JPH07149042A - 電子供与性呈色有機化合物用顕色剤、経時間表示材、示温材、記録材料および感熱用記録材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種のロイコ染料と接触したときに、感度が
早く、発色濃度が高く、鮮明な発色が得られ、経時間表
示材、示温材、記録材料、感熱記録材に用いて有用な顕
色剤を得る。 【構成】 ヒドロキシカルボン酸の水酸基の水素をアシ
ル基で置換した化合物およびその塩からなる電子供与性
呈色有機化合物用顕色剤。この顕色剤を含有する経時間
表示材、示温材、記録材料、または感熱記録材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般にいう電子供与性
呈色性有機化合物（ロイコ染料）の発色を利用して各種
の表示や記録を行うに当たって、その電子供与性呈色有
機化合物の発色を生じさせるのに用いることができる顕
色剤、およびそれを利用した経時間表示材、示温材、記
録材料および感熱用記録材などの各種材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱紙等の記録材料においては、
その記録の方式の１つとして電子供与性呈色有機化合物
（以下「変色色素」という）の可逆的な発色機構を利用
する方式が広く採用されている。この発色機構には変色
色素と、その当該変色色素のために顕色剤が使用されて
おり、その顕色剤としては、粘土、フェノール類、酸等
が知られている（山戸：紙パルプ技術タイムス，１４
（８）、２８（１９７１））。これらのうち、フェノー
ル類が有用であるとして、各種のフェノール性化合物が
提案されており、例えば特公昭４５−１４０３９号のフ
ェノール性化合物があるが、一般的には、４，４’−イ
ソプロピリデシジフェノール（ビスフェノールＡ）が採
用されている。また、記録材料である感圧紙において
も、前記の変色色素と顕色剤との少なくとも一方をマイ
クロカプセルに含ませて、圧力によりマイクロカプセル
を破壊させて発色反応を生じさせるようにしているが、
この顕色剤としても感熱紙と同様なものが使用されてい
る。

【０００３】また、示温材料、熱変色性材料、筆記用着
色剤および経時間表示材などにおいても、変色色素と顕
色剤とによる発色反応を利用することが良く知られ、例
えば特開昭４９−１０１８０号、特開昭４９−３２８８
５号、特開昭５０−７５９９２号、特開昭５０−８１１
５７号、特開昭５０−１０５５５４号、特開昭５０−１
０５５５５号、特開昭５０−１０５５５６号、特開昭５
０−１０７０４０号、特開昭５１−３１６８２号、特開
昭４９−６２２３０号、特開昭４９−７８６８２号、特
開昭４８−８６６１２号、特開昭４９−１０９１０８号
に示されている。これらにおいては、通常顕色剤とし
て、フェノール性水酸基を有する化合物、またはその金
属塩、および／またはカルボン酸またはその金属塩が使
用されている。示温材料や経時間表示材などはその発色
反応を阻害し、その呈色を抑える減感剤を併用してい
る。前記のフェノール性化合物としては、前記のビスフ
ェノールＡや、フェノールカルボン酸エステル（特開昭
５６−１４４１９３号）、４−ヒドロキシ安息香酸−
４’−ビニルベンジルエステル等の重合性フェノール化
合物（特開昭５９−８３６９３号）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらのフェノール性
化合物からなる顕色剤は、変色色素に対する反応性につ
いて、ビスフェノールＡの場合、反応速度が遅いために
満足できるものでない。また、この顕色剤として変色色
素に対する反応性の高いものを使用すると、記録材料中
に変色色素と顕色剤が混在するため、記録材料を長期保
存した場合に少しづつ発色反応が生じ、かぶりを生ずる
という問題がある。記録物を長期保存した際にも同様な
問題があり、発色画像が不鮮明になることがある。さら
に、フェノール性化合物は、空気中で安定性が良い物質
であるとはいえない。

