DE69612358T2

DE69612358T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE69612358T2
Application number: DE69612358T
Authority: DE
Inventors: Tadakazu Fukuchi; Kaoru Hamada; Nobuhiro Kudoh; Tomoaki Nagai; Akio Sekine
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: EP0778157B1; HK1010356A1; EP0778157A2; DE69612358D1; US5811368A; EP0778157A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das eine hervorragende Haltbarkeit des entwickelten Bildes erreicht.
Im allgemeinen kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium durch Mischen eines farblosen oder blassgefärbten basischen Leukofarbstoffs und eines Farbentwicklers, wie einer Phenolverbindung, wobei jeder dieser Bestandteile vor dem Mischen zu feinen Partikeln dispergiert wurde, Zugabe eines Bindemittels, eines Füllstoffs, eines Sensibilisators, eines Gleitmittels und anderen Additiven, um eine Beschichtungsfarbe zu bilden, erhalten werden. Die erhaltene Beschichtungsfarbe wird dann zur Beschichtung eines Substrats verwendet, wie Papier, synthetisches Papier, Film oder Kunststoff, und eine Farbe wird durch eine momentane chemische Reaktion entwickelt, die durch Erwärmen mit einem Thermokopf, einer Heißpresse, einem Thermostift, einem Laserlicht oder dergleichen durchgeführt wird, um ein Aufzeichnungsbild zu erhalten.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien können auf vielen Gebieten verwendet werden, wie bei Faxgeräten, Terminaldruckern für Computer, automatische Ticketverkaufseinrichtungen und Meßrekorder, wobei die Anzahl der Anwendungen sich kürzlich in breiter Weise auf Etiketten für Paketzustelldienste und Strichcodeetiketten, zum Beispiel für Lebensmittel, erstreckt hat.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien vom herkömmlichen Farbstofftyp, bei denen eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, die einen basischen Leukofarbstoff, einen Farbentwickler und ein Bindemittel umfassen, auf ein Substrat aufbringen, sind als ein entwickeltes Bild erzeugend bekannt, das mit der Zeit zum Entfärben tendiert. Diese Entfärbung wird durch Aussetzen gegenüber Licht, hohen Temperaturen oder sehr feuchten Umgebungen und insbesondere durch Eintauchen in Wasser für eine lange Zeit, Kontakt mit einem Öl, zum Beispiel Salatöl, oder einem Weichmacher beschleunigt. Nach einer derartigen Behandlung wird das entwickelte Bild unlesbar.
Zur Unterdrückung der Entfärbung des entwickelten Bildes sind verschiedene Techniken hinsichtlich wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmedien offenbart worden, bei denen Gebrauch von einem basischen Leukofarbstoff gemacht wird, der hauptsächlich aus einer farblosen oder blassgefärbten Laktonringverbindung zusammengesetzt ist. Zum Beispiel ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht umfaßt, in der ein phenolisches Antioxidationsmittel beigemischt ist, in JP-A- 78782/85 und JP-A-114096/84 offenbart. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das eine hydrophobe makromolekulare Emulsion als Schutzschicht verwendet, ist in der JP-A-146794/81 offenbart. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das eine Epoxyverbindung zusammen mit einem phenolischen Farbentwickler verwendet, ist in der JP-A-164579/87 offenbart.
Da diese Techniken jedoch für eine praktische Verwendung nicht ausreichend sind, ist immer noch eine neue Technik zur Stabilisierung eines entwickelten Bildes gegen ein Entfärben mit der Zeit erforderlich.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das einen basischen Leukofarbstoff und einen phenolischen Farbentwickler umfaßt, zu verbessern, um eine hervorragende Stabilität bereitzustellen, insbesondere bei Exposition gegenüber einem Weichmacher.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen zur Entwicklung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums mit den oben genannten Merkmalen durchgeführt und in der Folge die vorliegende Erfindung getätigt. Die Erfinder waren erfolgreich bei der Verbesserung der Stabilität durch Einschließen eines speziellen Stabilisators in die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das auf einem Substrat eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht umfaßt, die einen farblosen oder blassgefärbten basischen Leukofarbstoff und einen organischen Farbentwickler umfaßt, wobei die thermische Farbentwicklungsschicht umfaßt:
(a) 0,01 bis 0,9 Gew.-Teile, basierend auf einem Gew.-Teil Farbentwickler, von einem oder mehreren Aminobenzolsulfonamidderivaten der Formel (1)
worin X Sauerstoff oder Schwefel ist, R eine aus Phenyl, Naphthyl, Aralkyl, C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl, C&sub3; bis C&sub6;-Cycloalkyl und C&sub2; bis C&sub6;-Alkenyl ausgewählte Gruppe ist, wobei die Gruppe unsubstituiert oder substituiert ist, Z C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl oder eine elektronenanziehende Gruppe ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 5, unter der Voraussetzung, daß n + p ≤ 5; und
(b) 0,01 bis 2 Gew.-Teile, basierend auf einem Gew.-Teil Farbentwickler, von wenigstens einem methylolierten Fettsäureamid der Formel (II)
R&sub1;-CONHCH&sub2;OH (II)
worin R&sub1; C&sub1;&sub1; bis C&sub2;&sub1;-Alkyl ist.
Bei der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht dieser Erfindung ist "Z" eine substituierte Gruppe, die die Funktion des Stabilisators nicht nachteilig beeinflußt. Insbesondere ist Z eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, oder eine elektronenanziehende Gruppe, wie Nitro oder Methoxy.
R ist bevorzugt eine Phenyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, s- Butyl-, t-Butyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Cyclohexyl- oder Naphthylgruppe. R kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die dieselben oder verschiedene sein können und ist bevorzugt mit 1, 2 oder 3 Substituenten substituiert. Die substituierten Gruppen sind solche, die den stabilisierenden Effekt nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele solcher Gruppen schließen Nitroalkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl oder Ethyl, niedere Alkenylgruppen von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, oder elektronenanziehende Gruppen, wie Halogenatome, zum Beispiel ein Fluor-, Brom- oder Chloratom, Nitro-, Cyano- oder C&sub1;-C&sub6; Alkoxygruppen wie Methoxy.
Wie hierin verwendet ist C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl typischerweise ein C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl. C&sub2; bis C&sub6;-Alkenyl ist typischerweise Ethenyl, Isopropenyl, Propenyl, n-Butenyl, s-Butenyl oder t- Butenyl. C&sub1; bis C&sub6;-Alkoxy ist typischerweise C&sub1; bis C&sub4;-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy. C&sub3; bis C&sub6;-Cycloalkyl ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Praktische Beispiele der Verbindungen der Formel (I) schließen die folgenden Verbindungen (I-1) bis (I-72) ein. Die Verbindung (I-10) ist bevorzugt aufgrund der leichten Erhältlichkeit und leichten Synthese.
