JPS62140881A - 色彩記憶性印刷物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱変色性材料の分野に関連し、従来の熱の作用
で単純に色変化を生じさせる用途とは異なり９本発明の
色彩記憶性印刷物は、熱変色性材料の有するヒステリシ
ス特性に基いて。

特定の温度範囲内で一温度二状態、換言すれば一定の温
度下で二つの色彩をとりうろことから、色を記憶するこ
と又は色で記憶することができる新規な色彩記憶印刷物
に関する。

色彩が記憶できる特性を利用して、書き込み又は消去に
より二つの状態がとれる。いわゆる二値上 特性を利用すれば公知となっている各種記憶素／、記憶
素材として応用することができ、さらにディスプレー装
置、再生不可能な感熱紙箋、情報産業、エレクトロニク
ス産業への利用が可能である。また９色彩的要素も考慮
すれば、前記情報産業ハモトより、ファッション、イン
テリア、日用品、玩具等に至るまで、所望の色と図柄を
一時的又は半永久的に保持、すなわち記憶させることが
でき、さらに所望に応じて消去できることかられかるよ
うに応用、利用分野はきわめて多岐にわたり、産業上の
各分野に有益な素材として色彩記憶性印刷物を提供する
ものである。

（従来の技術） 本発明は可逆性の熱変色性材料に関し、さらに詳細には
、特定のΔＴ値（融点マイナス曇点の値ンを示すエステ
ル類を構成成分として配合してなり１部分的な冷熱又は
熱の作用により、ポジまたはネガの記録が得られ、所定
の温度域に保つことにより記録又は記憶維持し、前記を
必要に応じて高温または低温にさらすことにより容易に
消去又は変換でき、何回もくり返し使用可能な色彩記憶
性印刷物に関する。

従来、この種の組成物による可逆性感熱記録材として、
　Ａｇ、Ｈｇ工やまたはＣ！ｕＬＨｇ工、で示される金
属錯塩の熱変色性を利用したものがあげられるが。

前記化合物は化合物特有の限定されたヒステリシス幅を
有するものの次のような欠点が存在する。

（１）記録保持温度に融通性がない。

金属錯体はきわめて化合物が特定されており。

記録保持温度は４０″Ｃ以上で１日常生活上重要な室温
付近（０〜４０℃）での保持ができない。

（２）記録保持可能な温度幅がせまい。

金属錯体の記録保持可能な温度中は数”Ｃのため保持温
度を維持するためにきわめて厳密な温度コントロールを
必要とする。

（３）記録部分と下地とのコントラストが小さい。

色変化の温度差が化合物に起因して小さいため記録画像
が鮮明に視認できないことや読み取りがむつかしい。

（４）色の選択が自由にできない。

（５）加工上の制約が多い。

（６）重金属を含むため応用用途に制限をうける。

等の欠点が存在する。

一方、特開昭５９−１２０４９２において可逆性感熱記
録材料があるが、当該記録材料に用いられる組成物はヒ
ステリシス幅△Ｈが３℃〜１０℃のものが多く、また変
色の鋭敏性も劣るため実用上有効な材料となりにくいと
いう欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の色彩記憶性印刷物は、前記従来の欠点を解消す
ることは勿論、その構成成分である。特定の△Ｔ値（融
点マイナス曇点の値）をもつエステル類は９組成物のヒ
ステリシス巾（ΔＨ）と相関関係にあり、エステル類の
前記△Ｔ値を算出するにことにより、そのヒステリシス
特性を予見でき、意図する組成物を効果的に調製できる
効果を与える。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、可逆性熱変色性組成物の熱変色性を詳細
にかつ広範囲に解析した結果、熱変色性組成物の発色方
向と消色方向における各々の熱変色性のずれ、すなわち
ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きさが（ハ）成分としてエ
ステル類を用いた場合。

エステル類の個々の化合物で特定されるΔＴ値（融点−
曇点ンときわめて強く相関するという知見を得、ΔＴ値
が５”Ｃ以上のエステル化合物を熱変色性組成物に適用
し、そのヒステリシス幅を測定したところ例外なくΔＨ
が５　℃以上（ヒステリシス特性をもつ感熱記録保持の
面で有効な温度）を示すことを見い出し９本発明を完成
するにいたった。

（発明の構成ン 本発明の色彩記憶性印刷物は、げ）電子供与性呈色性有
機化合物と、仲）フェノール性水酸基を有する化合物及
びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５
の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エ
ステル及びそれらの金属Ｊｆｉ、１，２．３−）リアゾ
ール及びその誘導体。

