JPS6015667B2 - 熱変色性材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な可逆熱変色性材料に関する。

本発明者は聡子供与性星色性有機化合物（ルイス酸との
反応により染料の発色構造をとる実質的に無色の有機化
合物）とフェノール性水酸基を有する化合物、その金属
及びカルボキシル基を有する金属塩から選ばれるルイス
酸との反応による呈色を検討し、これらに特定の有機イ
オウ化合物を加えて均質に混合融解することにより、ま
た更にアルコール類、ェステル類、ケトン類、エーテル
類より選んだ化合物を加えて均質に混合融解することに
より任意の温度において変化させることができるという
新しい知見を得た。この変化は得られる熱変色性材料に
特定の温度を境として無色から有色及び有色から無色へ
の顕著な可逆変色であり、更に他の着色剤と組み合わせ
ると有色（１）から有色（０）及びその逆への可逆的変
色となる。

そしてこれらは何回も繰り返し使用することができる。
一方、所望により下地を可逆的に隠蔽したり顕したりす
ることもできる特徴を有することから、これを他の材料
及び技術と組み合わせることにより究めて優れた有用な
る熱変色性材料となることを見出し、更に研究を続けた
結果、本発明を完成させたものである。

従来より熱変色性材料として特殊な熱変色性を有する金
属鎧塩結晶が使用されている。

しかし、この金属鎧塩結晶は変色温度領域が実質的に５
０ｑｏから数百度（００）で大部分は１００ｑｏ以上で
あり、日常生活温度領域での変色物質は無く使用用途に
制限があった。又、この種の銭塩は色及び変色温度は自
由に選ぶことができず、錆塩物質自体の性質に依存せざ
るを得なかった。即ち、１００℃以下で変色する物質の
種類は２〜３種類と限定されており、しかもその変色は
、Ａｇ２Ｈｇ１４なる化合物で５０ｑｏにて黄色から澄
色、Ｃ＆Ｈｇ１４なる化合物で７０ｏｏにて赤色から褐
色に変化し、色の種類を選ぶことはもちろんできず、そ
の変色もきわめて類似しており明瞭ではない。

又、金属錯塩結晶は、光の透過性がなく下地を隠ぺいし
たり現わしたりすることができなかった。さらに、この
種の性質を有する鍔塩は重金属を含む化合物が多く、特
に１００℃以下で変色する物質は前述のごとく水銀を含
むため使用に際し、その危険性を十分注意する必要があ
ると同時に公害発生源となりうるため、本物質の多量の
使用にきわめて不都合であった。もう一方の熱変色性材
料としての液晶は変色温度領域が大略−１０℃〜十２０
０℃で特に０℃以下で変色する液晶は１〜２種ときわめ
て少い。又、前記同様色及び変色温度は自由に選ぶこと
ができず、液晶物質自体の性質に依存せざるを得ない。
即ち、必要とする色と変色温度を持った物質を求める場
合、従来までに合成された物質の中より選び出すか又は
今後合成される物質を待つ以外に方法はない。一方、こ
の種の物質は化学的にきわめて鋭敏で他物質との接触に
よりその作用効果が劣化する欠点があり、さらにコレス
テリック液晶では黒色下地を必要とすることから暗い色
調の素材しか得ることができないこと及びこの種の化合
物はきわめて高価であること等を考え合わせると、これ
を熱変色性素材として使用することは大きな制約条件と
なり、用途開発の上できわめて不都合であった。従来よ
り温度により色が変化する現象を利用した用途は非常に
多く考えられていたが、適切な素材がなく優れた熱変色
性の性状を有する素材の開発が待ち望まれていた。

そこで、本発明は前記の種々の欠点を解決した全く新し
いタイプの熱変色性材料を提供するものである。

即ち、本発明の熱変色性材料‘ィ’電子供与性呈色性有
機化合物と‘ローフェノール性水酸基を有する化合物、
その金属塩、カルボキシル基を有する化合物の金属塩か
ら選んだ化合物とげメルカプタン類、含酸素化合物を除
くスルフィド類、ジスルフイド類、ポリスルフイド類、
スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる有機ィオウ
化合物よりなるか、又は更に８アルコール類、ェステル
類、ケトン類、エーテル類より選んだ化合物よりなる組
成物であって、その変色温度領域は大略−１００００〜
十２００ｑＣで日常生活温度城を充分にカバーしている
。