In dieser Erfindung kann, wenn der auf einem Teil Farbentwickler basierende Anteil der Derivate des durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Aminobenzolsulfonamids kleiner als 0,01 Teile ist, ein ausreichender Stabilisierungseffekt nicht erwartet werden, und wenn er größer als 0,9 Teile ist, basierend auf einem Teil Farbentwickler, kann keine ausreichende Farbentwicklungsdichte erhalten werden. Daher ist die Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums, das hinsichtlich der Stabilisierungswirkung und auch hinsichtlich der Farbentwicklungsdichte befriedigend ist, wünschenswert die durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Derivate des Aminobenzolsulfonamids in einem Anteil von 0,01 bis 0,9 Teilen, basieren auf einem Teil Farbentwickler, zu verwenden.
Ferner ist in dieser Erfindung wenigstens eine Art eines durch die allgemeine Formel (II) angegebenen Methylolfettsäureamids in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten.
In der allgemeinen Formel (II) bezeichnet "R&sub1;" eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei konkret eine Alkylgruppe von 11 bis 21 Kohlenstoffatomen genannt werden kann. R&sub1; ist bevorzugt C&sub1;&sub1;, C&sub1;&sub6;, C&sub1;&sub7; oder C&sub2;&sub1;-Alkyl. Als besondere Beispiele von durch die allgemeine Formel (II) angegebenen Verbindungen können die folgenden Verbindungen (II-1) bis (II-4) genannt werden, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Die Verbindung (II-3) wird aufgrund der leichten Erhältlichkeit und des Stabilisierungseffekts bevorzugt, wenn sie mit der Verbindung (1-10) verwendet wird.
C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;-CONHCH&sub2;OH (II-1)
C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub1;-CONHCH&sub2;OH (II-2)
C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;-CONHCH&sub2;OH (II-3)
C&sub2;&sub1;H&sub4;&sub3;-CONHCH&sub2;OH (II-4)
In dieser Erfindung kann, wenn der auf einem Teil Farbentwickler basierende Anteil des durch die allgemeine Formel (II) angegebenen methylolierten Fettsäureamids geringer als 0,01 Teile ist, ein ausreichender Stabilisierungseffekt nicht erwartet werden, und wenn er größer als 2 Teile ist, basierend auf einem Teil Farbentwickler, kann keine ausreichend Farbentwicklungsdichte erwartet werden. Daher ist es für die Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums, das hinsichtlich Stabilisierungseffekt und auch hinsichtlich Farbentwicklungsdichte befriedigend ist, wünschenswert, das durch die allgemeine Formel (II) angegebene methylolierte Fettsäureamid in einem Anteil von 0,01 bis 2 Teilen zu verwenden, basierend auf einem Teil Farbentwickler.
In dieser Erfindung ist offensichtlich, daß die durch die allgemeine Formel (I) bezeichneten Derivate des Aminobenzolsulfonamids, die als Stabilisatoren verwendet werden, als eine Farbentwickfungsfähigkeit besitzend erkannt werden, wobei diese jedoch schlechter gegenüber der eines gewöhnlichen organischen Farbentwicklers ist.
Durch Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem besonderen Anteil, basierend auf einem Anteil des organischen Farbentwicklers, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Stabilisator fungieren. Der Grund für dieses Phänomen ist nicht klar, aber eine Hypothese wird unten vorgeschlagen.
Allgemein ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium aus einem basischen Leukofarbstoff zusammengesetzt, der als ein Elektronendonor wirkt, und einer organischen Säuresubstanz, die als Elektronenakzeptor wirkt. Elektronen werden zwischen dem basischen Leukofarbstoff und dem Farbentwickler durch thermische Fusion ausgetauscht, wonach eine Art Komplex gebildet wird und ein Farbbild erhalten werden kann. Man nimmt an, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die chemische Bindung zwischen dem basischen Leukofarbstoff und dem Farbentwickler stärkt und das aufgezeichnete Bild stabilisiert. Andererseits nimmt man von der Verbindung der allgemeinen Formel (II) an, daß diese die Wechselwirkung zwischen dem Komplex und der Verbindung der allgemeinen Formel (I) stabilisiert, wenn sie durch thermische Fusion mit der Verbindung (II) vermischt wird. Daher kann in dieser Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit hoher Stabilisierung durch Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusammen mit der der allgemeinen Formel (II) erhalten werden.
Ein für das thermische Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung verwendeter Leukofarbstoff kann jede bekannte Verbindung auf dem Gebiet der herkömmlichen druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere verwendet werden und bevorzugt können Triphenylmethanverbindungen, Fluoranverbindungen, Fluorenverbindungen und Divinylverbindungen verwendet werden, wobei nicht gedacht ist, die Erfindung auf diese zu beschränken. Beispiele typischer basischer Leukofarbstoffe sind unten angegeben. Diese basischen Leukofarbstoffe können alleine oder in Mischung mit anderen verwendet werden.
Leukofarbstoff auf Triphenylmethanbasis
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (ein anderer Name ist Kristallviolett-Lakton)
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid
(ein anderer Name ist Malachitgrün-Lakton)
Leukofarbstoff auf Fluoranbasis
3-Diethylamino-6-methylfluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-p-dimethylanilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofloran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluoran
3-Diethyfamino-6-methyl-7-n-octyfaminofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-p-methylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-7-methylfluoran
3-Diethylamino-7-chlorfluoran
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran
3-Diethylamino-7-(p-chloranilino)fluoran
3-Diethylamino-7-(o-fluoranilino)fluoran
3-Diethylamino-benzo(a)fluoran
3-Diethylamino-benzo(c)fluoran
3-Dibutylamino-6-methylfluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorfluoran
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran
3-Dibutylamino-7-(o-fluoranilino)fluoran
3-n-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-n-Dipentylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
3-n-Dipentylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
3-n-Dipentylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-n-Dipentylamino-7-(p-chloranilino)fluoran
3-Pyrrolidino-6-methylanilinofluoran
3-Pyperidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-cycloamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-xylamino)-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-chlor-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-d ipropylamino-6-methyl-7-an ilinofluoran
2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Chlor-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Nitro-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Amino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Phenyl-6-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Benzyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Hydroxy-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
3-Methyl-6-p(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
3-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
3-Diethylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino)anilino]fluoran