【０００５】これらの点から、実用性があり広い分野で
変色色素との発色反応を利用できるような欠点の少ない
顕色剤を得ることが望ましい。本発明は、従来から知ら
れたフェノール性化合物とは違った新しい変色色素用の
顕色剤を提供し、それと変色色素との発色反応を利用し
た種々の有用な材を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した問
題点に対応することができる、安定でかつ汎用性の高い
新しい変色色素の顕色剤を得るべく研究したところ、ヒ
ドロキシカルボン酸の水酸基の水素をアシル基で置換し
た化合物がその顕色剤として有用であることを発見し、
それを基礎として本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は次の手段により前記の
目的を達成した。 （１）ヒドロキシカルボン酸の水酸基の水素をアシル基
で置換した化合物およびその塩からなる変色色素用顕色
剤。 （２）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする経時間表示材。 （３）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする示温材。 （４）前記（１）記載の変色色素用顕色剤を含有するこ
とを特徴とする記録材料。（５）前記（１）記載の変色
色素用顕色剤を含有することを特徴とする感熱用記録材
料。

【０００８】本発明の変色色素用顕色剤を構成する、ヒ
ドロキシカルボン酸の水酸基の水素をアシル基またはア
セチル基で置換した化合物としては、その「ヒドロキシ
カルボン酸」は、次の一般式（１）で表される化合物お
よびその塩。 一般式（１） （ＯＨ）ｎ−Ｒ− （ＣＯＯＣＨ）ｍ （但し、Ｒは炭素数１から７の炭化水素、ｎは１から
２、ｍは１から３） 以下、ヒドロキシカルボン酸の水酸基の水素をアシル基
で置換した化合物の具体例を示す。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】このヒドロキシカルボン酸の水酸基の水素
をアシル基で置換した化合物は、既に知られた方法（バ
イルシュタイン：第９巻、Ｐ１６７（１９２７））によ
り製造することができる。例えば化合物Ｎｏ６は、リン
ゴ酸０．１モルとベンジルクロライド０．２モルの混合
液をオイルバスにて１００〜１２０℃に加熱する。しば
らくすると激しい反応が始まり、塩酸ガスが発生し、そ
のまま１時間加熱反応させると均一溶液となり、塩酸ガ
スの発生がおさまる。その後室温まで冷却する。そし
て、溶液中に残っている安息香酸およびベンジルクロラ
イドを減圧下で加熱して除去し、残渣をエタノールで数
回再結晶することでリンゴ酸を除いて得られる。

【００１３】本発明に用いられる変色色素は一般に云う
電子供与性呈色性有機化合物であれば特に限定はない。
これは、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノ
チアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドー
ルアザフタリド系、インドールフタリド系のロイコ染料
などが示され、例えばマラカイトグリーンラクトン、ク
リスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−
６、５−ジメチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ
−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，８−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）フルオラン−γ−（４−ニトロアニリノ）ラク
タム、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）
６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，３−ブチ
レン−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエ
チル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、１，２−
ベンズ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジエ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
クロロフルオラン、１，２−ベンズ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、Ｎ−フェニルローダミンラクタム、２−
〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロ
アニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、２−（フェ
ニルイミノエタンジリデン）−３，３−トリメチルイン
ドリノベンゾスピロピラン、１，３，３−トリメチルイ
ンドリノ−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メ
トキシベンゾピラン、１，３，３−トリメチル−インド
リノ−７’−クロル−β−ナフトスピロピラン、ベンゾ
−β−ナフトイソスピロピラン、キサント−β−ナフト
スピロピラン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニル
オーラミン、ローダミンＢラクトン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、エチルロイコメチレンブルー、メトキ
シベンゾイルロイコメチレンブルー、２−Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジ
エチルアミノ−ベンゾ〔α〕−フルオラン、１，３−ジ
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン、γ−（４’−ニトロ）
アニリノラクタム、２−（２−クロロアリニノ）−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−フルフリルアミノ）フルオラ
ン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロラ
ン、ジ−β−ナフトスピロピランおよびメチルロイコメ
チレンブルーなどが例示でき、これらより選ばれた１種
または２種以上をもちいることができる。

【００１４】上記の変色色素に本発明の顕色剤を接触さ
せることにより変色色素は発色するので、この発色機構
を用いて、多くの材、例えば経時間表示材、示温材、記
録材料および感熱用記録材を作ることができる。本発明
の顕色剤の用途の一つである経時間表示材では、前記変
色色素と本発明顕色剤、および揮散性減感性薬剤（以下
「減感剤」という）とを組み合わせて、色調変化を利用
した経時間表示材として用いられる。この減感剤は、当
初は顕色剤による変色色素の発色を抑え、該減感剤の揮
発によりその濃度が減少していくに伴って変色色素が変
色するのが普通であるが、その他の手段として、他の色
素をさらに添加して色調の変化を与えるようにしてもよ
い。この経時間表示材は、いわゆるタイムインジケータ
ーや間接的な薬効の終点指示材あるいは終点指示体とし
て有効に使用される。