又、０℃以下特にマイナス数十度（℃）における変色を
可能にしたことは従来の熱変色性素材には全くみられな
い大きな特徴であって熱変色性素材を低温工業まで拡大
できたことは産業上の安全性、便利性への寄与はきわめ
て大である。さらに、本発明による熱変色性材料の最大
の特徴は変色する温度及び色の種類の組み合せを自由自
在に選ぶことができることである。即ち、電子供与性星
色性有機化合物で色を選びフェノール性水酸基を有する
化合物、その金属塩、カルボキシル基を有する化合物の
金属塩から選ばれる化合物で呈色させて濃度を定め更に
有機ィオゥ化合物及び／またはアルコール類ェステル類
、ケトン類、エーテル類のいずれかの化合物の種類また
は配合量で変色温度を決定することができる。

換言すれば、大略−１００ｏ０〜２００ｑｏの間の温度
において赤、青、燈、紫その他配色により微妙な色まで
有色から無色に、無色から‐有色へと変化させることが
前記物質を適宜組み合わせることにより可能である。具
体的に説明すれば、例えば 電子供与性呈色性有機化合物（クリスタルバイオレット
ラクトン） １重量部ビスフェノール
Ａ Ｉ重量部有機ィオウ化合物
５の重量部なる配合において有機ィオ
ウ化合物の種類を変えると次のごとく変色温度は変化す
る。

ここに電子供与性呈色性有機化合物を例えば次のごとく
選ぶことにより、クリスタルバイオレットラクトン（青
）、ローダミンＢラクタム（赤）、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン（朱）、３−ジェ
チルアミノ−５−メチル−７ージベンジルアミノフルオ
ラン（黄）、３ージエチルアミノ−６−メチル一７−ｐ
−ｎーブチルァニリノフルオラン（黒）等各変色温度、
各色を得ることができる。

従って、従来の熱変色性材料のように必要とする色と変
色温度をもった物質を探す場合、過去に配合された物質
中より選び出すかまたは今後合成される物質を待つ以外
に方法がないのに比べ本発明は従来に全く見当たらない
、材料選定に非常に自由度のある熱変色性材料である。

また色の変化も有色から無色に、無色から有色へ可逆的
にしかも非常に顕著な変化であることも従来の熱変色性
材料と異なる点である。但し、前記熱変色性材料に一般
の染料、顔料等を添加することにより有色（１）から有
色（０）へと可逆的に変化させることもできる。一方、
光を透過させることができるのも本発明の熱変色性材料
の大きな特徴である。ここに各成分の割合は濃度、変色
温度、変色形態及び組成の各々の化合物の種類に左右さ
れるが、｛ィ｝電子供与性星色性有機化合物１に対し、
‘ｏ’フェノール性水酸基を有する化合物、その金属塩
、カルボキシル基を有する化合物の金属塩、し一有機イ
オウ化合物及び〇アルコール類、エステル類、ケトン類
またはエーテル類のいずれかより選んだ化合物共に略１
／１０〜１００（重量比）の範囲において所望の特性を
得るに通常は充分である。

また一般に知られるごとく有機ィオウ化合物とフェノー
ル系化合物を共存させることによりその相乗作用によっ
て抗酸化性が著しく向上すること、更にスルホン等有機
ィオウ化合物を適宜選択することにより耐光性が著しく
向上し、熱変色性材料として加工上ったは使用上きわめ
て好都合である。ただし有機ィオ・ウ化合物は悪臭を有
するものが多いため熱変色性能は満足するが使用上不都
合な場合がある。従って、開放系の用途に対しては臭気
の小さいものを選ぶことが望ましい。また、有機イオウ
化合物は熱変色性材料の一成分としたとき、前述のごと
き特性は備えているが実際上９成分のごとき化合物類に
比較して、種類、化合物数が少いため変色温度を微妙に
、又はさらに広範囲に調節したい場合、あるいは‘ィ１
又は‘ロー成分の溶解性等を向上させたい場合はけ、Ｂ
成分を共存させることによって両者の特性を生かして更
に優れた熱変色性材料を得ることができる。一方、同様
に性能向上のため｛ィ’、【口１、し一、けの各成分自
身も夫々二種以上混合できることは勿論である。以上の
ごとく本発明の熱変色性材料は従来の材料には見られな
い懐れた特徴を有するとともにさらに人畜に有害なる物
質は含まず、価格も安価であること等を考慮すると、各
種日常生活資材、工業用資材その他の用途に応用する上
できわめて優れた有用な熱変色性材料と言うことができ
る。

