびエイコシリアアルコール・アクリロニトリル付
加物などが例示でき、これらから選ばれた１種または２
種以上を用いることができる。さらに、この場合は前記
のように基材に保持するあるいは熱可塑性樹脂に練合す
るだけでなく、熱硬化性樹脂などに練合することもでき
る。
【００２１】本発明の顕色剤の用途の一つである記録材
料としては、本発明の顕色剤と変色色素との電子授受反
応による発色反応が利用できる感熱紙、感光感熱紙、感
熱転写紙および感圧紙などが例示できる。これら記録材
料では、本発明の顕色剤と変色色素が接触しない形式で
支持体上に支持させることによって記録材料を得ること
ができる。例えば顕色剤および／または変色色素を微分
散物あるいは微小滴にして基材に支持することで接触を
防ぎ、該微分散物あるいは微小滴を用いて各種の記録材
料が作りえる。微分散物あるいは微小滴（以下合わせて
「微小滴など」という）の製造方法としては、米国特許
第２、５０５，４７０号、同第２，５０５，４７１号、
同第２，５０５，４８９号、同第２，５４８，３６６
号、同第２，７１２，５０７号、同第２，７３０，４５
６号、同第２，７３０，４５７号、同第３，１０３，４
０４号、同第３，４１８，２５０号、同第４，０１０，
０３８号等の先行特許等に記載されている種々の形態が
ある。そして、カプセルの製造方法については、米国特
許第２，８００，４５７号、同第２，８００，４５８号
に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーション
を利用した方法（ゼラチンカプセル）英国特許第８６
７，７９７号、同第９５０，４４３号、同第９８９，２
６４号、同第１，０９１，０７６号等に記載された界面
重合法あるいは米国第３，１０３，４０４号等に記載さ
れた手法（ナイロン、飽和ポリエステル、ポリウレタ
ン）などがある。
料としては、本発明の顕色剤と変色色素との電子授受反
応による発色反応が利用できる感熱紙、感光感熱紙、感
熱転写紙および感圧紙などが例示できる。これら記録材
料では、本発明の顕色剤と変色色素が接触しない形式で
支持体上に支持させることによって記録材料を得ること
ができる。例えば顕色剤および／または変色色素を微分
散物あるいは微小滴にして基材に支持することで接触を
防ぎ、該微分散物あるいは微小滴を用いて各種の記録材
料が作りえる。微分散物あるいは微小滴（以下合わせて
「微小滴など」という）の製造方法としては、米国特許
第２、５０５，４７０号、同第２，５０５，４７１号、
同第２，５０５，４８９号、同第２，５４８，３６６
号、同第２，７１２，５０７号、同第２，７３０，４５
６号、同第２，７３０，４５７号、同第３，１０３，４
０４号、同第３，４１８，２５０号、同第４，０１０，
０３８号等の先行特許等に記載されている種々の形態が
ある。そして、カプセルの製造方法については、米国特
許第２，８００，４５７号、同第２，８００，４５８号
に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーション
を利用した方法（ゼラチンカプセル）英国特許第８６
７，７９７号、同第９５０，４４３号、同第９８９，２
６４号、同第１，０９１，０７６号等に記載された界面
重合法あるいは米国第３，１０３，４０４号等に記載さ
れた手法（ナイロン、飽和ポリエステル、ポリウレタ
ン）などがある。
【００２２】特に、感熱用記録材に用いる微小滴などの
製造方法では前記の各種の方法が用いられるが、電子供
与性無色染料および受容性化合物は分散溶媒中で１０μ
ｍ以下、好ましくは３μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し
て用いる。そして分散溶媒としては、一般に０．２５な
いし１０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液（澱粉、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸重合体、ス
チレン−ブタジエン酸重合体、ポリアクリルアミド、カ
ルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン等
あるいは樹脂の希釈物）が用いられ、分散はボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミルアトライタ、コロイド
ミル等を用いて行われる。本発明の感熱用記録材に顕色
剤を用いる場合は、熱が加わることで当該顕色剤と変色
色素の間で、電子授受反応が起こり発色する組成物とし
て用いなければならない。例えば当該組成物が溶融し、
変色色素および顕色剤が良く接触し化学反応が短時間に