【００１５】この経時間表示材に用いる減感剤として
は、例えば、ノニルアルコール、デカノール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、ゲラニオー
ル、シトロネロール等のアルコール類、、アジピン酸ジ
メチル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、セバシン酸ジ
メチル、セバシン酸ジエチル、安息香酸−ｎ−ブチル、
安息香酸−ｎ−アミル、安息香酸−ｎ−ヘキシル、安息
香酸−ｉｓｏ−アミル、ラウリン酸−ｎ−ブチル、ラウ
リン酸−ｉｓｏ−ブチル、ラウリン酸−ｎ−アミル、ラ
ウリン酸−ｉｓｏ−アミル、カプリン酸−ｎ−アミル、
カプリン酸−ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸メチル、酢酸
ゲラニル、トリブチリン等のエステル類、ジペンチルケ
トン、ブチルフェノン等のケトン類、ジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル
類が使用でき、これらより選ばれた１種または２種以上
を用いることができる。

【００１６】さらに、減感剤自体が薬効成分を持つよう
な化合物を用いることで、直接的に薬効の終点を示す指
示材にもできる。例えばエンペントリン、フラメトリ
ン、エトプロキシフェン、ベンフルスリン、フェンフル
スリンおよびレスメトリンなどのピレスロイド系殺虫
剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチルおよ
びＮ’Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアミド等の防虫剤・忌
避剤、安息香酸エチル、サフロール、イソサフロール、
オイゲノール、シトロネロール、アネトールおよび１−
カルボン等の防虫性香料、シトラール、シトロネラー
ル、ネロール、ゲラニオール、酢酸リナリル、アセトフ
ェノン、テルピネオール、メントン、安息香酸ベンジ
ル、フェニル酢酸エチル、酢酸イソアミル、ユーカリプ
トール等の香料、ケイ皮アルデヒド、ベンズアルデヒド
等の防虫・防黴剤等の薬効を持った揮散性の減感剤よ
り、得たい薬効に沿って選ばれた１種または２種以上を
用いることができる。

【００１７】そして、本発明の顕色剤、前記の変色色素
および減感剤を混合して、溶媒、例えばアルキル化ナフ
タレン、アルキル化ジフェニルメタン、塩素系パラフィ
ン、アセトンなどの合成油；木綿油、ヒマシ油などの植
物油；動物油；鉱物油あるいはこれらの混合物などに溶
解することで、容易に基材に処理することができ、その
他混合できるものとしては、特開昭６２−１６３９６５
号などに記載されているように、バインダー、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、分散剤、固着剤なども配合できる。
そして、本発明の経時間表示材中の顕色剤の配合量は、
組合わせる前記変色色素および減感剤と表示する時間に
より異なるが、一般的に変色色素１重量部に対して１か
ら１０００重量部である、好ましくは１重量部から２０
０重量部配合することができる。

【００１８】この経時間表示材は、前記混合物を基材に
支持して調製され、間接的に薬剤効力時間あるいは使用
時間を示す。この場合、基材に本発明の経時間表示材に
殺虫剤等の薬剤を支持するようにしてもよい。このよう
に支持する基材としては、特定の材料に限定されるもの
ではなく、従来より例えば、防虫シート、忌避シートな
どに用いられている各種の材料と同じものでよく、通
常、パルプ、紙、不織布、布、木、皮革、高分子化合
物、無機多孔質物質（無水ケイ酸、シリカなど）、有機
高分子物質（セルロース、ポリエチレン、ポリビニルア
ルコールなど）、ゲル化物質（寒天、でん粉、アルギン
酸など）、昇華性物質（アダマンタン、ナフタレン、樟
脳など）、無機繊維あるいは有機シートないし合成樹
脂、金属シート、これらの材料からなる積層シートなど
が挙げられるが、特にこの前記混合物を吸収し易いもの
が好ましい。そして、製剤としては前記混合物と基材を
混合あるいは含浸して形を、シート状、マット状、フィ
ルム状、ゲル状、粉状、粒状および打錠型などに成型す
ることができる。そして、これらの基材は、本発明に従
い色調変化が目視判断が容易である色を有しているもの
が好ましく、特に白色が好ましい。そして、前記混合物
を溶液状として、前記の基材に滴下、含浸することによ
り、経時間表示材を作製することができる。また、直接
経時間表示材が露出しないように、該経時間表示材を透
明または半透明の包装材（例えば目付１５から１００ｇ
／ｍ^２の不織布など）などにより包装しても良い。そし
て、該経時間表示材は使用時まで減感剤の揮散を妨げる
ような包装材（例えばＰＰラミネート材など）により包
装することで長期保存も可能である。