チオ尿素及びその誘導体、グアニジン及びその誘導体、
芳香族及び脂肪族カルボン酸無水物、ホウ酸エステル類
、ハロゲン化アルコール類、オキサゾール類、チアゾー
ル類、イミダゾール類、ピラゾール類、ビロール類、芳
香族スルホンアミド類、芳香族スルホンイミド類から選
ばれる化合物の一種又は二種以上と、１号エステル類か
ら選ばれる化合物よりなる均質相溶体からなる色彩記憶
性印刷物において、前記（ハ）成分が５”０以上５０℃
未満の△Ｔ値（融点マイナス曇点の値）を示すエステル
類から選ばれる一種又は二種以上の化合物を必須成分と
する均質相溶体を含有したインキ組成物を被印刷体に印
刷してなる構成を要件とするものである。

前記構成において、（イ）成分は色、（ロ）成分は濃度
、ｅ９構成は温度要素を決定するために機能する。

これらの組合せにより９色の種類、濃淡、変色温本発明
は、前記構成において、（ハ）成分に特徴を有する。（
ハ）成分として用いるエステルは、△Ｔ′ｆ（本発明で
いう△Ｔ＝融点−曇点（単位：℃））が５°Ｃ以上５０
℃未満のエステル類であれば、エステル分子に関与する
分子量、エステル基以外の官能基及び置換基などは関係
なく有効であり、一種又は二種以上を混合して用いるこ
とにより、概略−３０℃から＋１００℃の温度範囲で、
変色温以下特に室温及び室温以下における記録保持を可
能となし、これは従来の熱変色性素材には全くみられな
い特徴であって、室温下での記録保持は。

保持に要するエネルギーが不要なため、省エネルギー性
、簡便性等の点で産業上における応用用途はきわめて大
である。

保持の面で要求される。ヒステリシス幅（△Ｈ）５″Ｃ
以上の要件を、△Ｔ値が５°Ｃ以上のエステル化合物を
選択して配合することにより、効率よくリシス特性、△
Ｔ値とΔＨの関係についてグラフを例示して説明する。

第１図のグラフは、ヒステリシス現象を示して呈色、消
色を繰り返す状態を示す。

ここでＡは完全消色状態に達する最低温度Ｔ３における
濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態に達する最高温
度Ｔ、における濃度を示す点であり。

保持温度−においては呈色状態Ｃ点と消色状態り点の二
相が共存する状態にある。このＴ２の近辺の長さが記録
と下地のコントラストの大小を示す尺ら前記温度幅は５
　℃以上必要であり、好ましくは８°Ｃ以上の温度幅を
示すものである。

第２図のグラフは、Ｇ／→成分であるエステル類の△Ｔ
値と組成物のΔＨとの関係を示すものであり、これによ
りΔＴ値と△Ｈが相関関係にあること用的温度領域にお
いて有効な△Ｈを、エステル類のΔＴ値を算出すること
によって予見でき、効率よく、目的のヒステリシス特性
の組成物を供することができ、従来の組成物調製後にお
いて△Ｈを検知する試行錯誤による調製の無駄を排除で
きるさらに、ΔＴ値が５　℃以上５０℃未満のエステル
類は、構成が容易な上、原料の酸及びアルコールが多数
に存在し、その組合せで得られるエステル化合物の種類
がきわめて多数得られること、△Ｔの多様な化合物が比
較的多く存在すること等の利点を有する。

本発明の構成成分の割合は、濃度、変色温度。

変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に、所
望の特性を得るには、（イ）成分１に対して。

（四成分０１〜５０　（より好ましくは、０５〜２０）
、ｅ慢成分１〜８００（より好ましくは５〜２００）が
好ましい。（前記割合はいずれも重量部である。〕又、
（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分は各々二種以上混合す
ることができ、ｒＭ化化上止剤紫外線吸収剤。

溶解助剤、希釈剤、増感助剤等を添加することが要に応
じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で、アル
コール類、前記Ｈ成分に該当しないエステル類、アミド
類、カルボン酸類、ケトン類、カルボン酸アミン塩類、
アルデヒド類、アゾメチン類、スルフィド類、エーテル
類を加えることができる。