かつ確実に起こる溶融性物質を添加、あるいは常温では
電子授受反応が起こらないが高温では当該反応が起こり
発色する変色色素すなわち、顕色剤と変色色素の接触だ
けでは発色せず、加熱されることで始めて電子授受反応
が起こるような変色色素を用いることが好ましい。
製造方法では前記の各種の方法が用いられるが、電子供
与性無色染料および受容性化合物は分散溶媒中で１０μ
ｍ以下、好ましくは３μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し
て用いる。そして分散溶媒としては、一般に０．２５な
いし１０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液（澱粉、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸重合体、ス
チレン−ブタジエン酸重合体、ポリアクリルアミド、カ
ルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン等
あるいは樹脂の希釈物）が用いられ、分散はボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミルアトライタ、コロイド
ミル等を用いて行われる。本発明の感熱用記録材に顕色
剤を用いる場合は、熱が加わることで当該顕色剤と変色
色素の間で、電子授受反応が起こり発色する組成物とし
て用いなければならない。例えば当該組成物が溶融し、
変色色素および顕色剤が良く接触し化学反応が短時間に
かつ確実に起こる溶融性物質を添加、あるいは常温では
電子授受反応が起こらないが高温では当該反応が起こり
発色する変色色素すなわち、顕色剤と変色色素の接触だ
けでは発色せず、加熱されることで始めて電子授受反応
が起こるような変色色素を用いることが好ましい。
【００２３】そして、感熱用記録材に常温で発色する変
色色素を用いる場合は、変色色素または本発明の顕色剤
を前記の微小滴などとし、加熱の際にこれら微小滴など
がこわれ、該微小滴などから変色色素または顕色剤が流
出し、該微小滴などの外部にある顕色剤または変色色素
と接触して発色するようにできる。そして感熱用記録材
に本発明の顕色剤を用いるときの支持体は前記の経時間
表示材で用いている基材のうち、基材表面に本発明の顕
色剤、変色色素を支持するシート型に限られ、さらに該
基材への処理は本発明の顕色剤、変色色素の保持が表面
にあるような処理、すなわち塗布・塗工処理が好ましい
する。
色色素を用いる場合は、変色色素または本発明の顕色剤
を前記の微小滴などとし、加熱の際にこれら微小滴など
がこわれ、該微小滴などから変色色素または顕色剤が流
出し、該微小滴などの外部にある顕色剤または変色色素
と接触して発色するようにできる。そして感熱用記録材
に本発明の顕色剤を用いるときの支持体は前記の経時間
表示材で用いている基材のうち、基材表面に本発明の顕
色剤、変色色素を支持するシート型に限られ、さらに該
基材への処理は本発明の顕色剤、変色色素の保持が表面
にあるような処理、すなわち塗布・塗工処理が好ましい
する。
【００２４】さらに、感熱用記録材において慣用されて
いる他の補助成分、例えば炭酸カルシウム、シリカ、ポ
リ塩化ビニル樹脂粉末などの無機または有機系フィラ
ー、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、粘結剤等が用いられる。支持体に支持さ
せる変色色素および本発明の顕色剤の割合は、変色性色
素１重量部に対して顕色剤が０．１から１００重量部で
あり、好ましくは変色性色素１重量部に対して顕色剤が
０．１から５０重量部である。このようにして本発明の
顕色剤は、変色色素と容易に反応し、高速記録に適した
感熱用記録材を与えるとともに、この顕色剤と変色色素
との反応により得られた発色画像は、保存安定性に著し
く優れたものである。
いる他の補助成分、例えば炭酸カルシウム、シリカ、ポ
リ塩化ビニル樹脂粉末などの無機または有機系フィラ
ー、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、粘結剤等が用いられる。支持体に支持さ
せる変色色素および本発明の顕色剤の割合は、変色性色
素１重量部に対して顕色剤が０．１から１００重量部で
あり、好ましくは変色性色素１重量部に対して顕色剤が
０．１から５０重量部である。このようにして本発明の
顕色剤は、変色色素と容易に反応し、高速記録に適した
感熱用記録材を与えるとともに、この顕色剤と変色色素
との反応により得られた発色画像は、保存安定性に著し
く優れたものである。
【００２５】さらに、本発明の顕色剤は、記録材の感圧
