JP2728938B2 - 可逆性熱変色材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、温度変化に応じて鋭敏かつ可逆的に変色す
る色材に関する。更に詳細には、所定の温度以上にさら
されると変色し、適温、警告及び危険温度表示が必要な
物品、色彩の変化を楽しむ商品を製造することができる
可逆性熱変色材料に関する。

本発明の色材は、例えば冷凍、冷蔵及び加温の飲食物
関係、筆記用具、ハガキ等の文房具関係、衣料、玩具等
に利用できる。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕

従来から、可逆性熱変色材料としては、金属錯塩の結
晶を応用したもの、コレステリック液晶を応用したも
の、電子供与性呈色性有機化合物とフェノール性水酸基
を有する化合物とアルコール性水酸基を有する化合物の
三成分からなる組成物（例えば特公昭51−44706、特公
昭51−44709）、フタレイン類、フルオレセイン類と電
子供与性有機窒素化合物とアルコール、酸アミド等の三
成分からなる組成物（例えば特公昭57−65772）、ポリ
ヒドロキシ化合物と硼酸アルカリ金属塩とPH指示性色素
とを含有する組成物が知られている。

これらの可逆性熱変色材料のうち金属錯塩の結晶を応
用したものは、耐熱、耐候性にすぐれており、一部工業
用に利用されているが、変色温度が常温以上と高く、さ
らに色相が限定される欠点がある。コレステリック結晶
は温度計、装飾品、日用品に使われているが高価であ
り、寿命が短い欠点がある。電子供与性呈色性有機化合
物とフェノール性水酸基を有する化合物の組み合わせ
は、文房具、玩具、衣類等に使用されているが、耐光性
が悪いため使用する場所が限定される。

また、ポリヒドロキシ化合物と硼酸のアルカリ金属塩
とPH指示性色素の組み合わせは、変色温度が高く、変色
の応答に時間がかかるために用途が限定される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題の解決のために鋭意検討し本発
明に至った。すなわち本発明は （ａ）電子供与性無色有機色素 （ｂ）サリチル酸共縮合樹脂 （ｃ）任意の融点を有する非揮発性疎水性化合物 を成分として用いることにより著しく性能の優れた可逆
性熱変色材料が得られることを見出し本発明に到達し
た。

本発明は（ａ）電子供与性無色有機色素の種類により
色を選び、（ｂ）サリチル酸共縮合樹脂で発色させて、
（ｃ）任意融点を有する非揮発性疎水性化合物の種類に
よって変色温度を決定することができる。以上の成分か
らなる可逆性熱変色材料は、そのまま色材として用いる
か、又はマイクロカプセルに内包させて、より安定でか
つ取扱い容易な見かけ上安定な固体状態で使用される系
が多い。

従来、サリチル酸化合物は水に対する溶解度が大きい
ために、水分散系でのマイクロカプセル化は不可能とさ
れてきたが、サリチル酸の樹脂化により実質的に水に対
する溶解度がなくなりマイクロカプセル化が可能となっ
た。

本発明では、サリチル酸共縮合樹脂を用いることによ
り、従来よりもっぱら用いられているビスフェノールＡ
を代表とするフェノール性水酸基を有する化合物にくら
べ、 （１）少量で非常にあざやかにかつ極めて濃色に発色す
る。

（２）発色−消色の応答が敏感である。

（３）耐光性にすぐれている。

（４）マイクロカプセル化が可能である。

など従来の可逆性熱変色材料の問題点を解決するもので
ある。

以下本発明で使用する（ａ）電子供与性無色色素を具
体的に例示する。

トリフェニイルメタン系、フルオラン系、ジフェニル
メタン系、チアジン系、スピロピラン系化合物等が挙げ
られる。例えば、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニノリフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ
−フェネチジノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、マラカイトグ
リーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリスタルバイ
オレットカービノール、マラカイトグリーンカービノー
ル、Ｎ−（2,3−ジクロロフェニル）ロイコオーラミ
ン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミ
ン、Ｎ−フェニルオーラミン、ローダミンＢラクタム、
２−（フェニルイミノエタンジリデン）3,3−ジメチル
インドリン、Ｎ−3,3−トリメチルインドリノベンゾス
ピロピラン等が挙げられる。