【００１９】本発明の顕色剤の用途の一つである示温材
では、本発明の顕色剤と前記変色色素および溶融性物質
とを組み合わせて示温材として用いることができる。こ
の示温材は、前記顕色剤と前記変色色素と、発色反応を
温度に対応して阻害するような性質を有する物質、すな
わち他の成分と混合されることで独自の温度で凝固と溶
解を行い、変色色素と顕色剤の電子授受反応に関与し、
溶解時に変色色素を発色し凝固時には消色させる物質を
組み合わせることで示温材とできる。これより、当該示
温材中の変色色素の反応は可逆的であって、何回も使用
できる示温材を得ることができる。

【００２０】前記示温材を作るのに必要な変色色素は、
経時間表示材で用いたのと同じ変色色素が使用できる。
さらに、溶融性物質は本発明の顕色剤および変色色素の
２成分と相溶性の良好なものを組み合わせることで、色
調変化を利用した示温材が作られる。そして、示温材を
基材に保持することあるいは容器に封入することで示温
材を作ることができ、基材や基材への顕色剤、変色色素
などの保持手段については、前記の経時間表示材と同様
の手段を用いることができる。

【００２１】また、この示温材では、従来変色色素と顕
色剤との反応を助長するために使用されている溶融性物
質としては、脂肪族高級アルコール類、エステル類、脂
肪酸類、エーテル類および酸アミド類等を用いることが
できる。例えばｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルア
ルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアルコー
ル、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−エイコシルアルコ
ールおよびｎ−ドコシルアルコール等の脂肪族高級アル
コール類、ラウリン酸ヘプチル、ミリスチン酸ステアリ
ル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸エチル、安息
香酸ラウリル、アジピン酸ジセチル、ミリスチン酸メチ
ル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸デシル、ラウリ
ン酸ミリスチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン
酸ステアリル、カプリン酸デシル、カプロン酸アミル、
安息香酸ブチル、蓚酸ジエチル、フタル酸ジブチル等の
エステル類、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、クロトン酸、アジピン酸、安息香酸、
Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸およびサリチル酸等の脂肪酸、
ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテル等のエーテ
ル類、ビスステアリン酸アミド、ラウロン、ジヘプチル
ケトン、ステアロン、ベンゾフェノン等のケトン類、ア
セトアマイド、オレイルアマイド、２−メトキシアセト
アニリド、アセトアニリドカプリル酸アマイド、ラウリ
ン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、パルミチン酸ア
マイド、ステアリン酸アマイド、アセトアセチルアマイ
ド、サリチル酸アマイド等の酸アミド類が例示でき、こ
れらより選ばれた１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００２２】本発明の示温材には、本発明の顕色剤、変
色色素および溶融性物質を混合して、あるいは必要に応
じて界面活性剤、溶媒、消泡剤、色素（染料、顔料、体
質顔料）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、香料お
よび撥水剤なども混合して、前記の経時間表示材と同様
に基材に保持させることで調製できる。そして、本発明
の示温材中の顕色剤の配合量は、組合わせる前記変色色
素により異なるが、一般的に変色色素１重量部に対して
０．１から１００重量部であり、好ましくは変色性色素
１重量部に対して顕色剤が０．１から５０重量部であ
る。