紙に使用することができるが、その感圧紙の構成として
は、従来から知られている感圧紙の構成そのままでよ
く、ただ従来の顕色剤に代えて本発明の顕色剤を使用す
ればよい。すなわち、感圧紙は、前述の微小滴などの製
造方法により通常変色色素溶液を内包するマイクロカプ
セルを作成し、該マイクロカプセルを含んだ塗料を片面
に塗布した上用紙、変色色素と接触して発色させる本発
明の顕色剤を含んだ塗料を片面に塗布した下用紙、およ
び上用紙のマイクロカプセル塗布面に対向する面に変色
色素と接触して発色させる顕色剤のみを含んだ塗料を塗
布し、かつ下用紙の顕色剤塗布面に対向する面に前記マ
イクロカプセルを含んだ塗料を塗布した中用紙のうちの
少なくとも２者から構成されているものであって、これ
らの紙を組み合わせて接触させ、筆圧、タイプ圧などに
より前記マイクロカプセルを破壊させ、変色色素と顕色
剤とを接触させることにより、発色反応を起こさせて記
録を得るものである。
紙に使用することができるが、その感圧紙の構成として
は、従来から知られている感圧紙の構成そのままでよ
く、ただ従来の顕色剤に代えて本発明の顕色剤を使用す
ればよい。すなわち、感圧紙は、前述の微小滴などの製
造方法により通常変色色素溶液を内包するマイクロカプ
セルを作成し、該マイクロカプセルを含んだ塗料を片面
に塗布した上用紙、変色色素と接触して発色させる本発
明の顕色剤を含んだ塗料を片面に塗布した下用紙、およ
び上用紙のマイクロカプセル塗布面に対向する面に変色
色素と接触して発色させる顕色剤のみを含んだ塗料を塗
布し、かつ下用紙の顕色剤塗布面に対向する面に前記マ
イクロカプセルを含んだ塗料を塗布した中用紙のうちの
少なくとも２者から構成されているものであって、これ
らの紙を組み合わせて接触させ、筆圧、タイプ圧などに
より前記マイクロカプセルを破壊させ、変色色素と顕色
剤とを接触させることにより、発色反応を起こさせて記
録を得るものである。
【００２６】具体的に示すと電子供与性無色染料を単独
または混合して溶媒に溶解し、これをマイクロカプセル
中に含有させた後、紙、上質紙、プラスチックシート、
樹脂コーテッド紙等の透明または不透明の平滑な支持体
に塗布することにより発色材シートを得る。または、変
色色素を単独または混合してあるいは他の顕色剤と共
に、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニールアル
コールの如きバインダー中に分散させ、顔料と共に紙、
プラスチックシート、樹脂コーテッド紙などの支持体に
塗布することによって顕色剤シートを得るものである。
本発明の顕色剤をこの感圧紙における顕色剤として使用
することにより、鮮明な記録が感度良く得ることがで
き、かつ記録の保存性がよい有用な感圧紙を製造するこ
とができる。
または混合して溶媒に溶解し、これをマイクロカプセル
中に含有させた後、紙、上質紙、プラスチックシート、
樹脂コーテッド紙等の透明または不透明の平滑な支持体
に塗布することにより発色材シートを得る。または、変
色色素を単独または混合してあるいは他の顕色剤と共
に、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニールアル
コールの如きバインダー中に分散させ、顔料と共に紙、
プラスチックシート、樹脂コーテッド紙などの支持体に
塗布することによって顕色剤シートを得るものである。
本発明の顕色剤をこの感圧紙における顕色剤として使用
することにより、鮮明な記録が感度良く得ることがで
き、かつ記録の保存性がよい有用な感圧紙を製造するこ
とができる。
【００２７】
【作用】本発明の顕色剤は、変色色素との発色反応が迅
速で、濃度が高い発色部が得られる。また、そこで得ら
れた発色部は空気中で容易に消色しないので、記録の保
存性が高い。さらに、この顕色剤は空気中で安定性が高
い、このため、この顕色剤は、経時間表示材として用い
ると、時間の経過が容易に判別できる。また、示温材に
ついても温度の判別が容易になる。記録材料において
も、感度よく、濃度が高く鮮明な記録が得られその記録
の保存性も高い。また、混合あるいは反応する変色性色
素、減感剤の種類によりことなるが、経時間表示材には
化合物Ａ、化合物Ｂの各種が、示温材にはＢ２およびＢ
５が、感熱用記録材には化合物Ａの各種や化合物Ｂ１、
Ｂ２、Ｂ４およびＢ５が良い。そして、感圧材化合物Ａ
１３、Ａ３３、Ｂ１が好ましい。
速で、濃度が高い発色部が得られる。また、そこで得ら
れた発色部は空気中で容易に消色しないので、記録の保
存性が高い。さらに、この顕色剤は空気中で安定性が高
い、このため、この顕色剤は、経時間表示材として用い