次に本発明で使用する電子供与性星色性有機化合物とし
ては、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノー
ル類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリ
ールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリ
ン類、スピロピラン類、フルオラン類、等がある。これ
らの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトグリーンカービノール、Ｎ
−（２・３−ジクロロフエニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ペンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−
アセチルオーラミン、Ｎーフエニルオーラミン、２−（
フエニルイミノエタンジリデン）−３・３−ジメチルイ
ンドリン、Ｎ−３・３−トリメチルイソドリノベンゾス
ピロピラン「８′ーメトキシーＮ−３・３ートリメチル
インドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル一７−クロルフルオラン、３ージエチルアミ
ノー７−メトキシフルオラン、３ージエチルアミノ−６
ーベンジルオキシフルオラン、１・２ーベンツー６−ジ
エチルアミノフルオラン、３・６ージ−Ｐートルイジ／
−４・５ージメチルフルオランーフエニルヒドラジドー
ヅーラクタム、３ーフミノー５−メチルフルオラン、２
−メチル−３−アミノー６−メチル一７ーメチルフルオ
ラン、２・３ーブチレン−６ージ−ｎ−プチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７ーアニリノフルオラ
ン、３ージエチルアミノー７−（パラトルイジノ）ーフ
ルオラン、７−アセトアミノー３−ジエチルアミノフル
オラン、２ーブロム−６ーシクロヘキシルアミノフルオ
ラン、２・７ージクロロ−３−メチル一６−ｎ−プチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル一
７−Ｐ一ｎ−オクチルアニリノフルオラン、等がある。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェ
ノール類からポリフェノール類があり、更にその置換基
としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン等がある。これらの化合物を次
に例示する。ターシヤリーブチルフエノール、ノニルフ
エノール、ドデシルフエノール、スチレネーテイツドフ
エノール、２・２ーメチレンビスー（４−メチル一６ー
ターシヤリーブチルフェノール）、Ｑ−ナフトール、８
−ナフトール、ハイドロキノンモノメチルェーテル、グ
アヤコール、オイゲノール、Ｐークロルフエノール、Ｐ
−ブロモフエノール、○ークロルフエノール、０−ブロ
ムフエノール、○ーフヱニルフエノ−ル、Ｐ−フエニル
フエノール、Ｐ一（Ｐ−クロロフエニル）ーフエノ−ル
、０−（０−クロロフエニル）ーフエノール、Ｐーオキ
シ安息香酸メチル、Ｐ−オキシ安息香酸エチル、Ｐ−オ
キシ安息香酸プロピル、Ｐーオキシ安息香酸ブチル、Ｐ
−オキシ安息香酸オクチル、Ｐーオキシ安息香酸オクチ
ル、Ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、３−インプロピルカ
テコール、Ｐ−ターシヤリーブチルカテコール、４・４
′ーメチレンジフエノール、４・４′ーチオービス−（
６ーターシヤリーブチル−３−メチルフェノール）、１
・１ービスー（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキ
サン、４・４′−ブチリデンービスー（６−ターシヤリ
ーブチル−３ーメチルフエノール）、ピスフエノ−ルＡ
、ビスフエノ−ルＳ、１・２ージオキシナフタレン、２
・３−ジヒドロキシナフタレン、クロルカテコール、ブ
ロモカテコール、２・４ージヒドロキシベンゾフエノン
、フェノールフタレイン、０ークレゾールフタレンイン
、プロトカテキュー酸メチル、プロトカテキュー酸エチ
ル、プロトカテキュー酸ブロピル、プロトカテキュー酸
オクチル、プロトカテキュ−酸ドデシル、２・４・６−
トリオキシメチルベンゼン、２・３・４−トリオキシエ
チルベンゼン、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没
食子酸ブチル、没食子酸へキシル、没食子酸オクチル、
没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリ
ル、２・３・５ートリオキシナフタレン、タンニン酸、
フェノール樹脂、等がある。

フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩としては、
前記フェノール性水酸基を有する化合物のナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム
、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、
スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン、
等金属の金属塩がある。ここに前記化合物を作る方法は
、フェノール化合物と所望金属の酸化物、水酸化物との
反応、又はフェノール化合物のアルカリ塩と所望金属の
塩化物等による複分解法によって得ることができる。

別法にはフェノール化合物と所望の金属アセチルアセト
ネートの加熱反応によっても所望の化合物を得ることが
できる。カルボン酸としてはモノカルポン酸からポリカ
ルボン酸及びその誘導体がある。

これらの化合物を次に例示する。酢酸、プロピオン酸、
酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ィソ
ステアリン酸、べへニン酸、クロトン酸、オレィン酸、
ェラィジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロル酢
酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリコール酸、
ヒドロキシブロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、リシノール
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、ピルビソ酸
、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、キッコウ酸、マレィン酸、フ
マール酸、ナフテン酸、安息香酸、トルィル酸、フェニ
ル酢酸、Ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、桂皮酸、ク
ロル安息香酸、ブロム安息香酸、ェトキシ安息香酸、マ
ンデル酸、プロトカテキュウ酸、バニリン酸、レゾルシ
ン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキシクロル安息香酸、没
食子酸、ナフトェ酸、ヒドロキシナフトェ酸、フタル酸
、フタル酸モノヱチルェステル、ナフタレンジカルボン
酸、ナフタレンジカルポン酸モノメチルェステル、トリ
メリット酸、ピロメリツト酸、等がある。