【００２３】さらに、本発明の顕色剤、変色色素および
溶融性物質だけであると組成物の凝固に伴う発色が経時
的に若干退色する傾向が有り、この退色を防止する薬剤
あるいは鮮やかに発色させるための薬剤（着色力増強
剤）なども添加できる。そして、示温材に本発明の顕色
剤と変色色素との発色反応を温度に対応して促進したり
阻害するような物質、すなわち温度により減感作用をし
たりしなかったりする物を併存させることにより、温度
に依存する可逆性示温剤を得ることができる。例えば特
開平１−２５３４８０号に記載があるように、ブチルア
ルコール・アクリロニトリル付加物、ヘキシルアルコー
ル・アクリロニトリル付加物、ヘプチルアルコール・ア
クリロニトリル付加物、オクチルアルコール・アクリロ
ニトリル付加物、ノニルアルコール・アクリロニトリル
付加物、デシルアルコール・アクリロニトリル付加物、
ラウリルアルコール・アクリロニトリル付加物、ミリス
チルアルコール・アクリロニトリル付加物、セチルアル
コール・アクリロニトリル付加物、ステアレルアルコー
ル・アクリロニトリル付加物およびエイコシリアアルコ
ール・アクリロニトリル付加物などが例示でき、これら
から選ばれた１種または２種以上を用いることができ
る。さらに、この場合は前記のように基材に保持するあ
るいは熱可塑性樹脂に練合するだけでなく、熱硬化性樹
脂などに練合することもできる。

【００２４】本発明の顕色剤の用途の一つである記録材
料としては、本発明の顕色剤と変色色素との電子授受反
応による発色反応が利用できる感熱紙、感光感熱紙、感
熱転写紙および感圧紙などが例示できる。これら記録材
料では、本発明の顕色剤と変色色素が接触しない形式で
支持体上に支持させることによって記録材料を得ること
ができる。例えば顕色剤および／または変色色素を微分
散物あるいは微小滴にして基材に支持することで接触を
防ぎ、該微分散物あるいは微小滴を用いて各種の記録材
料が作りえる。

【００２５】微分散物あるいは微小滴（以下合わせて
「微小滴など」という）の製造方法としては、米国特許
第２、５０５，４７０号、同第２，５０５，４７１号、
同第２，５０５，４８９号、同第２，５４８，３６６
号、同第２，７１２，５０７号、同第２，７３０，４５
６号、同第２，７３０，４５７号、同第３，１０３，４
０４号、同第３，４１８，２５０号、同第４，０１０，
０３８号等の先行特許等に記載されている種々の形態が
ある。そして、カプセルの製造方法については、米国特
許第２，８００，４５７号、同第２，８００，４５８号
に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーション
を利用した方法（ゼラチンカプセル）、英国特許第８６
７，７９７号、同第９５０，４４３号、同第９８９，２
６４号、同第１，０９１，０７６号等に記載された界面
重合法、あるいは米国第３，１０３，４０４号等に記載
された手法（ナイロン、飽和ポリエステル、ポリウレタ
ン）などがある。

【００２６】特に、感熱用記録材に用いる微小滴などの
製造方法では前記の各種の方法が用いられるが、電子供
与性無色染料および受容性化合物は分散溶媒中で１０μ
ｍ以下、好ましくは３μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し
て用いる。そして分散溶媒としては、一般に０．２５な
いし１０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液（澱粉、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸重合体、ス
チレン−ブタジエン酸重合体、ポリアクリルアミド、カ
ルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼインな
どあるいは樹脂の希釈物）が用いられ、分散はボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミルアトライタ、コロイド
ミルなどを用いて行われる。

【００２７】本発明の感熱用記録材に顕色剤を用いる場
合は、熱が加わることで当該顕色剤と変色色素の間で、
電子授受反応が起こり発色する組成物として用いなけれ
ばならない。例えば当該組成物が溶融し、変色色素およ
び顕色剤が良く接触し化学反応が短時間にかつ確実に起
こる溶融性物質を添加、あるいは常温では電子授受反応
が起こらないが高温では当該反応が起こり発色する変色
色素すなわち、顕色剤と変色色素の接触だけでは発色せ
ず、加熱されることで始めて電子授受反応が起こるよう
な変色色素を用いることが好ましい。

【００２８】そして、感熱用記録材に常温で発色する変
色色素を用いる場合は、変色色素または本発明の顕色剤
を前記の微小滴などとし、加熱の際にこれら微小滴など
がこわれ、該微小滴などから変色色素または顕色剤が流
出し、該微小滴などの外部にある顕色剤または変色色素
と接触して発色するようにできる。そして感熱用記録材
に本発明の顕色剤を用いるときの支持体は前記の経時間
表示材で用いている基材のうち、基材表面に本発明の顕
色剤、変色色素を支持するシート型に限られ、さらに該
基材への処理は本発明の顕色剤、変色色素の保持が表面
にあるような処理、すなわち塗布・塗工処理が好ましい
する。