この場合、その添加量はエステル１００に対し５０以下
（重量部ンが好ましい。

以下に（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について、具体
的に化合物を例示する。

成分（イ）の電子供与性呈色性有機化合物としてはジア
リールフタリド類、ボリアリールカルビノール類、ロイ
コオーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラ
ミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピ
ロピラン類、フルオラン類、ジインドリル７タリド類、
アリールインドリル７タリド類、ジインドリルアザ７タ
リド類、アリールインドリルアザ７タリド類等がある。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルベイオレットラクトン、マラカイト°グリー
ンラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレ
ット去邊述→カーピノール、マラカイトグリーンカーピ
ノール、Ｎ−（２・３−ジクロロフェニル）ロイコオー
ラミン、　Ｎ−ヘンゾイルオーラミン、ローダミンＢラ
クタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラ
ミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）３・３−
ジメチルインドリン、Ｎ−３・３−イリメチルインドリ
ノベンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３・３−ト
リメチルインドリ／ベンゾスピロピラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ン−６−ベンジルオキシフルオラン、１・２−ベンツ−
６−ジエチルアミノフルオラン、３・６−ジーＰ−）ル
イジノ−４・５ジメチルフルオラン−フェニルヒドラジ
ド−ｒ−ラク々ム、３−アミ７−５−メチルフルオラン
、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−７−メチルフ
ルオラン、２・３−ブチレン−６−ジーｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミ／−７−アユリッフル
オラン−３−ジエチルアミン−７−（バラトルイジノ）
−フルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ブロム−６−シクロヘキジルアミノフ
ルオラン、２・７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、３．３−ビス（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）７タリド、　　３−　
（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）７タリド、３−（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ア
ザ７タリド、３．３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザ７タリド等がある
。

次に成分（ロ）について述ヘル。

７エ／−ル性水酸基を有する化廿物としては。

モノフェノール類からポリフェノール類かア１１）。

更にその置換基としてアルキル基、アリール基。

アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等がある
。これらの化合物を次に例示する。

ターシャリ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ド
デシルフェノール、スチレネーテイツドフェノール、２
・２−メチレンビス−（４−メチル−〇−ターシャリー
ブチルフェノール）、α−す７トール、β−す７トール
、ハイドロキノンモノメチルエーテル、グアヤコール、
オイゲノール、Ｐ−クロルフェノール、Ｐ−ブロモフェ
ノール、〇−クロルフェノール、０−ブロモフェノール
、Ｃ−フェニルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール、
　Ｐ−（Ｐ−クロロフェニル）−７エノール、０−（０
−クロロフェニル〕−７エ／−ル、Ｐ−オキシ安息香酸
メチル、Ｐ−オキシ安息香酸エチル、Ｐ−オキシ安息香
酸プロピル、Ｐ−オキシ安息香酸フチル、Ｐ−オキシ安
息香酸オクチル、Ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、３−イ
ソプロピルカテコール、Ｐ−ターシャリ−ブチルカテコ
ール。

４・４−メチレンジフェノール、４・４−メチレンジフ
ェノール、４・４−チオ−ビス−（６−ターシャリ−ブ
チル−３−メチルフェノールン、１・ｌ−ビス−（４−
ヒドロキシ７エ二ルノ　−シクロヘキサン、４・４−ブ
チリデン−ビス−（６−ターシャリ−ブチル−３−メチ
ル７エ／−ル）、ビスフェノールＡ、１−１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）デカン、ｌ・１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン、１・１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へブタン、１・１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルンヘキサン、２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ノナン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ７
エ二ル）ヘキサン、２Ｉ　２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、３Ｉ　３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、ビスフェノールＳ、１　２−ジオキシ
ナフタレン、２・８−ジオキシナフタレン、クロルカテ
コール、ブロモカテコール、２・４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、フェノールフタレイン、０−クレゾール７
タレイン、プロトカテキュ−酸メチル、プロトカテキュ
−酸エチル、プロトカテキュ−酸プロピル、プロトカテ
キュ−酸オクチル、プロトカテキュ−酸ドデシル、２・
４・６−トリオキシエチルベンゼン、２・３・４−トリ
オキシエチルベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチ
ル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オク
チル、没食子酸ドデシル。

没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、２・３・５−ト
リオキシナフタレン、タンニン酸、フェノール樹脂等が
ある。

フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩としては、
前記フェノール性水酸基を有する化合物のナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム
、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、
スズ、ｇ、鉄、パ＋ジウム、チタン、鉛、モリブデン、
等金属の金属塩がある。

芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸と
しては、マレイン酸、７マール酸、安息香酸、　　ｌ−
ルイル酸、Ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、クロル安
息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子酸
、す７トエ酸、７タル酸。

ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸。

酪酸、吉草酸等がある。

カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸からポリカ
ルボン酸の金属塩がある。これらの化合物を次に例示す
る。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヘヘニン酸、クロ
トン酸、オレイン酸、エライジン酸、す／−ル酸、リル
ン酸、モノクロルール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒ
ドロキシ酪酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステア
リン酸、　乳酸、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セパチン酸、リンゴ酸、酒石酸、
キラコラ酸、マレイン酸、７マール酸、す７テン酸、安
息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、Ｐ−ターシャリ−
ブチル安息香酸、桂皮ｍ、クロル安安息香酸ジブロム安
息香酸エトキシ安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュ
−酸、バニリン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、
ジオキシクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、フタル酸、７タル酸モノエチルエス
テル、す７タレンジカルボン酸、す７タレンジカルボン
酸モノメチルエステル、トリメリット酸、ピロメリット
酸等のナトリウム、カリウム。

リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、
鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等金属の金属
塩がある。

酸性りん酸エステル化合物としては、エステル基として
アルキル基１分校アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等およびそれらの
誘導体があげられる。酸性リン酸エステル化合物にはモ
ノエステル、ジエステルがあり、またそれらの混合物で
もよい。以下の化合物においてモノエステルとジエステ
ルの混合物をアシッドホスフェートと呼ぶ。酸性りん酸
エステル化合物を次に例示する。

メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェ
ート、ｎ−プロピルアシッドホスフェート、ｎ−ブチル
アシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホ
スフェート、ｎ−オクチルアシッドホスフェート、イン
デシルアシッドホスフェート、ｎ−デシルアシッドホス
フェート、ラウリルアシッドホスフェート、ミリスチル
アシッドホスフェート、セチルアシッドホスフェート。

ステアリルアシッドホスフェート、トコジルアシッドホ
ス７エート、オレイルアシッドホスフェート、２−クロ
ロエチルアシッドホスフェート、２・３−ジブロモ−２
・３−ジクロロプロピルアシッドホス７エート、ジクロ
ロプロピルアシッドホス７エート、シクロヘキシルアシ
ッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ｏ
−トリルアシッドホスフェート、２・３−キシリルアシ
ッドホスフェート、Ｐ−ツメニルアシッドホスフェート
。メシチルアシッドホスフェート、ｌ−す７チルアシツ
ドホス７エート、２−す７チルアシツドホス７エート、
ｌ−アントリルアシッドホスフェート、ベンジルアシッ
ドホスフェート、７エネチルアシツドホスフエート、ス
チリルアシッドホスフェート、シンナミルアシッドホス
フェート。

トリチルアシッドホスフェート、フェニルメチルホスフ
ェート、フェニルエチルホスフェート、フェニルｎ−プ
ロピルホスフェート、フェニルｎ　−ブチルホスフェー
ト、フェニルｎ−オクチルホスフェート、フェニルラウ
リルホスフェート、フェニルシクロへキシルホスフェー
ト、フェニル（２・３−キシルホスフェート、シクロヘ
キシルステアリルホスフェート、シクロヘキシルセチル
ホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフ
ェート、ジュープロピルホスフェート、ジューブチルホ
スフェート、ジｎ−へキシルホスフェート、ジ（２−エ
チルへキシルホスフェート、ジベンジルホスフェート、
ジラウリルホスフェート、シミリスチルホスフェート、
ジセチルホス７エート、ジステアリルホスフェート、ジ
ベンニルホス７エート、ジフェニルホスフェート、ジシ
クロへキシルホスフェート、ジＯ−）リルホス７エート
、ビス（ジフェニルメチル）ホスフェート、ビス（トリ
フェニルメチルンホス７エート。

ジ（２・３−キシルホスフェート、ジベンジルホスフェ
ート、ジ（１−ナフチル）ホスフェート等がある。

酸性りん酸エステル化合物の金属塩としては。

前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム。

カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジ
ウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属の金属塩がある
。

トリアゾール化合物としては、１，２．３−）リアゾー
ル、４１５１−ヒドロキシ−１，２，３−）リアゾール
　５（６）−メチル−１，２，３−ペンツトリアゾール
、５−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、７−
ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ベンゾ
イルアミノ−１，２゜８−ベンゾトリアゾール、４−ヒ
ドロキシ−１゜２．３−ベンゾトリアゾール、す７）−
１，２゜３−トリアゾール、５．５−ビス　（１，２，
３−ペンツトリアゾールン、１．，２．３−ベンゾトリ
アゾール−４−スル７オオクチ２アミド等があるチオ尿
素及びその誘導体としては、チオ尿素。