本発明に使用する（ｂ）サリチル酸共縮合樹脂は一般
的に以下の方法により製造される。

置換されたサリチル酸化合物とスチレン誘導体を酸触
媒の存在化で縮合させて製造する方法と、 サリチル酸をベンジルアルコール類、ベンジルエーテ
ル類またはこれらの混合物、またはベンジルクロライド
類と酸触媒の存在下で縮合させて製造する方法と、 上記樹脂にスチレン誘導体を酸触媒の存在下で縮合さ
せて製造する方法がある。

具体的なサリチル酸共縮合樹脂としては以下のものが
例示される。

サリチル酸−ベンジルクロライド樹脂、サリチル酸−
ベンジルアルコール樹脂、サリチル酸−スチレン樹脂、
サリチル酸−α−メチルベンジルアルコール樹脂、サリ
チル酸−α−メチルベンジルクロライド樹脂、３−フェ
ニルサリチル酸−スチレン樹脂、５−フェニルサリチル
酸−スチレン樹脂、３−ベンジルサリチル酸−スチレン
樹脂、５−ベンジルサリチル酸−スチレン樹脂、３−
（α−メチルベンジル）サリチル酸−スチレン樹脂、５
−（α−メチルベンジル）サリチル酸−スチレン樹脂、
３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸−スチレ
ン樹脂、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸
−スチレン樹脂、3,5−ジ（４−メチルベンジル）サリ
チル酸−スチレン樹脂、３−tert−ブチル−５−フェニ
ルサリチル酸−スチレン樹脂、５−〔４′−（2,4,6−
トリメチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸−スチレン
樹脂、サリチル酸−〔ｐ−メチル−α−ベンジルアルコ
ール〕−スチレン樹脂、サリチル酸−ベンジルメチルエ
ーテル−スチレン樹脂、サリチル酸−ベンジルアルコー
ル−〔α−メチルスチレン〕樹脂、サリチル酸−ベンジ
ルアルコール−スチレン樹脂、サリチル酸−〔α−メチ
ルベンジルアルコール〕−スチレン樹脂、サリチル酸−
〔α−メチルベンジルエーテル〕−〔α−メチルスチレ
ン〕樹脂等が挙げられる。

（ｃ）任意の融点を有する非揮発性疎水性化合物とし
てはアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン
類、カルボン酸類等があり、具体的には次の様なものが
例示される。

（１）アルコール類： アルコール類としては１価アルコールから多価アルコ
ール及びその誘導体がある。具体的には例えば、ｎ−オ
クチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシル
アルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−ミリスチル
アルコール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ステアリルア
ルコール、ｎ−アイコシルアルコール、ｎ−ドコシルア
ルコール、ｎ−メリシルアルコール、イソセチルアルコ
ール、イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、シク
ロペンタノール、ベンジルアルコール、シンナミルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペン
タエリスリット、ソルビット、マンニット等である。

（２）エステル類： 具体的には例えば、酢酸アミル、酢酸オクチル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸
フェニル、カプロン酸エチル、カプロン酸アミル、カプ
リル酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン酸エチル、
カプリン酸アミル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸メ
チル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン
酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸ドデシ
ル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸セチル、ラウリン
酸ステアリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチ
ル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリ
スチン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン
酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステ
アリル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パ
ルミチン酸ブチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン
酸オクチル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリ
スチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリ
ル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステア
リン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オ
クチル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチ
ル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベ
ヘニン酸メチル、ベヘニン酸エチル、ベヘニン酸プロピ
ル、ベヘニン酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸アミル、安息香酸フェニル、アセト酢酸エ
チル、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル
酸ブチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セ
バチン酸ジブチル、セバチン酸ジメチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フマー
ル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、クエン酸トリエチル、12−ヒドロキシステアリン酸
トリグリセライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メ
チルエステル、12−ヒドロキシステアリン酸メチルエス
テル等である。

（３）エーテル類： 具体的に例えば、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジフェニルエーテル、ジステアリルエーテル、ブ
チルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプロピルベン
ジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジフェニルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル等である。