Leukofarbstoff auf Fluorenbasis

3,6,6'-Tris(dimethylamino)spiro[fluoren-9,3'-phthalid]
3,6,6'-Tris(diethylamino)spiro[fluoren-9,3'-phthalid]

Leukofarbstoff auf Divinylbasis

3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-mehtoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7- tetrabromphthalid
3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7- tetrachlorphthalid
3,3-Bis-[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid
3,3-Bis-[1-(4-Methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7- tetrachlorphthalid

Andere

3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
3-(4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4- azaphthalid
3,3-Bis(1-ethyl-2-Methylindol-3-yl)phthalid
3,6-Bis(diethylamino)fluoran-γ-(3'-nitro)anilinolactam
3,6'-Bis(diethylamino)fluoran-γ-(4'-nitro)anilinolactam
1,1-Bis-[2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-dinitrilethan
1,1-Bis[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethyiaminophenyl)ethenyl]-2-β-naphthylethan
1,1-Bis-(2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)ethenyl]-2,2-diacethylethan
Bis-[2,2,2',2'-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]- methylmalonatdimethylester
Bei dieser Erfindung hat eine Variation der Art des verwendeten basischen Leukofarbstoffs eine unbedeutende Wirkung auf die Stabilität des Bildes, ergibt aber einen geringen Unterschied. Der Grund für dieses Phänomen ist nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß es auftritt, weil die Stabilität des entwickelten Bildes in gewisser Weise von der Polarität des basischen Leukofarbstoffs abhängt (dies kann mittels entwickeltem Dünnschichtchromatogramm bestimmt werden). Zum Beispiel ist die Polarität von 3-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran relativ hoch und im Vergleich mit dieser Verbindung ist die Polarität von 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran oder 3- Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran niedrig. Es wird angenommen, daß das entwickelte Bild von der Reaktivität von dem basischen Leukofarbstoff und dem Farbentwickler abhängt. Dieses beeinflußt die Stabilisierung, welche weiter die Löslichkeit in einem Weichmacher beeinflußt. Wenn jedoch ein basischer Leukofarbstoff mit hoher Polarität verwendet wird, besitzt er eine hohe Reaktivität mit dem Entwickler und kann Probleme hinsichtlich der Färbung der Hintergrundfarbe hervorrufen. Weiterhin wird eine Weichmacherbeständigkeit durch die Verwendung einer Mischung von basischen Leukofarbstoffen verbessert. Auch für dieses Phänomen ist der Grund nicht klar, es wird jedoch angenommen, daß es auftritt, weil der Elektronentransferkomplex im Vergleich mit der Verwendung eines einzigen basischen Leukofarbstoffs alleine eine stark reaktive Substanz bildet.
Als spezifische Beispiele für einen in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung verwendete organischen Farbentwickler können zum Beispiel die folgenden Verbindungen genannt werden, die in der JP-A- 207688/91 oder in der JP-A-24366/93 offenbart sind:

Bisphenol-A-Typ

4-Hydroxybenzoesäureestertyp
4-Hydroxyphthalsäurediestertyp
Phthalsäurebis-(hydroxyphenyl)sulfidtyp
4-Hydroxyphenylarylsulfontyp
4-Hydroxyphenylarylsulfonattyp
1,3-Di[2-(Hydroxyphenyl)-2-propyl]benzoltyp
4-Hydroxybenzoiloxybenzoesäureestertyp

Bisphenolsulfontyp

Besondere Beispiele typischer, bekannter Entwickler sind unten angegeben, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt sein soll. Diese Entwickler können alleine oder in Mischung mit anderen verwendet werden.

Bisphenol-A-Typ

4,4'-Isopropylidendiphenol (ein anderer Name ist Bisphenol-A)
4,4'-Cyclohexylidendiphenol
p,p'-(1-Methyl-normalhexyliden)diphenol
1,7-Di(hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan
4-Hydroxybenzoesäureestertyp
4-Hydroxybenzylbenzoat
4-Hydroxyethylbenzoat
4-Hydroxypropylbenzoat
4-Hydroxyisopropylbenzoat
4-Hydroxybutylbenzoat
4-Hydroxyisobutylbenzoat
4-Hydroxymethylbenzylbenzoat
4-Hydroxyphthalsäurediestertyp
4-Hydroxydimethylphthalat
4-Hydroxydiisopropylphthalat
4-Hydroxydibenzylphthalat
4-Hydroxydihexylphthalat
Phthalsäuremonoestertyp
Monobenzylphthalatester
Monocyclohexylphthalätester
Monophenylphthalatester
Monomethylphenylphthalatester
Monopropylbenzylphthalatester
Monohalogenbenzylphthalatester
Monoethoxybenzylphthalatester
Bis-hydroxyphenyl)sulfidtyp
Bis-(4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl)sulfid
Bis-(4-hydroxy-2-5-dimethylphenyl)sulfid
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl)sulfid
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl)sulfid
Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)sulfid
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)sulfid
Bis(4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl)sulfid
Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)sulfid
Bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl)sulfid
Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)sulfid
Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)sulfid
Bis-(4, 5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl)sulfid
Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl)sulfid
Bis-(4-hydroxy-2-tert-octyl-5-methylphenyl)sulfid
4-Hydroxyphenylarylsulfontyp
4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon
4-Hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfon
4-Hydroxy-4'-n-butyloxydiphenylsulfon
4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon
4-Hydroxyphenylarylsulfonattyp
4-Hydroxyphenylbenzolsulfonat
4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat
4-Hydroxyphenylmethylensulfonat
4-Hydroxyphenyl-p-chlorbenzolsulfonat
4-Wydroxyphenyl-p-tert-butylbenzolsulfonat
4-Hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzolsulfonat
4-Hydroxyphenyl-1'-naphthalinsulfonat
4-Hydroxyphenyl-2'-Naphthalinsulfonat
1,3-Di[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]benzoltyp
1, 3-Di[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol
1,3-Di[2-(4-hydroxy-3-alkylphenyl)-2-propyl]benzol
1,3-Di[2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl]benzol
1,3-Di[2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2-propyl]benzol Resorcinoltyp
1,3,Dihydroxy-6-(α,α-dimethylbenzyl)benzol
4-Hydroxybenzoiloxybenzoesäureestertyp
4-Hydroxybenzoiloxybenzylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxymethylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxyethylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxypropylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxybutylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxyisopropylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxytert-butylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxyhexylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxyoctylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxynonylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxycyclohexylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxyß-phenethylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxyphenylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxyα-Naphthylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxyß-Naphthylbenzoat
4-Hydroxybenzoiloxysec-butylbenzoat

Bisphenolsulfontyp (I)

Bis-(3-1-butyl-4-hyd roxy-6-methylphenyl)sulfon
Bis-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis-(3-propyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis-(2-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis-(2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)sulfon
4-Hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfon
4-Hydroxyphenyl-2'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon
4-Hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-Hydroxyphenylsulfon
4-Hydroxyphenyl-3'-sechutyl-4'-hydroxyphenylsulfon
3-Chlor-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-aminophenyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-octylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-chlor-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3 '-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-chlor-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-2'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon

Bisphenolsulfontyp (II)

4,4'-Sulfonyldiphenol
2,4'-Sulfonyldiphenol
3,3'-Dichlor-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3'-Dibrom-4,4'-sulfonyldiphenof
3,3', 5, 5'-Tetrabrom-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3'-Diamino-4,4'-sulfonyldiphenol

Andere

p-tert-Butyiphenol
2,4-Dihydroxybenzophenon
Phenolharz vom Novolaktyp
4-Hydroxyacetophenon
p-Phenylphenon
Benzyl-4-hydroxyphenylacetat
p-Benzylphenol
In dieser Erfindung wird, da ein Entwickler mit mehreren phenolischen Hydroxylgruppen eine Tendenz zur Erzeugung einer Kontamination der Hintergrundfarbe aufweist (Färbung des Hintergrundes), wenn er als wässrige Lösung oder durch den Einfluß eines in einer Atmosphäre enthaltenen Dampfes aufgebracht wird, ein monophenolischer Entwickler wünschenswerterweise zum Erhalt einer besseren Hintergrundfarbenstabilisierung verwendet. Insbesondere der durch 4-Hydroxyphenylarylsulfonat wiedergegebene, oben genannte Monophenolsulfonentwickler schließt in seiner Struktur eine Sulfonylgruppe ein. Ein starker elektronenaufnehmender Anteil wird durch die elektronenanziehende Wirkung dieser Sulfonylgruppe gebildet, was auf eine starke Reaktivität mit einem basischen Leukofarbstoff deutet und eine hervorragende Farbentwicklungsfähigkeit bereitstellt. Ferner ist das erhaltene thermische Aufzeichnungsmedium hinsichtlich der Stabilität der Hintergrundfarbe überlegen.
In dieser Erfindung können herkömmliche, bekannte Sensibilisatoren verwendet werden, solange sie die notwendigen, oben genannten Effekte der Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Als besondere Beispiele des Sensibilisators können die folgenden Verbindungen genannt werden, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt sein soll. Diese Sensibilisatoren können alleine oder in Mischung mit anderen verwendet werden:

Montansäurewachs

Polyethylenwachs
1,2-Di-(3-methyolphenoxy)ethan
p-Benzylbiphenyl
β-Benzyloxynaphthalin
4-Biphenyl-p-tolylether
m-Terphenyl
1,2-Diphenoxyethan
Dibenzyloxalat
Di(p-chlorbenzyl)oxalat
Di(p-methylbenzyl)oxalat
Dibenzylterephthalat
p-Benzyloxybenzylbenzoat
Di-p-tolylcarbonat
Phenyl-α-naphthylcarbonat
1,4-Diethoxynaphthalin
1-Hydroxy-2-Naphthoesäurephenylester
o-Xylylen-bis-(phenylether)
4-(m-Methylphenoxymethyl)biphenyl
Als in dieser Erfindung zu verwendendes Bindemittel kann ein vollverseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 1900 genannt werden, ein partiell verseifter Polyvinylalkohol, denaturierter Polyvinylalkohol, wie Carboxydenaturpolyvinylalkohol, amiddenaturierter Polyvinylalkohol, sulfonsäuredenaturierter Polyvinylalkohol und butylaldenaturierter Polyvinylalkohol, Derivate von Zellulose, wie Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Ethylzellulose, Carboxymethylzellulose und Acetylzellulose, Copolymere von Styrolmaleinsäureanhydrid, Copolymer von Styrolbutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutylal, Polystyrol und Copolymere dieser Polymere, Polyamidharz, Siliconharz, Petrolharz, Terpenharz, Ketonharz und Cumaronharz. Diese Arten von makromolekularen Verbindungen können durch Auflösen in Wasser oder in Lösungsmitteln, wie Alkohol, Keton, Kohlenwasserstoffester, verwendet werden und auch durch Dispersion in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel zu einer Emulsion oder Paste. Diese Verfahren könne, falls notwendig, in Kombination verwendet werden. Bei dieser Erfindung ist es möglich, ein Metallsalz (Ca, Zn) von p- Nitrobenzoesäure oder ein Metallsalz (Ca, Zn) von Monobenzylphthalat oder Derivate von Divinylsulfon zu verwenden, welches ein bekannter Stabilisator mit Vorteilen hinsichtlich der Ölbeständigkeit des aufgezeichneten Bildes ist, wobei die Zugabe innerhalb von Schranken erfolgt, um die oben genannten notwendigen Effekte der Erfindung nicht gegenteilig zu beeinflussen.
Als Füllstoff, der in dieser Erfindung verwendet werden kann, können die folgenden anorganischen oder organischen Verbindungen genannt werden: nämlich Silica, Calciumcarbonat, Kaolin, calcinierter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titanoxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Polystyrolharz, Harnstoffformaldehydharz, Styrolmethacrylsäure-Copolymer, Styrolbutadien-Copolymer, hohle Kunststoffpigmente und dergleichen.
Ferner können Verbindungen, wie Metallsalze einer Fettsäure, Gleitmittel wie Wachs, UV-Absorber, wie Benzophenon oder Triazol, wasserabweisende Mittel, wie Glyoxal, Dispergiermittel, Eniformer, Antioxidantien und Fluoreszenzfarben verwendet werden.
Als Substrat können Papier, synthetisches Papier, Kunststoffilm, Vliesstoffe oder Metallfolie verwendet werden, oder ein Hybridbogen, der durch Zusammenfassen dieser Materialien hergestellt wurde.
Zur Erhöhung der Haltbarkeit ist es möglich, eine Überschicht herzustellen, die eine makromolekulare Substanz auf der Aufzeichnungsschicht umfaßt. Zur Erhöhung der Haltbarkeit und Empfindlichkeit ist es ferner möglich, eine Grundierungsschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat herzustellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird deutlicher mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstanden.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung kann durch das folgende Verfahren erhalten werden, das heißt der Herstellung der Beschichtungsfarbe der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht durch Dispergieren eines basischen Leukofarbstoffs, eines Farbentwicklers, einer oder mehrerer Arten von durch die oben genannte allgemeine Formel (I) angegebenen Aminobenzolsulfonamidderivaten als Stabilisator und von einer oder mehreren Arten von Metylolfettsäureamiden, die durch die oben genannten allgemeine Formel (II) als Stabilisator bezeichnet wurden. Diese werden in einem Bindemittel dispergiert, wobei anschließend ein Füllstoff und andere Additive wie notwendig zugegeben werden. Die Beschichtungsfarbe wird auf das Substrat aufgebracht und getrocknet, wodurch das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium erhalten werden kann.
Die Art und die Menge von Entwickler, basischem Leukofarbstoff und anderen Additiven wird gemäß den geforderten Merkmalen und den Aufzeichnungseigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums gewählt, wobei allgemein bevorzugte Mengen dieser Verbindungen wie folgt sind, wobei sie jedoch nicht beschränkt sein sollen. Das heißt 0,1 bis 2 Teile Farbstoff und 0,5 bis 4 Teile Füllstoff, basierend auf einem Teil organischen Entwicklers. Die bevorzugte Menge an Bindemittel ist 5 bis 25% in Bezug auf die Gesamtmenge an Feststoff. Und die durch die allgemeine Formel (I) angegebene Verbindung wird in einem Anteil von 0,01 bis 0,9 Teilen, basierend auf einem Teil Entwickler, verwendet und die durch die allgemeine Formel (II) angegebene Verbindung wird in einem Anteil von 0,01 bis 2 Teilen, basierend auf einem Teil Entwickler, verwendet.
Der Entwickler, Farbstoff und andere, wie erforderlich, zuzufügenden Additive werden mittels einer Pulverisiereinrichtung, wie einer Kugelmühle, einem Attritor oder einer Sandmühle oder einer vergleichbaren Emulgiervorrichtung, zu feinen Partikeln von Mikrometergröße gemahlen und Bindemittel und andere Additive werden, wie erforderlich, zugegeben, wodurch die Beschichtungsfarbe hergestellt wird. Als Beschichtungsverfahren können ein Handbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserbeschichtungsverfahren, ein Mischbeschichtungsverfahren, ein Mischschneidebeschichtungsverfahren, ein direktes Verfahren, ein direktes Gravurverfahren, ein umgekehrtes Gravurverfahren oder ein umgekehrtes Rollbeschichtungsverfahren genannt werden. Oder es ist möglich nach dem Beschichten durch Sprühen, Blasen oder Eintauchen zu trocknen.

Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet der Ausdruck "Teile" und "%" "Gewichtsteile" und "Gewichtsprozent, bis auf da, wo anders angegeben.

Beispiel 1

Beispiel 1 ist ein Untersuchungsergebnis, das 4-Hydroxy-4'- isopropoxydiphenylsulfon (D-8) als Entwickler verwendet, 3-(N-Ethyl-Nisoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (S-205) als basischen Leukofarbstoff und Verbindung (I-10) und (II-3) als Stabilisator bei dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmedium.
Die Dispersion des Farbentwicklers (Lösung A), die Dispersion des basischen Leukofarbstoffs (Lösung B) und die Dispersion des Sensibilisators (Lösung C) werden getrennt bis zu einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 um gemahlen, wobei dies im feuchten Zustand mittels einer Sandmühle geschieht.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers)

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (D-8) 6,0 Teile
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
Wasser 11,2 Teile

Lösung B (Farbstoffdispersion)

3-(N-Ethyl-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (S-205) 2,0 Teile
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile
Wasser 2,6 Teile

Lösung C (Stabilisatordispersion)

Verbindung (I-10) 4,0 Teile
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
Wasser 11,2 Teile

Lösung D (Stabilisatordispersion)

Verbindung (II-3) 4,0 Teile
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
Wasser 11,2 Teile
Dann wurden die resultierenden Dispersionen in den unten angegebenen Anteilen zusammengemischt, um so die Beschichtungsfarbe herzustellen.
Lösung A (Farbentwicklerdispersion [D-8]) 36,0 Teile
Lösung B (Dispersion des basischen Leukofarbstoffs [S-205]) 9,2 Teile
Lösung C (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-10)]) 34,0 Teile
Lösung D (Stabilisatordispersion [Verbindung (II-3)]) 34,0 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile
Die hergestellten Beschichtungsfarben werden auf eine Seite eines 50 g/m² Blattsubstrats aufgebracht, dann getrocknet und das Blatt wird mit einem Superkalender bis zu einer Glätte von 500 bis 600 sec. verarbeitet. Auf diese Weise wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium mit einem Beschichtungsgewicht von 6,0 g/m² erhalten.

Beispiel 2

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung A wird 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A, in den Tabellen kurz als BPA bezeichnet) anstelle von 4-Hydroxy-4'- isopropoxydiphenylsulfon (D-8) verwendet.

Beispiel 3

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesem Beispiel werden zwei Arten von Farbentwickler verwendet, das heißt 4,4'-Isporopylidendiphenol (Bisphenol A) und 4-Hydroxy-4'- isopropoxydiphenyisulfon (D-8) werden verwendet. Jede Dispersion wird gemischt und wie folgt gerührt, und die Beschichtungsfarbe wird hergestellt. Lösung A (Farbentwicklerdispersion [Bisphenol A]) 18,0 Teile
Lösung A (Farbentwicklerdispersion [D-8]) 18,0 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs (S-205 J) 9,2 Teile
Lösung C (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-10)]) 34,0 Teile
Lösung D (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-3)]) 34,0 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Beispiele 4 bis 7

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung B werden 3-Dibutylamino-6-methyl-7- anilinofluoran (ODB-2, Beispiel 4), 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB, Beispiel 5), 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (PSD-170, Beispiel 6) und 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyiaminophthalid (CVL, Beispiel 7) anstelle von 3-(N-Ethyl-N-isoymalamino-6-methyl-7-anilinofluoran (S-205) verwendet.

Beispiel 8

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Farbstoff werden 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (S- 205) und 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) verwendet. Jede Dispersion wird gemischt und gerührt wie folgt und die Beschichtungsfarbe wird hergestellt.
Lösung A (Farbentwicklerdispersion [D-8]) 36,0 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [S-205]) 4,6 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [OBD-2]) 4,6 Teile
Lösung C (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-10)]) 34,0 Teile
Lösung D (Stabilisatordispersion [Verbindung (II-3)]) 34,0 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Beispiele 9 bis 12

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung C wurden die Verbindungen (I-1), (I-13), (I-19) und (I-26) anstelle von Verbindung (I-10) verwendet.

Beispiel 13

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung C werden die Verbindungen (I-10) und (I-1) als Stabilisator verwendet. Jede Dispersion wird wie folgt gemischt und gerührt und die Beschichtungsfarbe wird hergestellt.
Lösung A (Dispersion eines Farbentwicklers [D-8]) 36,0 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [S-205]) 9,2 Teile
Lösung C (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-1)]) 17,0 Teile
Lösung C (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-10)]) 17,0 Teile
Lösung D (Stabilisatordispersion [Verbindung (II-3)]) 34,0 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Beispiel 14

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung D wird Verbindung (II-4) anstelle von (II-3) verwendet.