カルボン酸金属塩としては、前記のカルボン酸等のナト
リウム、カリウムム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジ
ルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、
コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モ
リブデン、等金属の金属塩がある。

ここにカルポン酸金属塩を作る方法は、カルポン酸と所
望の金属の酸化物、水酸化物と反応させたり、カルボン
酸のアルカリ塩と所望金属の塩化物等による複分解法等
によって得ることができる。

有機ィオウ化合物としては、メルカプタン類、含酸素化
合物を除くスルフィド類、ジスルフィド類、ポリスルフ
イド類、スルホキシド類、スルホン類及びその誘導体、
等がある。

これらの化合物を次に例示する。ｎ−テ，シルメルカフ
。

タン、ｎードデＪシルメルカプタン、ｎ−ミリスチルメ
ルカプタン、ｎーセチルメルカプタン、ｎ−ステアリル
メルカプタン、ｌｓｏ一ドデシルメルカプタン、ｌｓｏ
ーミリスチルメルカプタン、ｌｓｏーセチルメルカプタ
ン、ドデシルベンジルメルカプタン、ジーｎ−オクチル
スルフイド、ジーｎ−／ニルスルフイド、ジーｎーナシ
ルスルフイド、ジーｎ一ドテーシルスルフイド、ジーｎ
一ミリスチルスルフイド、ジーｎーセチルスルフイド、
ジーｎ一ステアリルスルフイド、ジーにｒｔ−ドデシル
スルフイド、オクチルドデシルスルフイド、ジフヱニル
スルフイド、ジベンジルスルフイド、ジトリルスルフイ
ド、ジヱチルフヱニルスルフイド、ジブチルフエニルス
ルフイド、ジナフチルスルフイド、４・４′ージクロロ
ージフエニルスルフイド、２・４・５・４ーテトラクロ
ロージフエニルスルフイド、ジーｎ一オクチルジスルフ
イド、ジーｎーノニルジスルフイド、ジーｎーデシルジ
スルフイド、ジーｎ−ドデシルスルフイド、ジーｎ−ミ
リスチルスルフイド、ジーｎーセチルジスルフイド、ジ
ーｎーステアリルジスルフイド、ジーにｒｔ−オクチル
ジスルフイド、ジーにｒｔードデシルスルフイド、ジフ
エニルジスルフイド、ジベンジルジスルフイド、ジトリ
ルジスルフイド、ジエチルフエニルジスルフイド、ジブ
チルフエニルジスルフイド、ジナフチルジスルフイド、
４・４′ージクロロージフエニルジスルフイド、ジメチ
ルスルホキサイド、ジエチルスルホキサイド、テトラ〆
チレンスルホキサイド、ジフエニルスルホキサイド、ジ
ベンジルスルホキサイド、ジエチルスルホン、ジブチル
スルホン、メチルフエニルスルホン、ジフエニルスルホ
ン、ジトリルスルホン、ジエチルフエニルスルホン、ジ
プロピルフエニルスルホン、ジブチルフエニルスルホン
、ジベンジルスルホン、４・４′ージクロロージフェニ
ルスルホン、チオグリコール酸フェニルェステル、チオ
グリコール酸ドデシルェステル、ペンゾフエノンスルフ
イド、ジフエニルメタンスルフイド、チオイサチン、チ
オインジゴ、チオクマリン、等がある。アルコール類と
しては１価アルコールから多価アルコール及びその誘導
体がある。

これらの化合物を次に例示する。ｎーオクチルアルコー
ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎーデシルアルコール、ｎ
ーラウリルアルコール、ｎ一ミリスチルアルコール、ｎ
ーセチルアルコール、ｎ一ステアリルアルコール、ｎ一
アイコシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコール、ｎー
メリシルアルコール、ＩＳＯーセチルアルコール、ｌｓ
ｏ−ステアリルアルコール、ＩＳｏ−ドコシルアルコ−
ル、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、シクロ
ベンタ／ール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコ
ール、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、シクロヘキサンー１・４ージオール、トリメ
チロールプロパン、１・２・６−へキサントリオール、
ベンタエリスリツト、ソルビツト、マンニツト、等があ
る。