（４）ケトン類： 具体的に例えば、ジフェニルケトン、ジスチリルケト
ン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、メ
チルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェ
ノン、ベンゾフェノン、2,4−ペンタンジオン、アセト
ニルアセトン、ジアセトンアルコール、ケトンワックス
等である。

（５）カルボン酸類： カルボン酸としては、モノカルボン酸からポリカルボ
ン酸及びその誘導体がある。具体的には例えば、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カアプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、インステアリン酸、ペヘニン酸、クロトン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン
酸、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢
酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキ
シ酢酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン酸、
乳酸、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒石酸、キッコウ
酸、マレイン酸、フマール酸、ナフテン酸、安息香酸、
トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ターシャリーブチル安
息香酸、桂皮酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エ
トキシ安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュー酸、バ
ニリン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキシ
クロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナ
フトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエステル、ナ
フタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸モノエ
チルエステル、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙
げられる。

上記化合物は単独で用いてもよく任意の融点を得るた
めに二種以上を混合して用いてもよい。

可逆性熱変色材料における各成分の使用比は（ａ）色
素と（ｂ）サリチル酸樹脂と（ｃ）疎水性有機化合物は
重量比で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝1:0.1〜100:10〜100
0が一般的であるが、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝1:0.1〜
50:1:10〜100の範囲がより好ましい。

可逆性熱変色材料は、上記の成分以外に変色の性能を
損なわない範囲内で変色性のない染料、顔料、可塑剤、
紫外線吸収剤、増粘剤、接着剤、ワックス類、レベリン
グ剤等を必要に応じて添加することができる。

上記成分からなる可逆性熱変色材料は、化学的に活性
であり、かつ液体−固体の変化により発色−消色を制御
するために外部環境からの影響を受けやすく、本来の機
能の保護を目的として、また数種類の色相及び変色温度
を同一条件下で使用するための利用度を高めるために、
また印刷、塗工、樹脂への溶融、繊維に付着させるなど
して加工度を高めるために、可逆性熱変色材料をマイク
ロカプセル壁膜中に内包する方法が利用される。

本発明に用いる可逆性熱変色材料を内包するマイクロ
カプセルは公知の各種方法により製造される。例えば、
ゼラチンを用いるコアセルベーション法、界面重合法あ
るいはIn−Situ重合法により製造される。

In−Situ重合法による高分子膜で被覆されたマイクロ
カプセルは、（１）可逆性熱変色材料の各成分の機能を
失わせない（２）壁膜の透明度が高い（３）高い耐熱性
を有する（４）機械的な圧力にも強い（５）緻密で透過
性の低い壁膜を有する（６）高い固型分を有する（７）
腐敗しない等から最も好ましいマイクロカプセルであ
り、例えば特開昭53−84881号、特開昭53−84882号、特
開昭60−53984号、特開昭60−216838号（尿素ホルムア
ルデヒド樹脂またはメラミンホルムアルデヒド樹脂を膜
材とするマイクロカプセル）および特開昭61−40188号
（不飽和二重結合からなるモノマー成分（例えば、アク
リロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、
架橋剤としてN,N′−メチレンビスアクリルアミド等）
のラジカル重合体を膜材とするマイクロカプセル）に於
けるマイクロカプセルも前記条件をみたすものである。

可逆性熱変色材料をIn−Situ法で内包したマイクロカ
プセルの粒径は１〜100μ、壁膜厚は0.05〜５μの範囲
が好ましい。

可逆性熱変色材料を内包したマイクロカプセル液はそ
のままで水性インキあるいは水性塗料として用いるか、
又は濾過、遠心分離、乾燥等の処理により粉体として用
いても良い。この粉体化されたマイクロカプセルは樹脂
中に溶融混合させたり、繊維に付着させたり、再度油性
インキとしてシルクスクリーン、グラビア、オフセッ
ト、フレキソ等の方法により紙、フィルム、磁器、ガラ
ス等に印刷して使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

サリチル酸共縮合樹脂の合成 合成例１ サリチル酸27.6g（0.2モル）、α−メチルベンジルク
ロライド112.4g（0.8モル）および触媒として塩化亜鉛1
5.2gをガラス製の反応器に仕込み窒素ガスを通気して第
一段の反応を温度60〜90℃で５時間および135℃で２時
間行ない、共縮合樹脂〔Ａ〕を得た。