ると、時間の経過が容易に判別できる。また、示温材に
ついても温度の判別が容易になる。記録材料において
も、感度よく、濃度が高く鮮明な記録が得られその記録
の保存性も高い。また、混合あるいは反応する変色性色
素、減感剤の種類によりことなるが、経時間表示材には
化合物Ａ、化合物Ｂの各種が、示温材にはＢ２およびＢ
５が、感熱用記録材には化合物Ａの各種や化合物Ｂ１、
Ｂ２、Ｂ４およびＢ５が良い。そして、感圧材化合物Ａ
１３、Ａ３３、Ｂ１が好ましい。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。以下の実施例に用いる変色色素の各略号
を示す。 Ｏ−ＤＣＦ １，３−ジメチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン（商品名フルオラン系化合物Ｏ−ＤＣＦ、保
土谷化学工業社製） Ｐ−ＤＣＦ ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−８−（４’−ニトロ）アニリノラクタム（商品名
フルオラン系化合物Ｐ−ＤＣＦ、保土谷化学工業社製） Ｒ−ＤＣＦ ６−ジエチルアミノ−ベンゾ〔α〕−フ
ルオラン（商品名フルオラン系化合物Ｒ−ＤＣＦ、保土
谷化学工業社製） ＴＨ−１０７ ２−（２−クロロアリニノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン（商品名フルオラン系化合物ＴＨ
−１０７、保土谷化学工業社製） ＧＮ−２ 商品名：ＧＮ−２ （山本化成株式会社
製） Ｂ−６３ ３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド（商品名インドール
アザフタリド系化合物ブルーの６３、山本化成株式会社
製） Ｒ−４０ ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド（商品名インドー
ルアザリド系化合物Ｒ−４０、山本化成株式会社製）
る。ただし、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。以下の実施例に用いる変色色素の各略号
を示す。 Ｏ−ＤＣＦ １，３−ジメチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン（商品名フルオラン系化合物Ｏ−ＤＣＦ、保
土谷化学工業社製） Ｐ−ＤＣＦ ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−８−（４’−ニトロ）アニリノラクタム（商品名
フルオラン系化合物Ｐ−ＤＣＦ、保土谷化学工業社製） Ｒ−ＤＣＦ ６−ジエチルアミノ−ベンゾ〔α〕−フ
ルオラン（商品名フルオラン系化合物Ｒ−ＤＣＦ、保土
谷化学工業社製） ＴＨ−１０７ ２−（２−クロロアリニノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン（商品名フルオラン系化合物ＴＨ
−１０７、保土谷化学工業社製） ＧＮ−２ 商品名：ＧＮ−２ （山本化成株式会社
製） Ｂ−６３ ３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド（商品名インドール
アザフタリド系化合物ブルーの６３、山本化成株式会社
製） Ｒ−４０ ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド（商品名インドー
ルアザリド系化合物Ｒ−４０、山本化成株式会社製）
【００２９】実施例１〜２０ 本発明の顕色剤を１重量部、それに変色色素を１重量部
と溶融性化合物５０部を第１表に記載の組合わせで混合
して約１２０℃のオイルバス内で溶融して、内径２ｍｍ
のガラス管内に封入して示温材を調製した。調製した各
示温材を、マグネチックスターラーにより撹拌され温度
が一定に保たれたビーカー内の水の中に入れ、２０℃よ
り徐々に昇温して色調の変化する温度を測定した。そし
て、第１表に各示温材の色調の変化と変色温度、すなわ
ち当該示温材が示す温度を示す。
と溶融性化合物５０部を第１表に記載の組合わせで混合
して約１２０℃のオイルバス内で溶融して、内径２ｍｍ
のガラス管内に封入して示温材を調製した。調製した各
示温材を、マグネチックスターラーにより撹拌され温度
が一定に保たれたビーカー内の水の中に入れ、２０℃よ
り徐々に昇温して色調の変化する温度を測定した。そし
て、第１表に各示温材の色調の変化と変色温度、すなわ
ち当該示温材が示す温度を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例２１ 顕色剤として化合物Ａ１３を１重量部と溶融性化合物と