メチルチオ尿素、Ｎ、Ｎ−ジアリルチオ尿素、アリルチ
オ尿素、アセチルチオ尿素、　　Ｓｙｍ−ジェニルチオ
尿素、　　Ｓｙｍ−ジー０−トリルチオ尿素、Ｎ、Ｎ−
ジクロロへキシルチオ尿ｔ　Ｎ−メチル−Ｎ−アセチル
チオ尿素、エチルチオ尿素、　Ｎ、　Ｎ−ジエチルチオ
尿素、Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルチオ尿素、１−−ｙエニ
ルチオ尿素、ジメチロールチオ尿素、ジフェニル−ビス
−チオ尿素、ジフェニルーｐ−フェニレン−グチ、ｉ　
尿素、　シフ　工＝　／ｌ／　−ｍ−フェニレン−ジチ
オ尿素等がある。

尿素及びその誘導体としては、尿素、１．３−ジフェニ
ル尿素、ベンジル尿素、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシル尿素
、１−アリル尿素、ベンゾイル尿素等がある。

グアニジン及びその誘導体としては、グアニジン、１，
３−ジトリルグアニジン、１−０−）ジルビグアニド。

１，３−ジフェニルグアニジン。

１−フェニルグアニジン、１，３−ジエチルグアニジン
、ジー０−）リルグアニシンのジカテコールホウ酸錯体
などがある。

芳香族及び脂肪族カルボン酸無水物としては。

無水７タル酸、テトラクロロ無水７タル酸、無水安息香
酸、ベンゾイル−Ｐ−トルエンスルホネート、無水４−
ニトロ安息香酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コ
ハク酸、無水グルタル酸、無灰マレイン酸、無水△＝＝
１−ジヒドロ７タル酸、無水メ′１−−ジヒドロ７タル
酸、無水ｄ　Ａ−テトラヒドロフタル酸等がある。

ホウ酸エステルとしては、ホウ酸−トリー〇−トリル、
ホウ酸−トリフェニル、ホウ酸−トリーｎ−オクタデシ
ル、ホウ酸−トリーｎ−ヘキサデシル、ホウ酸−トリー
ｎ−オクチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリーｎ−プ
ロピル、ホウ酸トリー１８０−プロピル、ホウ酸トリー
ｎ−ブチル、ホウ酸）　ＩＪ　−Ｐ−クロロフェニル、
ホウ酸トリーＰ−ニトロフェニル等がある。

ハロゲン化アルコール類としては、２，２．２−トリク
ロロエタノール、２，２．２−）リフロモエタノール、
２，２．２−）リフルオロエタノール、１，１．１−）
ジクロロ−２−メチル−２−プロパツール、１，１．１
−）リプロモー２−プロパツール、４，４．４−）リプ
ロモプタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパツール
、２゜２−ビス（ブロモメチル）−３−ブロモ−１−プ
ロパツール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−
プロパンジオール、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ヒドロキ
シ−２，２，２−）リクロロエチル）チオ尿素、Ｎ−（
１−ヒドロキシ−２，２，２−トリブロモエチル）−チ
オアセトアミド等がある。

オキサゾール類としては、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、２−ヒドロキシベンゾオー？−Ｊｌ＋−ゾール
、　　２−　（２’、　４’−ジニトダロフェニルチオ
）ベンゾオキサゾール等がある。

チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−ヒドロキシベンゾチアゾール。

２−　（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜
鉛塩等がある。

イミダゾール類としては、ベンゾイミダゾール、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、イミダゾール、２−ヒド
ロキシベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が
ある。

ピラゾール類としては、ピラゾール、ｌ−エチルピラゾ
ール、ベンズピラゾール、１−ヒドロキシベンゾピラゾ
ール等がある。

ピロール類としては、ピロール、２．３−ジメチルピロ
ール、２−メチルピロール、ベンゾピロール、２Ｈ−ピ
ロール等がある。

芳香族スルホンアミド類としては、ベンゼンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホアニリド、Ｎ−メチルベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクチルベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ
−ｎ−デシルベンゼンスルホンアミド等がアル。

芳香族スルホンイミド類としては、Ｄ−スルホベンズイ
ミド、１，２−シクロヘキサンスルホ゛カルボキシイミ
ド等がある。

次に成分（／→について述べる。

△Ｔの幅が５″Ｃ以上５０゛Ｃ未満のエステル類として
は、核置換または未置換の芳香族カルボン酸アルキルエ
ステル、アリールエステル、及び脂肪族カルボン酸アル
キルエステ゛ル、脂肪族カルボン酸アリールエステル、
脂肪族カルボン酸シクロアルキルエステル、脂肪族カル
ボン酸アリールアルキルエステル、二塩基酸エステル、
及びトリグリセライト、ジグリセライド、モノグリセラ
イド及びこれらの誘導体がある。これらの化合物を次に
例示する。

２−メチル安息香酸ステアリル＋　４−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ
−ブチル安息香酸セチル、４−シクロヘキシル安息香酸
ベヘニル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−オク
チル安息香酸ラウリル、　３．５−ジメチル安息香酸ヘ
キシル、３−エチル安息香酸ステアリル、４−フェニル
メチル安息香酸ブチル。

３−メチル−５−クロロ安息香酸オクチル、４−イソプ
ロヒル安息香酸デシル、４−ベンゾイル安息香酸ステア
リル、１−す７トエ酸ステアリル。

ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸フェニル、２−メチル安息香ｍ−＋
−クロロベンジルエステル、４−クロロ安息香酸ステア
リル、３−ブロモ安息香酸ミリスチル、２−クロロ−４
−ブロモ安息香酸ステアリル、３．４−ジクロロ安息香
酸デシル、２゜４−ジブロモ安息香酸オクチル、３−ニ
トロ安息香酸セチル、４−アミ７安息香酸シクロヘキシ
ル、４−アミ７安息香酸シクロヘキシルメチル、ルージ
エチルアミ７安息香酸セチル、４−アニリノ安息香酸ス
テアリル、４−メトキシ安息香酸デシル、４−メトキシ
安息香酸バルミチル、４−メトキシ安息香酸ステアリル
、４−ブトキシ安息香酸オクチル、４−ヒドロキシ安息
香酸バルミチル。

安息香酸−４−メトキシフェニルメチル、パラクロロフ
ェニル酢酸ステアリル、パラクロ′ロ７工二ル酢酸バル
ミチル、３−ベンゾイルプロピオン酸デシ”、安息香酸
−＋−クロロフェニルメチル。

安息香酸ステアリル、安息香酸セチル、安息香酸ミリス
チル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸シクロヘキシルメチ
ル、カプロン酸ベンジル、カプリン酸−４−クロロフェ
ニルメチル、ミリスチン酸−４−メトキシフェニルメチ
ル、ステアリン酸−４−メチルフェニルメチル、パルミ
チン酸ベンジル、ステアリン酸−４−二トロフェニルメ
チル、ラウリン酸シクロヘキシル、ミリスチン酸シクロ
ヘキシル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸
シクロヘキシルエチル、オクチル酸ネオペンチル、ラウ
リン酸ネオペンチル、ステアリン酸−３−フェニルプロ
ピル、シクロヘキシル酢酸ステアリル、２−シクロヘキ
シルプロピオン酸ステアリル、シクロヘキサンカルボン
酸ステアリン酸ネオペンチル、ベヘン酸ネオペンチル、
レブリン酸ステアリル、カプロンｍ−４−メチルフェニ
ルメチル、ミリスチン酸−２−クロロフェニルメチル、
カプリン酸−４−メトキシ７エ墨ルメチル、２−ベンゾ
イルプロピオン酸シクロヘキシル、１１−ブロモラウリ
ン酸フェニル、１１−ブロモラウリン酸−４−クロロフ
ェニル、ステア’）ンｍ−４−イソプロピルフェニルメ
チル、ピペリン酸ステアリル、ステアリンｒＩＩ−２−
エチルブチル、ステアリン酸イソブチル、カプリン酸シ
クロヘキシルメチル、ラウリン酸シクロヘキシルメチル
、ミリスチン酸シクロヘキシルメチル、パルミチン酸シ
クロヘキシルメチル、ステアリン酸シクロヘキシルメチ
ル、ベヘン酸シクロヘキシルメチル、アジピン酸ジデシ
ル、アジピン酸ジラウリル、アジビ１＋〜・Ｘ：＞＋＋
”９５乙１１．７−＋ヲし一、、ｍ−フＬ−／Ｉ１．”
’？−’テｉノン酸ジステアリル、セベシン酸ジベンジ
ル、テレフタル酸ジステアリル、４，４−ジフェニルジ
力ルポ、ン酸ジネオベンチル、アゾジカルボン酸ジベン
ジルエステル、トリラウリン、トリミリスチン、ジステ
アリン、１，３．５−ベンゼントリ酢酸トリラウリル、
２，３−す７タレンジプロピオン酸ジオクチルエステル
、２−キノリンカルボン酸七チル、２−キノリンカルボ
ン酸ラウリル、４゜４−メチレンニ安息香酸ジドデシル
、４．４−二安息香酸ジステアリル、３，３−チオジプ
ロピオン酸シミリスチル、３−３−チオプロピオン酸ジ
ベンジル、３．３−チオプロピオン酸ビス（シクロヘキ
シルメチル）、３．３−チオプロピオン酸ジネオペンチ
ル、１−ビロールカルボン酸ラウリル、１−ビロールカ
ルボン酸シクロヘキシルメチル、Ｐ−）ルイル酸−４−
シクロへキシルフェニルエステル、Ｐ−）ルイル酸ベン
ジル、テレフタル酸ジステアリル、テレフタル酸−ビス
（４−メチルフェニル）エステル、フタル酸ジネオベン
チルー　２−フランカルボン酵デ９ル　９−キナ７７ン
カルボン酸シクロヘキシルメチル、２−チオ７エンカル
ボン酸シクロヘキシル、ニコチン酸ｎ−ヘキシル、ニコ
チン酸ｎ−オクチル、ニコチン酸ｎ−デシル、ニコチン
酸ドデシル、ニコチン酸ミリスチル、ニコチン酸セチル
、ニコチン酸ステアリル、ニコチン酸コレステリル、ニ
コチン酸ネオペンチル、ニコチン！（４−メチルフェニ
ル）エステル、ニコチン酸（４−メトキシフェニル）エ
ステル、ニコチン酸（４−クロロフェニル〕エステル、
イソニコチン酸セチル、Ｐ−（シクロヘキル力ルボニル
）安息香酸ステアリル、４−（４−メチルフェニルカル
ボニル）安息香酸ｎ−オクチル、Ｐ−フェニル安息香酸
セチル、Ｐ−フェニル安息香酸ステアリル、Ｐ−フェニ
ルスルホニル安息香酸ドデシル、ステアリン酸コレステ
リル、バルミチン酸コレステリル、ミリスチン酸コレス
テリル、ラウリン酸コレステリル、カプリン酸コレステ
リル、カプリル酸コレステリル、カプロン酸コレステリ
ル、４−メチル安息香ｍ　−（４−ｘ　）キシフェニル
）エステル、４−エチル安息香酸−（４−シ７ノフェニ
ルンエステル、４−　（エトキシカルボオキシ）安息香
酸−（４−メトキシ７エ二ル）エステル、４−（メトキ
シカルボオキシ）安息香酸−（４−メトキシフェニル）
エステル等があげられる。

本発明の前記構成による　′　　　　　　　酸物は、加
熱融解したり、粉砕して用いることもできるが、好まし
くは前記組成物を公知のカプセル化法１例えばコアセル
ベーション法、界面重合法。

工ｎ　５ｉｔｕ重合法、噴霧乾燥法等により微小カプセ
ルに内包させることができる。

以上のごとく熱変色層は前記三成分から成る組成物ある
いは微小カプセルに内包したものを被印刷体上に保持さ
せる必要があり、かかる手段として前記組成物あるいは
、微小カプセルに内包したものを印刷インキビヒクルに
分散して印刷インキとなし、凹版、凸版、平版、孔版、
スプレー、コーター等の適宜な方法により印刷または塗
布し本発明を構成する印刷物となすことができる。

印刷インキビヒクルとしては９例えば、ホットメルトタ
イプ（冷却固化型う、蒸発乾燥タイプ。

浸透乾燥タイプ、酸化重合タイプ、紫外線硬化タイプ、
熱硬化タイプ、水性樹脂エマルジョンタイプ等があり９
着色料の種類、用途に応じて適宜選択して印刷インキと
なし、凹版、凸版、平版、孔版、スプレー、コーター等
により所望の印刷物を得！ことができる。

一方２本発明を構成する被印刷物としては９紙、布、不
織布１合成紙、プラスチック、ガラス。

陶磁器、金属、木片等の素材が用いられ熱変色層の支持
体となる。又、用途に応じて、被印刷体に対して粘着剤
を加工したり、メッキあるいは蒸着等を施すこともでき
る。

さらに熱変色層を、印刷した印刷物の一面又は両面に保
護層を設けることもでき、該保護層としては、透明、半
透明、不透明の樹脂フィルムを加熱圧着又は粘着剤、接
着剤を介して貼り合わせるか、又は印刷インキ、塗料等
により樹脂ビヒクルを層は熱変色層を物理的に保護する
だけでなく、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤０着色剤、酸
化防止剤等を保護層中に添加し、変色層の耐光性等の安
定化をはかることができる。

以上のごとく、熱変色層と被印刷物と、必要に応じて保
護層を設けて印刷物をなすが、以下図面を参照しながら
１本発明の形態について具体的に説明すると、第３図に
おいては１は熱変色層、２は被印刷体で構成された印刷
物であり、第４図は部分的に同種又は異種の変色層を設
けたものであり、第５図においては、１は熱変色層、２
は被印刷体、８は保護層で構成された印刷物であり、第
６図、第７図のごとく熱変色層、被印刷体、及び保護層
を全面あるいは部分的に組み合わせて、効果的に作用さ
せるように構成することができる。