ェステル類として、化合物を次に例示する。

酢酸アルミ、酢酸オクチル、プロピオン酸プチル、プロ
ピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル、カプロン酸
エチル、カプロン酸アルミ、カプリル酸エチル、カプリ
ル酸アルミ、カプリン酸ェチル、カプリン酸アルミ、カ
プリン酸オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチ
ル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸へキシル、ラウリン
酸オクチル、ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチ
ル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ステアリル、ミリス
チン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチ
ル、ミリスチン酸へキシル、ミリスチン酸オクチル、ミ
リスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリス
チン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸
メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パ
ルミチン酸へキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチ
ン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸
セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸メチル
、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリ
ン酸へキシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ラ
ウリル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸セチル
、ステアリン酸ステアリル、べへニン酸メチル、べへニ
ン酸エチル、べへニン酸プロピルｔべへニン酸ブチル、
安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ァミル、安
息香酸フェニル、アセト酢酸エチル、オレィン酸メチル
、オレィン酸ブチル、アクリル酸プチル、シュウ酸ジェ
チル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジェチル、マロン酸
ジブチル、酒石酸ジブチル、セバチン酸ジブチル、セバ
チン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、マレィン
酸ジヱチル、マレィン酸ジプチル、クエン酸トリェチル
、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセラィド、ヒ
マシ油、ジオキシステアリン酸メチルェステル、１２一
ヒドロキシステアリン酸メチルェステル、等がある。ケ
トン類として、化合物を次に例示する。

ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルヘキシル
ケトン、メジチルオキシド、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセトフエノン、プロピオフエノン
、ベンゾフエノン、２・４ーベンタンジオン、アセトニ
ルアセトン、ジアセトンアルコール、ケトンワックス、
等がある。

エーテル類として、化合物を次に例示する。ブチルエー
テル、ヘキシルエーテル、ジイソプロピルベンジルエー
テル、ジフエニルエーテル、ジオキサン、エチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
一ルジフエニルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルェ−テル、等がある。一方、公知の微小カプセル化
技術によって前記混合物を微小カプセルに内包すること
によって本発明をさらに有用にすることができる。

即ち、各温度、各種の色に変化する熱変色性材料を各々
近接させてしかも独立に作用効果を維持することができ
ることである。

具体的に説明すれば、例えば、 ０１ １０℃で黄色から無色に変化する熱変色性材料‘
２１ ２０℃で青色から無色に変化する熱変色性材料‘
３１ ３０℃で赤色から無色に変化する熱変色性材料の
３種類の熱変色性材料を使用するとき、血２１【３’を
単純に混合すると、１０〜２０℃付近にてシャープ性の
ない変化で、黒色から無色へと変色する熱変色性材料と
なる。

隔離層がないため【１’‘２１｛３１の熱変色性材料は
相互に影響し合い、色は混合色一色のみで変色の鋭敏性
も欠ける結果となる。ここに【１１■【３’の熱変色性
材料を５０山以下の微４・カプセルに内包した熱変色性
材料を混合させるとき、その熱変色性は１０午０以下で
黒、１０℃〜２０午０で紫、２０こ○〜３０℃で赤色、
３０午Ｃ以上で無色と変化し、これを逆に３０℃以上か
ら冷却していくと、無色→赤色→紫色→黒色と変化し、
前記原理にもとずし・てさらに多彩な変化も可能である
。

又、その変化も鋭敏である。これは微小カプセルに内包
させたことにより各々の熱変色性材料が独立に作動して
いるためで本発明の有用な特性の一つである。さらに、
カプセル壁で保護されているため、熱変色性材料相互の
みならず、反応性に富む物質に接触しても、熱変色性能
を低下させることがなく、したがって応用範囲がきわめ
て広い。例えば、酸性物質、アルカリ性物質、過酸化物
等の化学的に活性な物質と接触しても熱変色性能を低下
することがない。

以上は微小カプセルに成分すべてを内包した場合につい
て説明したが、成分中少なくとも一成分を微小カプセル
に内包させこれを熱、圧力等で微小カプセルを破壊して
用いることもできるのは勿論である。

なお、本発明に利用する公知の微小カプセル化技術とし
ては、界面重合法、ｉｎｓｉ山重合法、液中硬化被覆法
、水溶液系からの相分離法、有機溶液系からの相分離法
、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライン
グ法、等があるが、用途に応じて適宜選択して利用する
ことができる。

一方、所望により熱変色性材料及び熱変色性材料内包微
４・カプセルと重合体、酸化防止剤、老化防止剤、紫外
線吸収剤、綾簾助剤、希釈剤、等の物質と併用すること
ができる。先ず、重合体との併用を説明する。

前記熱変色性材料または熱変色性材料内包微小カプセル
を重合体にその本質の性能をそこなうことなく、均質に
含有させた熱変色性重合体組成物を得ることができる。

即ち、熱可塑性重合体を熱溶融し、これに均質に鹿練す
ることにより熱可塑性熱変色性重合体を得ることができ
るし、又、熱硬化性重合体にあってはこれを均質に混和
した後、硬化剤、触媒、熱等によって重合させることに
より、熱硬化性熱変色性重合体を得ることができる。そ
して、さらにこれらは各種の熱変色性を有した形状即ち
、ブロック、フィルム、フィラメント、微粒子、ゴム状
弾性体、液体、等を得ることができる。