してステアリルアルコールを５０重量部に、Ｏ−ＤＣ
Ｆ、Ｒ−ＤＣＦ、Ｐ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７、ＧＮ−
２、Ｂ−６３またはＲ−４０の７種の変色色素を１重量
部含有する可逆性示温剤組成物５ｇにエピコート８２８
（油化シエルエポキシ株式会社製）２ｇを加えて約９０
℃に加熱して溶融した。そして、この溶融液を駒込めピ
ペットにて、約９０℃に加熱しかつマグネチックスター
ラーにて撹拌されている２％アルギン酸ナトリウム水溶
液５０ｍｌ中に滴下し、微小滴になるようにさらに撹拌
する。次に、可逆性示温剤組成物を滴下されたアルギン
酸ナトリウム水溶液に、エピキュアＵ（油化シエルエポ
キシ株式会社製）２．５ｇを５ｍｌの水に溶解した液を
徐々に滴下して全量入れた後、液温約９０℃でさらに約
１時間撹拌する。このように調製した反応液をろ紙（東
洋濾紙社製Ｎｏ１３１）で吸引ろ過し、残渣を水で洗浄
した後、４０℃の乾燥機で約３時間乾燥すると、約８．
５ｇの可逆性変色剤を内包したマイクロカプセルが得ら
れた。そして、実施例１０と同様にこれらの各示温材を
マグネチックスターラーにより撹拌され温度が一定に保
たれたビーカー内の水の中にいれ、１５℃より徐々に昇
温して色調の変化する温度を測定した。その結果、これ
らの示温材は色調の変化は各変色性色素に由来するもの
であったが、その指示温度はいづれも実施例１０とほぼ
同様に約５３℃を示した。
してステアリルアルコールを５０重量部に、Ｏ−ＤＣ
Ｆ、Ｒ−ＤＣＦ、Ｐ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７、ＧＮ−
２、Ｂ−６３またはＲ−４０の７種の変色色素を１重量
部含有する可逆性示温剤組成物５ｇにエピコート８２８
（油化シエルエポキシ株式会社製）２ｇを加えて約９０
℃に加熱して溶融した。そして、この溶融液を駒込めピ
ペットにて、約９０℃に加熱しかつマグネチックスター
ラーにて撹拌されている２％アルギン酸ナトリウム水溶
液５０ｍｌ中に滴下し、微小滴になるようにさらに撹拌
する。次に、可逆性示温剤組成物を滴下されたアルギン
酸ナトリウム水溶液に、エピキュアＵ（油化シエルエポ
キシ株式会社製）２．５ｇを５ｍｌの水に溶解した液を
徐々に滴下して全量入れた後、液温約９０℃でさらに約
１時間撹拌する。このように調製した反応液をろ紙（東
洋濾紙社製Ｎｏ１３１）で吸引ろ過し、残渣を水で洗浄
した後、４０℃の乾燥機で約３時間乾燥すると、約８．
５ｇの可逆性変色剤を内包したマイクロカプセルが得ら
れた。そして、実施例１０と同様にこれらの各示温材を
マグネチックスターラーにより撹拌され温度が一定に保
たれたビーカー内の水の中にいれ、１５℃より徐々に昇
温して色調の変化する温度を測定した。その結果、これ
らの示温材は色調の変化は各変色性色素に由来するもの
であったが、その指示温度はいづれも実施例１０とほぼ
同様に約５３℃を示した。
【００３２】実施例２２〜５２ 第２表に示す変色色素Ｏ−ＤＣＦ１ｍｇとジエチレング
リコールモノ−ｍ−ヘキシルエーテル１００ｍｇおよび
第２表に示す本発明の顕色剤１０ｍｇを含むアセトンま
たはエタノール溶液１ｍｌを直径７ｃｍのろ紙（東洋濾
紙社製Ｎｏ２）に含浸させ、風乾して本発明の経時間表
示材を作成した、これらを４０℃の恒温層に２日間吊り
下げた後取り出し色調変化を目視により測定した。その
測定結果をハッキリと識別できるもの「◎」、容易に識
別できるもの「○」で、第２表に示す。なお、この測定
においては、温度を４０℃と高くした加速試験によるも
のであることから、実際の常温における発色時間は、第
２表の値よりかなり長いものとなる。
リコールモノ−ｍ−ヘキシルエーテル１００ｍｇおよび
第２表に示す本発明の顕色剤１０ｍｇを含むアセトンま
たはエタノール溶液１ｍｌを直径７ｃｍのろ紙（東洋濾
紙社製Ｎｏ２）に含浸させ、風乾して本発明の経時間表
示材を作成した、これらを４０℃の恒温層に２日間吊り
下げた後取り出し色調変化を目視により測定した。その
測定結果をハッキリと識別できるもの「◎」、容易に識
別できるもの「○」で、第２表に示す。なお、この測定
においては、温度を４０℃と高くした加速試験によるも
のであることから、実際の常温における発色時間は、第
２表の値よりかなり長いものとなる。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例５３〜７１ 第３表に記載した本発明の顕色剤０．４ｇを５％ポリビ
ニルアルコール水溶液２ｇとともに乳鉢に入れ、よく粉
砕し分散する。そこに、ステアリン酸アミドの分散液