【００２９】さらに、感熱用記録材において慣用されて
いる他の補助成分、例えば炭酸カルシウム、シリカ、ポ
リ塩化ビニル樹脂粉末などの無機または有機系フィラ
ー、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、粘結剤などが用いられる。支持体に支持
させる変色色素および本発明の顕色剤の割合は、変色性
色素１重量部に対して顕色剤が０．１から１００重量部
であり、好ましくは変色性色素１重量部に対して顕色剤
が０．１から５０重量部である。

【００３０】このようにして本発明の顕色剤は、変色色
素と容易に反応し、高速記録に適した感熱用記録材を与
えるとともに、この顕色剤と変色色素との反応により得
られた発色画像は、保存安定性に著しく優れたものであ
る。さらに、本発明の顕色剤は、記録材の感圧紙に使用
することができるが、その感圧紙の構成としては、従来
から知られている感圧紙の構成そのままでよく、ただ従
来の顕色剤に代えて本発明の顕色剤を使用すればよい。
すなわち、感圧紙は、前述の微小滴などの製造方法によ
り通常変色色素溶液を内包するマイクロカプセルを作成
し、該マイクロカプセルを含んだ塗料を片面に塗布した
上用紙、変色色素と接触して発色させる本発明の顕色剤
を含んだ塗料を片面に塗布した下用紙、および上用紙の
マイクロカプセル塗布面に対向する面に変色色素と接触
して発色させる顕色剤のみを含んだ塗料を塗布し、かつ
下用紙の顕色剤塗布面に対向する面に前記マイクロカプ
セルを含んだ塗料を塗布した中用紙のうちの少なくとも
２者から構成されているものであって、これらの紙を組
み合わせて接触させ、筆圧、タイプ圧などにより前記マ
イクロカプセルを破壊させ、変色色素と顕色剤とを接触
させることにより、発色反応を起こさせて記録を得るも
のである。

【００３１】具体的に示すと電子供与性無色染料を単独
または混合して溶媒に溶解し、これをマイクロカプセル
中に含有させた後、紙、上質紙、プラスチックシート、
樹脂コーテッド紙等の透明または不透明の平滑な支持体
に塗布することにより発色材シートを得る。または、変
色色素を単独または混合してあるいは他の顕色剤と共
に、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニールアル
コールの如きバインダー中に分散させ、顔料と共に紙、
プラスチックシート、樹脂コーテッド紙などの支持体に
塗布することによって顕色剤シートを得るものである。
本発明の顕色剤をこの感圧紙における顕色剤として使用
することにより、鮮明な記録が感度良く得ることがで
き、かつ記録の保存性がよい有用な感圧紙を製造するこ
とができる。

【００３２】

【作用】本発明の顕色剤は、変色色素との発色反応が迅
速で、濃度が高い発色部が得られる。また、そこで得ら
れた発色部は空気中で容易に消色しないので、記録の保
存性が高い。さらに、この顕色剤は空気中で安定性が高
い、このため、この顕色剤は、経時間表示材として用い
ると、時間の経過が容易に判別できる。また、示温材に
ついても温度の判別が容易になる。記録材料において
も、感度よく、濃度が高く鮮明な記録が得られその記録
の保存性も高い。

【００３３】また、混合あるいは反応する変色性色素、
減感剤の種類により異なるが、経時間表示材には化合物
Ｎｏ１、２、４、５、７および８が、示温材にはＮｏ１
および２が、感熱用記録材には化合物Ｎｏ２、３、６、
７および８が良い。そして、感圧材には化合物Ｎｏ１、
６、７および８が好ましい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。以下の実施例に用いる変色色素の各略号
を示す。 Ｏ−ＤＣＦ １，３−ジメチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン（商品名フルオラン系化合物Ｏ−ＤＣＦ、
保土谷化学工業社製） Ｂ−６３ ３−（４−ジメチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−４−アザフタリド（商品名インドー
ルアザフタリド系化合物ブルーの６３、山本化成株式会
社製） Ｒ−４０ ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド（商品名インド
ールアザリド系化合物Ｒ−４０、山本化成株式会社製） ＣＶＬ クリスタルバイオレットラクトン（商
品名フルオラン系化合物ＣＶＬ、保土谷化学工業社製）