例えば、さらに具体的に説明すれば、 ｍ 前記熱変色性材料をポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、不飽和ポ
リエステル、ェポキシ樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン
等に均一に含有せしめたとき、熱変色性を有した半透明
、透明のブロックを得た。

‘２１ 前記熱変色性材料をポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニリデン、アィオノマ−、等に均一に混和し熱変色性を
有したフィルムを得た。

｛３｝ 前記熱変色性材料をポ利プロピレン、ポリアミ
ド、等に均一に混和し、熱変色性を有したフィラメント
を得た。

【４｝ 前記熱変色性材料をポリエチレン、ポリピニル
ァセタール、等に均一に混和し、熱変色性を有した微粒
子を得た。

｛５｝ 前記熱変色性材料をブチルゴム、ポリィソブチ
レン、エチレンープロピレン共重合体等に一に混和し、
熱変色性を有したゴム状弾性体を得た。

■ 前記熱変色性材料をポリブテン、ポリィソプチレン
、等に均一に混和し、熱変色性を有した液体を得た。

このようにして得られた種々の形状のものを更に成型加
工用、成膜加工用、鮫糸加工用、コーティング用、結合
用、等の用途に使用することができる。

一方、前記熱変色性材料を重合体に含有せしめるとき、
所望の熱変色性を与えるに要する熱変色性材料の量は広
範囲に変化しうるし、そして本質的に重合体の種類、重
合体の用途に左右される。

重合体組成物の重量に基いて約０．１なし、し約４０重
量％の熱変色性材料が所望の特性を与えるのに通常は充
分であり、約０．５なし、し約２０重量％の熱変色性材
料含量が好ましい。また、重合体組成物の改良のために
添加剤を本発明の組成物中に加えることができる。かか
る添加剤の代表的なものは、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、無機充填剤、顔料、可塑剤、潤滑剤、滞電防止剤、抗
ブロック剤等がある。次に本発明に使用する重合体を例
示する。

炭化水素系樹脂としては例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレ
ン、クマロンィンデン樹脂、テルベン樹脂、エチレンー
プロピレン共重合樹脂、等。

アクリル系樹脂としては例えば、ポリアクリル酸メチル
、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ
メタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポ
リァクリルニトリル、等。

酢酸ビニル樹脂およびその誘導体としては例えば、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル
ー塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニルーェチレン共重合
樹脂、等。含ハロゲン樹脂としては例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、等。

ジェン系重合物としては例えば、ブタジェン系合成ゴム
、クロロプロピレン系合成ゴム、ィソプレン系合成ゴム
、等。

ポリエステル系樹脂としては例えば、飽和アルキッド樹
脂、グリブタール樹脂、テレフタル樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、アリル樹脂、ポリカーボネート、等。

その他、ポリアミド樹脂、珪素樹脂、ポリビニルェーテ
ル、フラン樹脂、多硫化物、ェポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、メラミン樹脂、ポリュリア樹脂、メタキシレン
樹脂、等がある。次に熱変色性材料の安定性を向上させ
るために酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤を併用
できるが、酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、２
・６ージーターシヤリープチルー４ーメチルフエノール
、２・４・６‐トリーターシヤリープチルフェノール、
スチレン化フェノール、２・２ーメチレンビス（４ーメ
チル−６−夕−シヤリープチルフエノール）、４・４′
−イソープロピリデンーピスーフエノール、２・６ービ
ス（２′ーヒドロキシー３′ーターシヤリーブチル一５
′ーメチルベンジル）一４−メチルフエノール、４・４
′−チオビスー（３ーメチル−６−ターシヤリーブチル
フエノール）、テトラキス−〔メチレンー（３・５−ジ
ターシヤリーブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメ
ート）〕メタン、Ｐ−ヒドロキシフエニルー８ーナフチ
ルアミン、２・２・４ートリメチル−１・２−ジヒドロ
キノリン、チオビス（Ｂ−ナフトール）、メルカプトベ
ンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アル
ドールーＱ−ナフチルアミン、等がある。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸
ェステル系、ベンゾトリアゾール系、置換ァクリロニト
リル系、等があるが例えば、２・４ージヒドロキシベン
ゾフエノン、２ーヒドロキシー４ーメトキシベンゾフヱ
ノン、２−ヒドロキシー４ーオクトキシベンゾフヱノン
、２ーヒドロキシ−４ードデシルオキシベンゾフエノン
、２−ヒドロキシ−４ーオクタデトシルオキシベンゾフ
エノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸パラタ−シャ
リーブチルフェニル、サリチル酸パラオクチルフエニル
、２一（２′−ヒドロキシ−５−メチルーフヱニル）ペ
ンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシー３′・５−
ジターシヤリーブチルフエニル）ペンゾトリアゾール、
２−（２′ーヒドロキシー３′ーターシヤリープチルー
１・５ーメチルフエニル）一５ークロロベンゾトリアゾ
ール、２一（２′−ヒドロキシ−３′・５′−ジターシ
ヤリーブチルフエニル）一５ークロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２′ーヒドロキシ−イーオクタオキシフエニ
ル）ペンゾトリアゾール、２′−エチルヘキシル−２ー
シアノー３一フエニルシンナメート、レゾルシノールモ
ノベンゾェート等がある。