（ステアリン酸アミド１０ｇを５％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０ｍｌに分散したもの）２ｇ、ステアリン酸
亜鉛０．２ｇ、顔料の分散液（ＣａＣＯ3：２５ｇ、Ｚ
ｎＯ：２５ｇを水１００ｇに分散したもの）８ｇ、変色
色素分散液（Ｂ−６３：１０ｇを５％ポリビニルアルコ
ール水溶液５０ｍｌに分散したもの）１ｇを添加し、よ
く混合して塗液とした。この塗液３ｍｌを坪量６４ｇ／
ｍ2の上質紙に塗布し、５０℃のオーブンで乾燥して感
熱記録材を調製した。そして、この感熱記録材を株式会
社島津製作所の記録計Ｃ−ＲＩＡの装備して、印字して
その色調の変化を観察した。観察結果としては、色調が
変化してできた文字の判読にて行い、ハッキリ識別でき
るものを「◎」、容易に識別できるものを「○」とし、
第３表に示した。
ニルアルコール水溶液２ｇとともに乳鉢に入れ、よく粉
砕し分散する。そこに、ステアリン酸アミドの分散液
（ステアリン酸アミド１０ｇを５％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０ｍｌに分散したもの）２ｇ、ステアリン酸
亜鉛０．２ｇ、顔料の分散液（ＣａＣＯ3：２５ｇ、Ｚ
ｎＯ：２５ｇを水１００ｇに分散したもの）８ｇ、変色
色素分散液（Ｂ−６３：１０ｇを５％ポリビニルアルコ
ール水溶液５０ｍｌに分散したもの）１ｇを添加し、よ
く混合して塗液とした。この塗液３ｍｌを坪量６４ｇ／
ｍ2の上質紙に塗布し、５０℃のオーブンで乾燥して感
熱記録材を調製した。そして、この感熱記録材を株式会
社島津製作所の記録計Ｃ−ＲＩＡの装備して、印字して
その色調の変化を観察した。観察結果としては、色調が
変化してできた文字の判読にて行い、ハッキリ識別でき
るものを「◎」、容易に識別できるものを「○」とし、
第３表に示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例７２〜８６ 第４表に記載したうち実施例７２から８３は本発明の顕
色剤１００ｇをエタノール２ｍｌに溶解し、１３×１８
ｃｍの模造紙に均一に含浸させ、風乾して調製した顕色
シートで、実施例８４〜８６は、同じ第４表に記載の本
発明の顕色剤１ｇを５％ポリビニルアルコール水溶液１
０ｍｌと共にいれて良く粉砕して分散させる。そしてこ
の分散液１ｍｌを１３×１８ｃｍの模造紙に塗布し、５
０℃で１０分間乾燥して顕色シートを調製した。この各
々の顕色シートを市販の感圧複写紙の上用紙と下用紙の
間に重ねて、ボールペンで文字を書き、発色させたとこ
ろ、全ての顕色シートが筆跡のとおりに青く発色した
が、その発色した文字の判読の容易性について観察し
た。観察結果としては、ハッキリと識別できるものを
「○」、そして容易に識別できるものを「△」で先に使
用する顕色剤を記載した第４表に示す。
色剤１００ｇをエタノール２ｍｌに溶解し、１３×１８
ｃｍの模造紙に均一に含浸させ、風乾して調製した顕色
シートで、実施例８４〜８６は、同じ第４表に記載の本
発明の顕色剤１ｇを５％ポリビニルアルコール水溶液１
０ｍｌと共にいれて良く粉砕して分散させる。そしてこ
の分散液１ｍｌを１３×１８ｃｍの模造紙に塗布し、５
０℃で１０分間乾燥して顕色シートを調製した。この各
々の顕色シートを市販の感圧複写紙の上用紙と下用紙の
間に重ねて、ボールペンで文字を書き、発色させたとこ
ろ、全ての顕色シートが筆跡のとおりに青く発色した
が、その発色した文字の判読の容易性について観察し
た。観察結果としては、ハッキリと識別できるものを
「○」、そして容易に識別できるものを「△」で先に使
用する顕色剤を記載した第４表に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、ロイコ染料と接触して
良好な発色反応を起こさせる顕色剤が得られる。この顕
色剤は、空気中で安定であって、各種のロイコ染料と接
触した時に、感度が良く、鮮明な発色が得られるので、
その性質を利用する各種の用途に広く使用することがで
きる。例えば、減感剤と併用することにより、経時感表
示剤として用いられる。また、示温剤としても有用であ
る。さらに、感熱紙や感圧紙などの記録材料における顕
色剤として使用して、鮮明で保存性が良い記録を得るこ
とができ、かつカブリが少ない。
良好な発色反応を起こさせる顕色剤が得られる。この顕
色剤は、空気中で安定であって、各種のロイコ染料と接
触した時に、感度が良く、鮮明な発色が得られるので、
その性質を利用する各種の用途に広く使用することがで
きる。例えば、減感剤と併用することにより、経時感表
示剤として用いられる。また、示温剤としても有用であ
る。さらに、感熱紙や感圧紙などの記録材料における顕
色剤として使用して、鮮明で保存性が良い記録を得るこ