合成例２ サリチル酸27.6g（0.2モル）、ベンジルクロライド5
5.7g（0.44モル）および触媒として無水塩化亜鉛（純度
90％）0.3gをガラス製反応器に仕込み、窒素ガスを通気
して反応温度70〜100℃で３時間および120℃で５時間反
応を行なって第一段の反応を終了した。

ひきつづき、1,2−ジクロロエタン136gを装入し反応
した樹脂を溶解させてから温度０〜２℃まで冷却した。
これに95％硫酸7.2gを加え、激しく攪拌しながら同温度
でスチレン41.6g（0.4モル）を３時間かけて滴下した。
その後、同温度で２時間反応を行った後、溶剤の1,2−
ジクロロエタンを留去して共縮合樹脂〔Ｂ〕を得た。

実施例１ 下記成分を混合、加熱溶解して内部相とした。

３−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン ２部 サリチル酸共縮合樹脂〔Ａ〕 ３部 パルミチン酸メチル 95部 （部は重量部） エチレンの無水マレイン酸（モンサント「EMA−31」）
の10％水溶液50gおよび水120gを混合し、10％NaOH水溶
液でpHを4.0とした後、40℃に保温して上記内部相100g
をホモミキサーで乳化した後、固型分50％のメチル化メ
チロールメラミン水溶液（三井東圧化学（株）「ユーラ
ミンＴ−30」）60gを加え、攪拌下60℃で３時間保持し
て、平均粒子径10μのマイクロカプセル液を得た。

このマイクロカプセル50gに10％ポリビニルアルコー
ル10gを加え混合攪拌した後、上質紙上に乾燥塗布量が8
g/m²になるように塗布、乾燥して可逆性熱変色シートを
得た。

この可逆性熱変色シートを加温して変色温度、色相お
よびマクベス濃度計で濃度を測定した。数値が大きいほ
ど高い濃度を示す。

可逆性熱変色シートをカーボンアークフェードメータ
ー（スガ試験機製）に１時間曝露し照射後の発色濃度を
マクベス濃度計を用いて測定して、試験前の変色シート
と比較した。

数値が大きく、かつ試験前との差が小さいほど光によ
る退色が少なく好ましい。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分及び上記試験の結果
を実施例２〜５及び比較例の結果と共に表−１に示す。

実施例２〜５ （ａ）電子供与無色有機化合物、（ｂ）サリチル酸共
縮合樹脂、（ｃ）任意の融点を有する非揮発性疎水性化
合物の種類を変えた以外は実施例−１と同様にして変色
シートを作成し試験を行なった。

比較例 サリチル酸共縮合樹脂をビスフェノールＡに変えて以
下の組成でマイクロカプセル化を行なった以外は実施例
−１と同様にして変色シートを作成し試験を行なった。

３−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン ５部 ビスフェノールＡ 10部 セチルアルコール 85部 （部は重量部） 表−１から明らかなように、サリチル酸を樹脂化した
サリチル酸共縮合樹脂を用いた可逆性熱変色シートは高
い発色濃度を示し、発色−消色の応答に敏感であり、非
揮発性疎水性化合物の融点降下現象が小さく、耐光堅牢
度にも優れていることがわかる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）電子供与性無色有機色素と、（ｂ）
   サリチル酸共縮合樹脂と、（ｃ）任意の融点を有する非
   揮発性疎水性化合物を成分とする可逆性熱変色材料。
2. 【請求項２】（ａ）電子供与性無色有機色素と、（ｂ）
   サリチル酸共縮合樹脂と、（ｃ）任意の融点を有する非
   揮発性疎水性物質からなる成分をマイクロカプセル壁膜
   中に内包させてなる請求項１記載の可逆性熱変色材料。
3. 【請求項３】（ｃ）任意の融点を有する非揮発性疎水性
   物質がアルコール類、エステル類、エーテル類およびケ
   トン類からなる群より選ばれた少なくとも一種である請
   求項１または２記載の可逆性熱変色材料。
4. 【請求項４】マイクロカプセル壁膜がIn−Situ重合法に
   よる高分子膜である請求項２または３記載の可逆性熱変
   色材料。