次に溶解助剤、希釈剤としては例えば、 ジアリルジメタン、アルキルナフタレン、アルキルベン
ゼン、ビフェニル、等の高沸点芳香族炭化水素溶剤、流
動パラフィン、塩素化パラフィン、マイクロクリスタリ
ンワツクス、パラフインンワツクス、石油セレシン、フ
ルオロカーボン油、等がある。

次に本発明の熱変色性材料、及びこれを徴４・カプセル
に内包した熱変色性材料、さらにこれらを重合体に均質
に含有させた熱変色性重合体等の素材を使用し、従来よ
り知られている手法を用いて熱変色性印刷インキ、熱変
色性筆記具、熱変色性塗料、熱変色性シート、熱変色性
包装体、等へ応用することができる。

次に具体的に実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

なお、実施例に示す基本的な熱変色性材料の製造方法は
すべて次の通りである。

‘ィ｝成分、【口｝成分、し一成分、又は更に９成分よ
り選んだ化合物を混合し、実施例にあるものでさらに添
加剤を加えて、これを大略８０〜１００℃に加温溶解ま
たは溶融して均一化し、これを室温まで冷却して熱変色
性材料とする。表中の（ ）内の数値は夕数を表わす。

実施例 ５８ １．０夕のデスモジュールＮ−７５（西独バイエル社製
多価ィソシアネート）を３０夕の実施例９で得られた熱
変色性材料に加温熔解し、これを３％ポリビニルアルコ
ール水溶液１５０タ中に滴下し微小滴になるよう鍵拝す
る。

別に２夕の硬化剤（ェポキシ樹脂のアミン付加物）を２
０夕の水に溶解し、この水溶液を先の蝿枠を続けている
懸濁液中に徐々に添加し、液温を５０ｑｏに保って約５
時間渡洋続けるとデスモジュールＮ−７５が熱変色性材
料の微小滴と水との界面で硬化剤と反応し、水及び熱変
色性材料に不落の固状ポリュリア膜を生成し、これが熱
変色性材料を被覆して熱変色性材料内包カプセルが得ら
れる。実施例 ５９ １５夕のューラミンＰ−１５００（三井東圧化学■製尿
素ホルマリン初期縮合物）を１３５夕の水に溶解した溶
液中に８０００に加溢した実施例３６の熱変色性材料３
０夕を滴下し、微小滴になるよう澄拝する。

クエン酸を加えて液の舟を４に下げ、４５〜５０ｑｏに
保ちつつ５時間礎梓を続けると熱変色性材料及び不溶の
重合物が生成し、これが熱変色性材料を被覆して、熱変
色性材料内包カプセルが得られる。実施例 ６０５％ゼ
ラチン水溶液８０タ中に８０℃に加溢した実施例１４の
熱変色性材料３０夕を滴下し、微小滴になるよう縄拝す
る。

更に５％アラビアガム水溶液８０夕を添加し、一定燈洋
の下に酢酸を加えて洲５に下げ、２００夕の水を加えて
コアセルベーションを生起させ、更にｐＨを４．４まで
下げ、続いて穣際のため３７％ホルマリン１夕を添加、
これまでの操作は液溢を５０ｑ０に保っておき、次に濃
厚液状膜をゲル化させるために１０午Ｃにまで冷却し、
更に舟を９に上げ数時間放置して熱変色性材料内包カプ
セルが得られる。実施例 ６１ 実施例２６の熱変色性材料を実施例６０を同様の微小カ
プセル製造法によって熱変色性材料内包微小カプセルを
得た。