【００３５】実施例１〜７ 本発明の顕色剤を１重量部、それに変色色素を１重量部
と溶融性化合物５０部を表１に記載の組合わせで混合し
て約１２０℃のオイルバス内で溶融して、内径２ｍｍの
ガラス管内に封入して示温材を調製した。調製した各示
温材を、マグネチックスターラーにより撹拌され温度が
一定に保たれたビーカー内の水の中にいれ、２０℃より
徐々に昇温して色調の変化する温度を測定した。そし
て、表１に各示温材の色調の変化と変色温度、すなわち
当該示温材が示す温度を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例８〜１６ 変色色素Ｒ−４０ １ｍｇとジエチレングリコールモノ
−ｍ−ヘキシルエーテル１５０ｍｇおよび表２に示す本
発明の顕色剤１０ｍｇを含むアセトンまたはエタノール
溶液１ｍｌを直径７ｃｍのろ紙（東洋濾紙社製Ｎｏ２）
に含浸させ、風乾して本発明の経時間表示材を作成し
た、これらを４０℃の恒温層に３日間吊り下げた後取り
出し色調変化を目視により測定した。その測定結果をハ
ッキリと識別できるもの「◎」、容易に識別できるもの
「○」で、表２に示す。なお、この測定においては、温
度を４０℃と高くした加速試験によるものであることか
ら、実際の常温における発色時間は、表２の値よりかな
り長いものとなる。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例１７〜２６ 第３表に記載した本発明の顕色剤０．４ｇを５％ポリビ
ニルアルコール水溶液２ｇとともに乳鉢に入れ、よく粉
砕し分散する。そこに、ステアリン酸アミドの分散液
（ステアリン酸アミド１０ｇを５％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０ｍｌに分散したもの）２ｇ、ステアリン酸
亜鉛０．２ｇ、顔料の分散液（ＣａＣＯ_３２５ｇ、Ｚｎ
Ｏ ２５ｇを水１００ｇに分散したもの）８ｇ、変色色
素分散液（Ｂ−６３；１０ｇを５％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０ｍｌに分散したもの）１ｇを添加し、よく
混合して塗液とした。この塗液３ｍｌを坪量６４ｇ／ｍ
^２の上質紙に塗布し、５０℃のオーブンで乾燥して感熱
記録材を調製した。そして、この感熱記録材を株式会社
島津製作所の記録計Ｃ−ＲＩＡの装備して、印字してそ
の色調の変化を観察した。観察結果としては、色調が変
化してできた文字の判読にて行い、ハッキリ識別できる
ものを「◎」、容易に識別できるものを「○」として表
３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例２７〜３５ 表４に記載した本発明の顕色剤１００ｍｇをエタノール
２ｍｌに溶解し、１３×１８ｃｍの構造紙に均一に含浸
させ、風乾して調製した顕色シートを調製した。この各
々の顕色シートを市販の感圧複写紙の上用紙と下用紙の
間に重ねて、ボールペンで文字を書き、発色させたとこ
ろ、全ての顕色シートが筆跡のとおりに青く発色した
が、その発色した文字の判読の容易性について観察し
た。観察結果としては、ハッキリと識別できるものを
「◎」、そして容易に識別できるものを「○」として表
４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、変色色素と接触して良
好な発色反応を起こさせる顕色剤が得られる。この顕色
剤は、空気中で安定であって、各種の変色色素と接触し
た時に、感度が良く、鮮明な発色が得られるので、その
性質を利用する各種の用途に広く使用することができ
る。例えば、減感剤と併用することにより、経時感表示
材として用いられる。また、示温材としても有用であ
る。さらに、感熱紙や感圧紙などの記録材料における顕
色剤として使用して、鮮明で保存性が良い記録を得るこ
とができ、かつカブリが少ない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸の水酸基の水素を
   アシル基で置換した化合物およびその塩からなる電子供
   与性呈色有機化合物用顕色剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電子供与性呈色有機化合
   物用顕色剤を含有することを特徴とする経時間表示材。
3. 【請求項３】 請求項１記載の電子供与性呈色有機化合
   物用顕色剤を含有することを特徴とする示温材。
4. 【請求項４】 請求項１記載の電子供与性呈色有機化合
   物用顕色剤を含有することを特徴とする記録材料。
5. 【請求項５】 請求項１記載の電子供与性呈色有機化合
   物用顕色剤を含有することを特徴とする感熱用記録材。