とができ、かつカブリが少ない。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−166266（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295292（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−112983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−144193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−10180（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−32885（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09B 57/00 B41M 5/30 C09K 9/02
Claims (5)
- 【請求項１】 アミノ酸のアミノ基の水素をアシル基で
置換したアミノ酸誘導体からなる電子供与性呈色有機化
合物用顕色剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の電子供与性呈色有機化合
物用顕色剤を含有することを特徴とする経時間表示剤。 - 【請求項３】 請求項１記載の電子供与性呈色有機化合
物用顕色剤を含有することを特徴とする示温剤。 - 【請求項４】 請求項１記載の電子供与性呈色有機化合
物用顕色剤を含有することを特徴とする記録材料。 - 【請求項５】 請求項１記載の電子供与性呈色有機化合
物用顕色剤を含有することを特徴とする感熱用記録材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28035593A JP3340820B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | 電子供与性呈色有機化合物用顕色剤、経時間表示剤、示温剤、記録材料および感熱用記録材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28035593A JP3340820B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | 電子供与性呈色有機化合物用顕色剤、経時間表示剤、示温剤、記録材料および感熱用記録材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109423A JPH07109423A (ja) | 1995-04-25 |
| JP3340820B2 true JP3340820B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=17623855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28035593A Expired - Fee Related JP3340820B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | 電子供与性呈色有機化合物用顕色剤、経時間表示剤、示温剤、記録材料および感熱用記録材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340820B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6726048B2 (ja) | 2015-09-18 | 2020-07-22 | 三光株式会社 | 感熱記録材料 |
| DE102017003171A1 (de) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Tieftemperatur-indikatormischung, vorrichtung und verfahren zur überwachung eines temperaturübergangs bei tiefen temperaturen |
-
1993
- 1993-10-14 JP JP28035593A patent/JP3340820B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07109423A (ja) | 1995-04-25 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |