JPH0129398B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 本発明は可逆性感熱示温組成物に関し、さらに
詳細には、特定の△Ｔ値（△Ｔ＝融点−曇点）を
示すエステル類を構成成分として配合してなり、
発色及び消色のヒステリシス幅がきわめて小さい
可逆性感熱示温組成物に関する。 従来、この種の熱変色材料としてAg₂Hg₂I₄ま
たはCu₂HgI₄で示される金属錯塩の熱変色性を利
用したもの及びコレステリツク液晶などがあげら
れる。 しかしながらこれらの可逆性熱変色性材料には
下記欠点がある。 (1) 金属錯塩は発色時と消色時の熱変色性が異な
るという現象、即ちヒステリシス現象が存在
し、そのヒステリシス幅が広いため、変色過渡
域における特定の温度で二種の状態（一温度二
状態）をとりうるため、温度計等のような「示
温」用途には全く不適当であつた。 (2) 金属錯塩及び液晶は色選択が自由にできな
い。金属錯塩では黄橙、赤黒の色変化が実
用化されているのみであり、液晶においては、
光学的な色変化のため茶緑青の色変化がほ
とんどであり、両者共に色の選定の自由度がな
かつた。 (3) 加工上の制約も多く、液晶の場合、その光学
的性質を利用するため必ず下地に黒い着色層を
必要とすること及び液晶は水分及び湿気の影響
を受けるため密封状態を保つ必要があることな
ど応用用途に制約が多い。金属錯塩の場合には
重金属の安全性の問題のほかに、金属錯塩を均
一に分散するマトリツクス材料に大きな制約が
あつた。 本発明の目的は、前記欠点を解消した、色選択
の自由度が大きく、加工上の制約もきわめて小さ
く、及び温度計等の示温材にとつて最も強く要求
されるヒステリシス幅（△Ｈ）の狭い可逆性感熱
示温組成物を提供することにあり、殊に特定の△
Ｔ値をもつエステル類を構成成分として配合する
ことにより、適性の△Ｈの、意図する組成物を効
率よく調製できる効果を与える。 本発明者らは、可逆性熱変色組成物の熱変色性
を詳細に、かつ広範囲に解析し検討した結果、熱
変色性組成物の変色温度域より低温側からの昇温
温度変化による熱変色性と高温側からの降温温度
変化による熱変色性とのずれ、すなわちヒステリ
シス幅（△Ｈ）の大きさが(ハ)成分としてエステル
類を用いた場合、エステル類の個々の化合物で特
定される△Ｔ値（△Ｔ＝融点−曇点）ときわめて
強く相関するという従来にない全く新しい知見を
得、本発明を完成するにいたつた。 (ロ) 発明の構成 本発明の可逆性感熱示温組成物は(イ)電子供与性
呈色性有機化合物、(ロ)フエノール性水酸基を有す
る化合物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン
酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びカルボ
ン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金
属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体
から選ばれる化合物、及び(ハ)△Ｔ値（△Ｔ＝融点
−曇点）が３℃以下であるエステル類から選ばれ
る一種又は二種以上の化合物を必須成分とする均
質相溶体から成る構成を要件とするものである。 前記構成において、(イ)成分は色、(ロ)成分は濃
度、(ハ)成分は温度要素を決定するために機能す
る。これらの組合せにより、色の種類、濃炎、変
色温度等の示温特性の自在な可逆性感熱示温組成
物を得ることができる。 本発明は、前記構成成分において、(ハ)成分に特
徴を有する。(ハ)成分として用いるエステル類は、
△Ｔ値（本発明でいう△Ｔ＝融点−曇点（単位：
℃））が３℃以下（より好ましくは2.5℃以下）の
エステル類であれば、エステル分子に関与する分
子量、エステル基以外の官能基、置換基及びエス
テル基などは関係なく有効であり、一種又は二種
以上を混合して用いることにより、概略−30℃か
ら＋100℃の温度範囲で、意図する多種多様な示
温特性の可逆性感熱示温組成物を供することがで
きる。 本発明者らは、本発明の要件である(ハ)成分につ
いて追求し、エステル類の△Ｔ値が組成物のヒス
テリシス幅（△Ｈ）と相関関係にあることを見い
出すと共に、△Ｔ値が前述の如く３℃以下である
組合せがヒステリシス幅がきわめて小さく最適の
示温特性の組成物を与えることを見い出し本発明
を完成させた。 第３図のグラフは、(ハ)成分であるエステル類の
△Ｔ値と組成物の△Ｈとの関係を示すものであ
り、これにより△Ｔ値と△Ｈが相関関係にあるこ
とは明白であり、さらに、△Ｔ値が３℃以下のエ
ステル類を配合すれば、△Ｔ値に近似する、△Ｈ
の小さい、意図する示温組成物が自在に得られる
ことを示す。 このように、エステル類の△Ｔ値を算出するこ
とによつて、組成物の△Ｈを予見できるので、従
来の組成物調製後において、△Ｈを測定して適否
を判別する、試行錯誤による調製の無駄をなくす
ことができる。 前記△Ｔ値のエステル類は、合成が容易である
上、原料の酸及びアルコールの種類がきわめて多
く、それらの組合せで得られるエステル化合物も
多数であり、△Ｔ値の小さい化合物が多数存在
し、３℃以下の△Ｔ値の目的に応じた化合物を容
易に選択して実用に供することができる。 本発明の構成成分の割合は、濃度、変色温度、
変色形態や各成分の種類に左右されるが、所望の
特性は、(イ)成分１に対して、(ロ)成分0.1〜50（好ま
しくは５〜20）、(ハ)成分１〜800（好ましくは５〜
200）の重量比の範囲において得られる。 前記(イ)、(ロ)、(ハ)の各成分は各々二種以上混合す
ることができ、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤
溶解助剤、希釈剤、増感助剤等を添加することが
できる。 又、本発明の(ハ)成分は既述のエステル類を適用
するが、ヒステリシス特性を変動しない範囲で、
補助成分として、アルコール類、アミド類、ケト
ン類、スルフイド類等を加えることができる。た
だし、一般的にはこれらの化合物群はヒステリシ
ス幅を大きくする傾向があるため、これらの添加
率は重量部でエステル100に対して50以下とする
ことが好ましい。 本発明の可逆性感熱示温組成物は第１図のグラ
フが示すように温度（横軸に表示）変化に対し
て、きわめて小さなヒステリシス現象を示して発
色、消色を繰り返す。ここでＡは組成物がこれ以
上の温度では完全に消色状態となる温度T₃にお
ける組成物の消色状態の色濃度を示す点であり、
Ｂはこれ以下の温度では組成物が完全に着色状態
となる温度T₁における組成物の着色状態の色濃
度を示す点である。C₁及びC₂は変色過渡域内の
温度T₂における昇温温度変化時の色濃度及び降
温温度変化時の色濃度をそれぞれ示している。 変色過渡域内で最大値を示す線分C₁C₂（色濃度
差）の中点における昇温温度変化−色濃度曲線と
降温温度変化−色濃度曲線間の温度差がヒステリ
シス幅△Ｈである。 従つて、このグラフは△Ｈ値が小さい程、変色
過渡域内の所定温度（T₂）での温度変化の仕様
の差による色濃度のずれ（線分C₁C₂の長さ）が
小さく、僅少の△Ｈ値を示す組成物は温度表示が
正確にできることを示している。 本発明者らの実験では実用上の温度表示の面か
ら３℃以下の△Ｔ（融点−曇点）値を示すエステ
ル化合物を(ハ)成分として用いれば、得られる可逆
性感熱示温組成物は略３℃以下の△Ｈ値を示し、
視覚の上では一温度一状態を示す。より好ましく
は2.5℃以下の△Ｔ値を示すエステル化合物を用
いることである。 第２図は従来の可逆熱変色性材料の熱変色状態
を示すグラフであり、変色過渡域において明確な
一温度二状態（温度T₂′において濃度差の著しい
２種の色濃度C₁′とC₂′）がみられ、正確な温度表
示には不適当であることを示している。 一般的に、多くの有機化合物は略３〜８℃位の
△Ｔ値を示し、これらの化合物を(ハ)成分として用
いると、得られる組成物もそれに準じて大きな△
Ｈ値を示して一温度一状態を示すことが求められ
る示温材料には不適当なものとなる。 以下に本発明の可逆性感熱示温組成物の構成成
分(イ)、(ロ)及び(ハ)について具体的に述べる。 成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物としては
ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノー
ル類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン
類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタ
ム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラ
ン類等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニ
ルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインド
リン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾ
スピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリ
メチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−ベツジルオキシフルオ
ラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフル
オラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−
ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジド−γ−
ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、
２−メチル−３−アミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、２，３−ブチレン−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、７−アセトアミ
ノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２，７
−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン等がある。 次に成分(ロ)について述べる。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、
モノフエノール類からポリフエノール類があり、
更にその置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等
がある。これらの化合物を次に例示する。 tert−ブチルフエノール、ノニルフエノール、
ドデシルブエノール、スチレン化フエノール、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフエノール）、α−ナフトール、β−ナフ
トール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、グ
アヤコール、オイゲノール、ｐ−クロロフエノー
ル、ｐ−ブロモフエノール、ｏ−クロロフエノー
ル、ｏ−ブロモフエノール、ｏ−フエニルフエノ
ール、ｐ−（ｐ−クロロフエニル）−フエノール、
ｏ−（ｏ−クロロフエニル）−フエノール、ｐ−オ
キシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸
ブチル、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、ｐ−オキ
シ安息香酸ドデシル、３−iso−プロピルカテコ
ール、ｐ−tert−ブチルカテコール、４，４−メ
チレンジフエノール、４，４−チオ−ビス（６−
tert−ブチル−３−メチルフエノール）、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキ
サン、４，４−ブチリデン−ビス（６−tert−ブ
チル−３−メチルフエノール、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＳ、１，２−ジオキシナフタ
レン、クロロカテコール、ブロモカテコール、
２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、フエノー
ルフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、プロ
トカテキユー酸メチル、プロトカテキユー酸エチ
ル、プロトカテキユー酸プロピル、プロトカテキ
ユー酸オクチル、プロトカテキユー酸ドデシル、
２，４，６−トリオキシメチルベンゼン、２，
３，４−トリオキシエチルベンゼン、没食子酸メ
チル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食
子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子
酸ステアリル、２，３，５−トリオキシナフタレ
ン、タンニン酸、フエノール樹脂等がある。 フエノール性水酸基を有する化合物の金属塩と
しては、前記フエノール性水酸基を有する化合物
のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属の塩
がある。 芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カル
ボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、安息
香酸、トルイル酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、エトキシ安息
香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸等がある。 カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸か
らポリカルボン酸の金属塩がある。これらの化合
物を次に例示する。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロ
ル酢酸、モノブロム酢酸、モノフルオロ酢酸、グ
リコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキ
シ酪酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリ
ン酸、乳酸、ピルビン酸、シユウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、
酒石酸、キツコウ酸、マレイン酸、フマール酸、
ナフテン酸、安息香酸、トルイル酸、フエニル酢
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、桂皮酸、クロル
安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、
マンデル酸、プロトカテキユー酸、バニリン酸、
レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキシクロ
ル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロキシ
ナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエス
テル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸モノメチルエステル、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸等のナトリウム、カリウム、リチ
ウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミ
ニウム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、ス
ズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデ
ン等の金属の塩がある。 酸性リン酸エステル化合物としては、アルキ
ル、分枝アルキル、アルケニル、アルキニル、シ
クロアルキル、アリールエステル等及びそれらの
誘導体が挙げられる。酸性リン酸エステル化合物
にはモノエステル、ジエステルがあり、またそれ
らの混合物でもよい。以下、モノエステルとジエ
ステルの混合物をアシツドホスフエートと呼ぶ。
酸性リン酸エステル化合物を次に例示する。 メチルアシツドホスフエート、エチルアシツド
ホスフエート、ｎ−プロピルアシツドホスフエー
ト、ｎ−ブチルアシツドホスフエート、２−エチ
ルヘキシルアシツドホスフエート、ｎ−オクチル
アシツドホスフエート、イソデシルアシツドホス
フエート、ｎ−デシルアシツドホスフエート、ラ
ウリルアシツドホスフエート、ミリスチルアシツ
ドホスフエート、セチルアシツドホスフエート、
ステアリルアシツドホスフエート、ドコシルアシ
ツドホスフエート、オレイルアシツドホスフエー
ト、２−クロロエチルアシツドホスフエート、
２，３−ジブロモ−２，３−ジクロロプロピルア
シツドホスフエート、ジクロロプロピルアシツド
ホスフエート、シクロヘキシルアシツドホスフエ
ート、フエニルアシツドホスフエート、ｏ−トリ
ルアシツドホスフエート、２，３−キシリルアシ
ツドホスフエート、ｐ−クメニルアシツドホスフ
エート、メシチルアシツドホスフエート、１−ナ
フチルアシツドホスフエート、２、ナフチルアシ
ツドホスフエート、１−アントリルアシツドホス
フエート、ベンジルアシツドホスフエート、フエ
ネチルアシツドホスフエート、スチリルアシツド
ホスフエート、シンナミルアシツドホスフエー
ト、トリチルアシツドホスフエート、フエニルメ
チルホスフエート、フエニルエチルホスフエー