Beispiel 15

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird hergestellt wie in Beispiel 8. Bei der Herstellung der Lösung D werden die Verbindungen (II-3) und (III-3) als Stabilisator verwendet. Jede Dispersion wird wie folgt gemischt und gerührt und die Beschichtungsfarbe wird hergestellt.
Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers [D-8]) 36,0 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [S-205]) 9,2 Teile
Lösung C (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-10)]) 34,0 Teile
Lösung D (Stabilisatordispersion [Verbindung (II-3)]) 17,0 Teile
Lösung D (Stabilisatordispersion [Verbindung (II4)]) 17,0 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Vergleichsbeispiel 1

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Herstellung der Farbentwicklungsschicht werden jedoch die Lösungen C und D nicht zugegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Herstellung der Farbentwicklungsschicht werden jedoch die Lösungen C und D nicht zugegeben,

Vercileichsbeispiel 3

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Herstellung der Farbentwicklungsschicht wird Lösung D jedoch nicht zugegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Herstellung der Farbentwicklungsschicht wird Lösung C jedoch nicht zugegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 15 hergestellt. Bei der Herstellung der Farbentwicklungsschicht wird Lösung C jedoch nicht zugegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Herstellung der Farbentwicklungsschicht wird Lösung C wie folgt hergestellt.
Lösung C' (Stabilisatordispersion)
Verbindung (I-10) 0,030 Teile
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 0,141 Teile
Wasser 0,084 Teile
Dann wird jede Dispersion wie folgt gemischt und gerührt und die Beschichtungsfarbe hergestellt.
Lösung A (Dispersion eines Farbentwicklers [D-8]) 36,0 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [S-205]) 4,6 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [ODB-2]) 4,6 Teile
Lösung C' (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-10)]) 0,255 Teile
Lösung D (Stabilisatordispersion [Verbindung (II-3)]) 34,0 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Vergleichsbeispiel 7

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Herstellung der Farbentwicklungsschicht wird Lösung D wie folgt hergestellt.
Lösung D' (Stabilisatordispersion)
Verbindung (II-3) 0,030 Teile
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 0,141 Teile
Wasser 0,084 Teile
Nachfolgend wird jede Dispersion wie folgt gemischt und gerührt und die Beschichtungslösung wird hergestellt.
Lösung A (Dispersion eines Farbentwicklers [D-8]) 36,0 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [S-205]) 4,6 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [ODB-2]) 4,6 Teile
Lösung C (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-10)]) 34,0 Teile
Lösung D' (Stabilisatordispersion [Verbindung (II-3)]) 0,255 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Vercileichsbeispiel 8

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Herstellung der Farbentwicklungsschicht wird Lösung C wie folgt hergestellt.
Lösung C" (Stabilisatordispersion)
Verbindung (I-10) 9,0 Teile
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 42,3 Teile
Wasser 25,2 Teile
Nachfolgend wird jede Dispersion wie folgt gemischt und gerührt und die Beschichtungsfarbe wird hergestellt.
Lösung A (Dispersion eines Farbentwicklers [D-8]) 36,0 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [S-205]) 4,6 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [ODB-2]) 4,6 Teile
Lösung C" (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-10)]) 76,5 Teile
Lösung D (Stabilisatordispersion [Verbindung (II-3)]) 34,0 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Vergleichsbeispiel 9

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Herstellung der Farbentwicklungsschicht wird Lösung D wie folgt hergestellt.
Lösung D" (Stabilisatordispersion)
Verbindung (II-3) 18,0 Teile
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 84,6 Teile
Wasser 50,4 Teile
Nachfolgend wird jede Dispersion wie folgt gemischt und gerührt und die Beschichtungsfarbe wird hergestellt.
Lösung A (Dispersion eines Farbentwicklers [D-8]) 36,0 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [S-205]) 4,6 Teile
Lösung B (Dispersion eines basischen Leukofarbstoffs [ODB-2]) 4,6 Teile
Lösung C (Stabilisatordispersion [Verbindung (I-10)]) 34,0 Teile
Lösung D" (Stabilisatordispersion [Verbindung (II-3)]) 153,0 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Bewertung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums

Druckversuche mit den in den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien wurden unter Verwendung eines TH-PMD (Testvorrichtung für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, an der ein Thermokopf [Kyosera Ltd.] installiert ist), hergestellt von Ohkura Denki Ltd., wobei eine Impressionsenergie von 0,41 mJ/dot eingesetzt wurde. Die Bilddichte des aufgezeichneten Bereichs jeder Probe wird mit einem Macbeth Densitometer (RD-914 unter Verwendung eines Bernsteinfilters) gemessen und die erhaltenen Ergebnisse wurden als die Bilddichte unbehandelter Proben angesehen. Ein Verpackungsfilm aus Polyvinylchlorid (high wrap KMA, Produkt von Mitsui Toatsu Ltd.) wird zur Bildung einer Einzelschicht um eine Papierröhre gewickelt, eine Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums wird daran befestigt und dann wird der Polyvinylchlorid-Verpackungsfilm zur Bildung einer Dreifachschicht auf der Aufzeichnungsschicht aufgebracht. Diese Probe läßt man für 4 Stunden in der Kammer bei 40ºC stehen und nachfolgend wird die Macbethdichte des Bildbereichs gemessen. Auf ähnliche Weise wird die Dichte der Hintergrundfarbe gemessen (siehe Tabelle 1 und Tabelle 2). Tabelle 1 Bildstabilitätstest des thermischen Aufzeichnungsmediums (Beispiel) Tabelle 2 Bildstabilitätstest des thermischen Aufzeichnungsmediums (Vergleichsbeispiel)
Wie deutlich aus den in Tabelle 1 und 2 dargestellten Untersuchungsergebnissen zu verstehen ist, besitzen die Proben des in den Beispielen 1 bis 15 dieser Erfindung hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums, die die durch die allgemeine Formel (I) und die allgemeine Formel (II) angegebenen Verbindungen verwenden, eine bemerkenswert überlegene Bildstabilität gegenüber einem Weichmacher im Vergleich zu den gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Proben, die weder (I) noch (II) verwenden oder mit den in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 hergestellten Proben, die nur (I) oder (II) verwenden. Obwohl die durch die allgemeine Formel (I) und (II) angegebenen Verbindungen nicht als Stabilisator wirken, wenn sie alleine verwendet werden, ergeben sie eine hervorragende Stabilisierungswirkung, wenn sie zusammen verwendet werden.
Vergleichsbeispiel 6 schließt 0,005 Teile einer durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Verbindung ein und Vergleichsbeispiel 8 schließt 1,5 Teile einer durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Verbindung ein, basierend auf einem Teil Entwickler. Andererseits schließt Vergleichsbeispiel 7 0,005 Teile einer durch die allgemeine Formel (II) angegebenen Verbindung ein und Vergleichsbeispiel 9 schließt 3 Teile einer durch die allgemeine Formel (II) angegebenen Verbindung ein, basierend auf einem Teil Entwickler. Jede in den oben genannten Vergleichsbeispielen hergestellte Probe besitzt eine geringe Weichmacherbeständigkeit, wobei, wenn weiterhin der Anteil einer Verbindung zu hoch ist (Vergleichsbeispiele 8 und 9) die Aufzeichnungsdichte zu niedrig ist. Dementsprechend kann, sogar wenn Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) zusammen enthalten sind, die gewünschte Stabilisierung nicht erhalten werden, bis der Anteil von ihnen die folgende Bedingung erfüllt. Das heißt 0,01 bis 0,9 Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) dieser Erfindung, basierend auf einem Teil Entwickler, und 0,01 bis 2 Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), basierend auf einem Teil Entwickler.
Weiterhin ist aus Beispiel 1 und Beispiel 2 zu erkennen, daß die Verbindung von "D-8" als Entwickler der Verwendung von "BPA" hinsichtlich der Färbung des Hintergrunds überlegen ist. Gleicherweise kann ein Produkt mit besserer Weichmacherbeständigkeit durch Verwendung von "D-8" erhalten werden. Im Fall der Verwendung eines einzigen basischen Leukofarbstoffs wird der Unterschied bei der Weichmacherbeständigkeit durch den Unterschied in dem verwendeten basischen Leukofarbstoff hervorgerufen: Beispiel 6, welches "PSD-170" verwendet, zeigt die besten Ergebnisse, wobei jedoch ein Problem hinsichtlich der Hintergrundfarbe existiert. Im Gegensatz dazu zeigt Beispiel 8, bei dem "S-205" zusammen mit "ODB-2" verwendet wird, gute Ergebnisse für beides, Weichmacherbeständigkeit und Hintergrundfarbe.
Das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium besitzt nicht nur eine ausreichende Farbentwicklungsempfindlichkeit, sondern auch eine hervorragende Bildstabilität, insbesondere gegen Weichmacher. Daher kann, da das aufgezeichnete Bild nicht bei Kontakt mit einem in einer Verpackungsfolie oder einem Lederartikel enthaltenen Weichmacher verblasst, das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium in einem breiten Bereich praktisch angewendet werden. Zusätzlich ist es möglich, da das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium eine durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) angegebene Verbindung enthält, eine Weichmacherbeständigkeit ohne eine Schutzschicht vorzusehen. Daher ist es vom ökonomischen Standpunkt ein hervorragendes Produkt.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, welches auf einem Substrat eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht einschließt, die einen farblosen oder schwach gefärbten basischen Leukofarbstoff und einen organischen Farbenwickler umfaßt, wobei die thermische Farbentwicklungsschicht umfaßt:

(a) 0,01 bis 0,9 Gewichtsteile, basierend auf einem Gewichtsstoff Farbentwickler, von einem oder mehreren Aminobenzolsulfonamidderivaten der Formel (I)

worin X Sauerstoff oder Schwefel ist, R eine aus Phenyl, Naphthyl, Aralkyl, C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl, C&sub3; bis C&sub6;-Cycloalkyl, und C&sub2; bis C&sub5;-Alkenyl ausgewählte Gruppe ist, wobei die Gruppe unsubstituiert oder substituiert ist, Z C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl oder eine elektronenanziehende Gruppe ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 5, unter der Voraussetzung, daß n + p ≤ 5; und

b) 0,01 bis 2 Gewichtsteile, basierend auf einem Gewichtsteil Farbentwickler, von wenigstens einem methylolierten Fettsäureamid der Formel (II)

R&sub1;-CONHCH&sub2;OH (II)

worin R&sub1; C&sub1;&sub1; bis C&sub2;&sub1;-Alkyl ist.

2. Medium gemäß Anspruch 1, wobei R in Formel (I) eine Gruppe ist wie in Anspruch 1 definiert, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, welches dieselben oder unterschiedliche sind und ausgewählt aus C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl, C&sub2; bis C&sub6;-Alkenyl, C&sub1; bis C&sub6;-Alkoxy, Nitro, Cyano und Halogen.

3. Medium gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R in Formel (I) eine Gruppe wie in Anspruch 1 definiert ist, welche mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, welches dieselben oder unterschiedliche sind und ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Isopropenyl, Methoxy, C&sub1;, Br, und F.

4. Medium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R in Formel (I) eine Phenyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Cyclohexyl oder Naphthylgruppe ist.

5. Medium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R in Formel (I) mit einem, zwei oder drei Substituenten substituiert ist.

6. Medium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R&sub1; in Formel (2) C&sub1;&sub1;, C&sub1;&sub6;, C&sub1;&sub7;, oder C&sub2;&sub2;-Alkyl ist.

7. Medium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welches auf der Aufzeichnungsschicht ferner eine Überzugsschicht einschließt, die eine makromolare Substanz umfaßt.

8. Medium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welches ferner zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat eine Grundierungsschicht einschließt.

9. Medium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das den Leukofarbstoff in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, basierend auf 1 Gewichtsteil des organischen Farbentwicklers, umfaßt und welches ferner 0,5 bis 4 Gewichtsteile eines Füllstoffs einschließt, basierend auf 1 Gewichtsteil des organischen Farbentwicklers.

10. Medium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner einen Binder in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% umfaßt, basierend auf der Gesamtmenge an Feststoff.