以上のようにして得られた微小カプセルはそれぞれ内包
された熱変色性材料の熱変色特性を示した。

前表にその他の熱変色性材料も同様に微小カプセルに内
包させることができる。

実施例中に使用した略語の意味は下記の通り。

成分‘ィー：電子供与性呈色性有機化合物成分‘ロー：
フェノール性水酸基を有する化合物、その金属塩及びカ
ルボキシル基を有する化合物の金属塩から選んだ１種ま
たは二種以上の化合物成分し一：有機ィオウ化合物成分
８：アルコール類、ェステル類、ケトン類、エーテル類
から選んだ１種または二種以上の化合物ＣＶＬ：クリス
タルバイオレットラクトンＰＳＤ一Ｖ：２−ジエチルア
ミノ−６ーメチルフルオランＰＳＤ一Ｔ−１２１：２ー
ジエチルアミノー６ーメチル−７一ｐ−オクチルアニリ
ノフルオランＰＳＤ一Ｔ−１２６：２ージエチルアミノ
ー７−ジベンジルアミノフルオランＰＳＤ−０：２−シ
クロヘキシルアミノフルオランＰＳＤ−Ｐ：２−ジエチ
ルアミノベンツフルオランＰＳＤ−ＰＴ−５：２ーシク
ロヘキシルアミノー５ークロロフルオランＰＳＤ−Ｙ：
２ーアミノ−６−メチルフルオランＰＳＤ−Ｇ：２−ジ
エチルアミノー７ーベンジルアミノフルオランＰＳＤ一
日Ｒ：２−ジエチルアミノー５−メチルフルオランＺｕ
一Ｐ：ジーＢーナフトスピ。

ピランＮｏ．１０１７：ハロゲン化トリフェニルメタン
フタリドＮｏ．１０１４：２−ジエチルアミノー６・７
−ジブチルフルオランＹ−１：３・６ージエトキシフル
オラン ブエ／ールレジンＰＰ一８１０：フエニルフエノールー
ホルムアルデヒド縮合樹脂アンチゲンＷ：１・１ービス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンＳＣ−１０
０：２・２・４・４′−テトラヒドロキシジフエニルス
ルフイドダイヤモンドワックスＡ：１２一ヒドロキシス
テアリン酸トリグリセライドチヌピン３２７：２−（３
′・６ージ−ｔ−ブチルー２′ーヒドロキシフエニル）
−５−クｏｏベンゾトリアゾールＴＢＳ：ｔーブチルフ
エニルサリシレートシーソープ１０３：２ーヒドロキシ
ー４−ドデシルオキシベンゾフエノンスミライザーＢＨ
Ｔ：２・６ージーｔ−ブチルー４ーメチルフエノールソ
クシノールＭ：メルカプトベンゾチアゾールＶＦＹ−３
１０７：黄色染料（Ｃ．１．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ２５）ＢＯＳ：青色染料（Ｃ．１．Ｓｏｌｖｅｎｔ
ＢＩ雌２５）ＰｅｎｎａｎｅｎｔＹｅｌｌｏｗＧＧ：黄
色顔料（Ｃ．１．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ６１）Ｈ
ｏｓｔａｐｅｎＢｌｕｅ：青色顔料（Ｃ．１．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）本発明の熱変色性材料と従来
の熱変色性材料との性能比較以上述べたとおり本発明は
優れた特性を有するので、従来の熱変色性材料の用途に
加えて更に、前記の新規な熱変色特性を利用して、新し
い分野あるいは用途への応用が可能になった。

例えば、各種工業における色による温度検知、特に低温
工業における温度検知、化学反応等における温度上昇の
色変化による監視、危険物綾器または貯蔵庫の色変化温
度指示による災害防止、化学機械等の温度分布測定、電
気回路及び電気機器の過負荷による発熱の早期発見用温
度標識、家庭における冷蔵庫、冷凍食品類、クーラー各
種暖房機器、風呂等の温度標識、その他、多彩に変化す
るおもしろさ、楽しさ、マジック性及び下地を隠蔽した
り、瀕したりできる特徴をいかしディスプレー、宣伝広
告、教材、玩具等の用途がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フエノ
   ール性水酸基を有する化合物、その金属塩及びカルボン
   酸金属塩からなる群より選ばれる一種または二種以上の
   化合物と（ハ）メルカプタン類、含酸素化合物を除くス
   ルフイド類、ジスルフイド類、ポリスルフイド類、スル
   ホキシド類及びスルホン類からなる群より選ばれる一種
   または二種以上の有機イオウ化合物を必須成分としてな
   る可逆熱変色性材料。 ２ （イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フエノ
   ール性水酸基を有する化合物、その金属塩及びカルボン
   酸金属塩からなる群より選ばれる一種または二種以上の
   化合物と（ハ）メルカプタン類、含酸素化合物を除くス
   ルフイド類、ジスルフイド類、ポリスルフイド類、スル
   ホキシド類及ぼびスルホン類からなる群より選ばれる一
   種または二種以上の有機イオウ化合物と（ニ）アルコー
   ル類、エステル類、ケトン類、及びエーテル類からなる
   群より選ばれる１種または二種以上の化合物を必須成分
   としてなる可逆熱変色性材料。