ト、フエニルｎ−プロピルホスフエート、フエニ
ルｎ−ブチルホスフエート、フエニルｎ−オクチ
ルホスフエート、フエニルラウリルホスフエー
ト、フエニルシクロヘキシルホスフエート、フエ
ニル（２，３−キシリル）ホスフエート、シクロ
ヘキシルステアリルホスフエート、シクロヘキシ
ルセチルホスフエート、ジメチルホスフエート、
ジエチルホスフエート、ジｎ−プロピルホスフエ
ート、ジｎ−ブチルホスフエート、ジｎ−ヘキシ
ルホスフエート、ジ（２−エチルヘキシル）ホス
フエート、ジｎ−デシルホスフエート、ジラウリ
ルホスフエート、ジミリスチルホスフエート、ジ
セチルホスフエート、ジステアリルホスフエー
ト、ジベヘニルホスフエート、ジフエニルホスフ
エート、ジシクロヘキシルホスフエート、ジｏ−
トリルホスフエート、ビス（トリフエニルメチ
ル）ホスフエート、ビス（ジフエニルメチル）ホ
スフエート、ジ（２，３−キシリル）ホスフエー
ト、ジベンジルホスフエート、ジ（１−ナフチ
ル）ホスフエート等がある。 酸性リン酸エステル化合物の金属塩としては、
前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、スズ、
銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等
の金属の塩がある。 トリアゾール化合物としては、１，２，３−ト
リアゾール、４(5)−ヒドロキシ−１，２，３−ト
リアゾール、５(6)−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、７−ニトロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、４−ベンゾイルアミノ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、ナフト−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、５，5′−ビス（１，
２，３−ベンゾトリアゾール）、１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール−４−スルフオオクチルアミド
等がある。 次に成分(ハ)について述べる。 △Ｔ値が３℃以下のエステル化合物は、以下の
化合物群から選ばれる脂肪酸エステルである。 (1) 飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステ
ル、但し、分枝脂肪族アルコール成分が２，２
−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチル
アルコール）であるエステル化合物は例外的に
△Ｔ値が大きく、本発明の組成物には用いられ
ない。 (2) 不飽和脂肪酸または分枝もしくは置換基を有
する飽和脂肪酸と分枝状であるかまたは炭素数
16以上の脂肪族アルコールのエステル。 (3) 酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニ
ルから選ばれるエステル化合物。 それらエステル化合物を以下に例示する。 (1)群のエステル化合物 酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチル
ヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カ
プリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，
５，５−トリメチルヘキシル、ミリスチン酸３，
５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，
５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，
５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メ
チルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプ
リン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチ
ルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、
ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エ
チルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシ
ル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン
酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペ
ンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリ
ン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチ
ルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステ
アリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチ
ルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリ
ン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘ
プチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミ
チン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メ
チルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチ
ル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン
酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メ
チルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシ
ル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸
２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチ
ルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオク
チル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、
ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン
酸３，７−ジメチルオクチル等。 (2)群のエステル化合物 オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、
リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エ
ルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステ
アリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリ
ン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、12−
ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、18
−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−
ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロ
ミリスチン酸２−エチルヘキシル等。 (3)群のエステル化合物 酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル。 本発明の可逆性感熱示温組成物は、加熱融解し
たり、粉砕して用いることもできるが、好ましく
は前記組成物を公知の微小カプセル化法、例えば
コアセルベーシヨン法、界面重合法、In situ重
合法、噴霧乾燥法等の手法により微小カプセルに
内包させて用いられる。 所望に応じ、可逆性感熱示温組成物または該組
成物を内包した微小カプセルは、公知の手法によ
り適宜のビヒクルに分散されてプラスチツクス、
ゴム、印刷インキ、塗料、筆記用インキ、スプレ
ー用液に加工される。 以下、本発明を実施例に具体的に示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。 尚、実施例中のエステル化合物の融点及び曇点
は、JIS K4101に適合の透過式自動融点測定装置
により測定した。 融点は融け終わりの温度をとつた。 エステル化合物の△Ｔ値は、△Ｔ＝融点−曇点
（単位℃）の式から算出した。 可逆性感温示温組成物の△Ｈ値（単位℃）は、
該組成物の変色温度域を含む前後の何点かの温度
における色濃度を、前記変色温度域より低温側か
ら昇温させた場合と逆に高温側から降温させた場
合について色差計により測定し、図面の第１図に
示される温度−色濃度のグラフを作成して、△Ｈ
の幅を測定して求めた。 各実施例において示されている△Ｔ値及び△Ｈ
値のデータは、試料数ｎ＝３の平均値である。 実施例 １ PSD−Ｐ（フルオラン系染料、新日曹化工(株)
製）２ｇ，２，２−Bis（４−ヒドロキシフエニ
ル）ペンタン６ｇ、ステアリン酸３，５，５−ト
リメチルヘキシル50ｇを加熱融解して均質化し、
周知のコアセルベーシヨン法によりカプセル化し
て得られる熱変色材料内蔵の微小カプセル50ｇを
別に調製したエチレン−酢ビ共重合エマルシヨン
（ポリゾールEVAP−３、昭和高分子(株)製）200
ｇ、アルギン酸ナトリウム10ｇ、水80ｇから成る
ビヒクル中に均一分散し、これを50μｍのポリエ
ステルフイルムにシルクスクリーンで印刷し、さ
らに印刷部を12μｍのポリエステルフイルムでラ
ミネートを施して示温材料を得た。これを２℃に
冷却してマゼンタ色に完全着色させた後、変色過
渡域の温度８℃に保持したもの（C₂）と、完全
消色状態の20℃から８℃に冷却したもの（C₁）
の濃度を明度値で各々測定したところ、C₁：7.2、
C₂：6.6であり、目視上の濃度も類似したものと
なつた。 上記操作をくり返し行つたが、各々の明度値は
同じ値を示した。 ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル
の△Ｔ＝1.5℃ 可逆性感熱示温組成物の△Ｈ＝2.3℃ 実施例 ２ PSD−Ｔ−126（フルオラン系ロイコ染料、新
日曹化工(株)製）５ｇ、パラクミルフエノール12
ｇ、パルミチン酸２−メチルヘキシル100ｇを加
熱融解して均質化し、周知の界面重合法によりカ
プセル化して得られる熱変色性材料内蔵の微小カ
プセル80ｇを別に調製したアクリルエマルジヨン
（ボンコートHV、大日本インキ(株)製）200ｇ、ア
ルギン酸ソーダ４ｇ、架橋剤0.5ｇから成るビヒ
クル中に均一分散し、これを綿製の布に印刷した
ものを−20℃に冷却して緑色に完全着色させた
後、変色過渡域の温度−12℃に保持したもの
（C₂）と、完全消色状態の20℃から−12℃に冷却
し保持したもの（C₁）の濃度を明度値で各々測
定したところ、C₁：0.2、C₂：6.6であり、目視上
の濃度に大差はなかつた。上記操作をくり返し行
つたが各々の明度値はほとんど同じ値を示した。 パルミチン酸２−メチルヘキシルの△Ｔ＝1.4℃ 可逆性感熱示温組成物の△Ｈ＝2.1℃ 実施例 ３ Onedye Black（フルオラン系ロイコ染料、山
本化学合成(株)製）６ｇ、ビスフエノールＡの亜鉛
塩18ｇ、ベヘン酸８−メチルブチル40ｇ及びベヘ
ン酸２−メチルブチル60ｇを加熱融解して均質化
し、周知のスプレードライング法によりカプセル
化して得られる熱変色性材料内蔵の微小カプセル
80ｇを別に調製した、スチレン−マレイン酸共重
合体（スクリプセツト540、米国モンサント製）
20ｇ、25％アンモニア水５ｇ、水200ｇ及び消泡
剤0.5ｇから成るビヒクル中に均一分散し、水性
グラビアインキを得た。 ついで、前記インキをグラビア印刷方式にて、
20μｍのポリスチレン系の合成紙に印刷し、さら
にスチレン樹脂のオーバーコートニスを印刷して
示温ラベルを得、これを50℃の湯に浸して完全に
消色した後、変色過渡域の38℃の温湯中に保持し
たもの（C₁）と、室温から38℃の温湯中に保持
したもの（C₂）の濃度を比較したところ両者の
濃度はほとんど大差なかつた。 ベヘン酸３−メチルブチルの△Ｔ＝1.4 ベヘン酸２−メチルブチルの△Ｔ＝2.9 可逆性感熱示温組成物の△Ｈ＝2.8 以下、実施例５乃至10の可逆性感熱組成物につ
いて、用いられた成分、組成比及び(ハ)成分の△
Ｔ、可逆性熱変色組成物の△Ｈ、及び熱変色性に
関しての性能特性を表−１に示す。いずれも製法
は実施例１の方法に準じた。

【表】

【表】 (ハ) 発明の効果 以上の説明のとおり、本発明の可逆性感熱示温
組成物を適用した示温材料は用いる熱変色性材料
の組成を適宜選択することにより所望の色及び変
色温度を示すものがえられ、特にそれらの熱変色
性に関して発色方向と消色方向の熱変色過渡域に
おける各々の濃度の差又は状態の差がきわめて小
さい点は従来の同種の組成物にはみられない特徴
である。又、示温材の性能を左右するヒステリシ
ス幅（△Ｈ）について、従来では組成物の調製前
においては、予見が困難であり、調製後の物性値
測定により△Ｈを算出し、適否を判別することを
余儀なくされていたが、本発明では(ハ)成分であ
る、エステル類を特定し、これらの△Ｔ値（融点
−曇点）を算出することによつて実用的範囲の△
Ｈを予見でき、効率的に組成物を調製できる等の
効果や、目的に適応するエステル類の多数のもの
を合成して適用でき、結果として多種多様な組成
物を供給できる。 本発明の可逆性感熱示温組成物を適用した示温
材料は、繰り返し発色・消色のできる示温材料は
もちろんのこと、一種又は二種以上の可逆性感熱
示温組成物を並列させることにより色彩豊かな温
度計として利用できる。また変色温度の異なる上
記組成物を二種以上用いて温度変化によつて図柄
を動的に変動させていく印刷も可能であり、これ
らをＴシヤツ、ネクタイ、タオル、手袋、トレー
ナー、ブラウス、スキーウエアなどのフアツシヨ
ン関係、絵画、壁紙、カーテンなどの装飾用品関
係、包材ラベル、包材パツケージ、シールなどの
包材関係などに適用して、図柄の変化によつて正
確に温度を表示することができる。とくに本発明
の可逆性感熱示温組成物の特徴である△Ｈの小さ
い効果は、二種以上の組成物を組み合せて使用し
た時に従来技術で得られた熱変色性材料と比較し
た場合、本発明の組成物がきわめて優れているこ
とがより明確となる。即ち△Ｈが大きいと一定の
温度範囲に重複せずに組み込むことのできる熱変
色性組成物の「数」が減少するためで、△Ｈが小
さければ小さいほど一定の温度範囲に多数の熱変
色性を組み入れることができ、より細かいきざみ
で、かつ色彩豊かに温度を正確に表示することが
できるようになり、温度計としての用途として産
業上の有用性、便利性への寄与はきわめて大とな
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可逆性感熱示温組成物を適用
した感熱示温材料の温度変化による色濃度変化の
ヒステリシス特性を示すグラフである。第２図は
従来技術のヒステリシス特性を示すグラフで横軸
に温度、たて軸に色濃度を目盛つた。 T₁，T₁′……完全着色の温度、T₂，T₂′……変
色過渡域の温度、T₃，T₃′……完全消色の温度、
C₁，C₁′……変色温度域より高温側からの降温温
度変化による温度T₂又はT₂′での各々の色濃度、
C₂，C₂′……変色温度域より低温側からの昇温温
度変化による温度T₂又はT₂′での各々の色濃度、
△Ｈ，△H′……ヒステリシス幅。 第３図は(ハ)成分として用いるエステル化合物の
△Ｔ（℃）を横軸に、(ハ)成分を用いた可逆性感熱
示温組成物のヒステリシス幅△Ｈ（℃）をたて軸
に目盛つたもので、△Ｔと△Ｈの相関関係を示す
ための図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)フエノー
   ル性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、
   芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カル
   ボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル
   及びそれらの金属塩、１，２，３−トリアゾール
   及びその誘導体から選ばれる化合物、(ハ)３℃以下
   の△Ｔ値（融点−曇点）を示す脂肪酸エステルか
   ら選ばれる１種または２種以上の化合物を必須成
   分とする均質相溶体からなる可逆性感熱示温組成
   物。 ２ 前記脂肪酸エステルが、(1)飽和脂肪酸と分枝
   脂肪族アルコール（ネオペンチルアルコールを除
   く）のエステル、(2)不飽和脂肪酸または分枝もし
   くは置換基を有する飽和脂肪酸と分枝状であるか
   または炭素数16以上の脂肪族アルコール、及び(3)
   酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルか
   らなる化合物群のいずれかより選ばれるエステル
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の可逆性
   感熱示温組成物。 ３ 微小カプセルに内包されてなる特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の可逆性感熱示温組成
   物。