第８図、第９図は熱変色性層に熱変色材料を内包した微
小カプセルを用いた図であり、形態については前記同様
、多種類考えられる。

以上の様に構成された印刷物は１本発明の色彩記憶性印
刷物を構成する要件であり、概略−３０℃〜＋１００°
Ｃにおける任意の温度において、所定の温度領域でヒス
テリシス特性に基づく一温度二状態をとりうろことから
１色彩の一時的あるいは半永久的な保持、即ち記憶素材
として実用的に優れた素材となるものである。

第１１図の構成をもとに、第１０図に示したヒステリシ
ス特性の色彩記憶性印刷物を用いた例を具体的に説明す
る。

青色から無色又は白色へ変化する色彩を用い。

当該色彩記憶性印刷物の第１０図に示したヒステリシス
特性に応じて色彩の記憶性を説明すると。

はじめに室温２５℃のふん囲気にて■の状態にある青色
の印刷物全体を完全消色温度である４５”Ｃ以上の温度
まで昇温した後（■）、再び室温である２５℃に戻すと
全体が■の無色又は白色の状態（第１２図の１７　＞　
となる。この状態は室温２５゛Ｃ前後を保つ限り半永久
的に維持される。次に■の状態から完全呈色温度である
１０”Ｃ以下に冷却すると印刷物は元の青色が再生され
る。このように■の状態は■の青色を記憶していること
を意味している。又、■の状態は無色又は白色を記憶し
ていることを意味している。

一方９部分的に加熱した場合には前記説明の色の記憶作
用とは別に１文字や図柄などのパターンを所定の温度範
囲、即ちこの例においては２０”Ｃから４０゛Ｃの範囲
でパターンを記憶又は記録できる。例えば、第１１図に
示すような青色の印刷物で、第１０図のヒステリシス特
性を有する熱変色材料を用いて、まず室温を２５°Ｃに
て■の状態にある青色の印刷物の一部に６０°Ｃに加湿
されたＡのパターンを凸状に刻んだサーマルヘッドにて
印字し、ヘッドをとり去ると印字は室温２５℃となり、
第１３図に示したように文字Ａの白ぬきパターン１′が
現われ、該パターンは２０　℃−４０℃の間で消失する
ことなく記憶又は記録されたことになる。

さらに文字Ａのパターンを消失させるため、５°Ｃに印
刷物全体を冷却したところ全面が青色となり、この色は
２０〜４０°Ｃの間で変化することなく維持された。

このくり返しは何回も同様に行なうことができ文字１図
柄を記録し、必要に応じて消去するという用途に有用な
素材である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが９本発明はこれに限定さ
れるものではない。

以下の実施例中で使用する電子供与性呈色性有機化合物
の構造名について次の略号を用いた。

ロイコ染料（ｌｌ−クリスタルバイオレフトラクトンロ
イコ染料（２１−１，２−ベンツ−ジエチル了ミノフル
オラン ロイコ染料（３）−２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チル了ミノフルオラン ロイコ染料（４）−・−３−クロロ−６−アニリツフル
オラン ロイコ染料（５）・・−３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミ ノフルオラン ロイコ染料（６）・−１，３−ジメチル−６−ジエチル
了ミノフルオラン ロイコ染料（７）・−３−（４＝　　−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−エチル−２− メチルインドール−３−イル）フ タリド ロイコ染料（８）・・−２−アニリノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン ロイコ染料（９１・−・２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ ル）アミノフルオラン ロイコ染料ＱＯ１−３，３−ビス（１・　−エチル−２
・−メチルインドール−３１−イル ）−２−エトキシ−４−ジエチル アミノフェニル）−４−アザフタ リド 又、実施例中で用いたエステル化合物に関して、その化
合物のΔ値（融点−曇点）及び得られた（イ）、（ロ）
、（ハ）三成分のΔ値（ヒステリシス幅の値）を示した
。尚、Δ値の算出の基礎となる融点、曇点等の物性値は
Ｊ　Ｉ　ＳＫ４１０１に適合の、透過式自動融点測定装
置により求めた。

（データは試料数ｎｍ３の平均値、融点は終わりの温度
を記録した。） ΔＨは、組成物について、色差計により各温度における
色濃度を測定し、第１図の線分ＥＦの長さを算出して求
めた。以下の実施例の物性値も前記と同様にして求めた
。

実施例１ ０イコ染Ｒ（１１１ｇ　、　ｎ−ドデシルフェノール１
５ｇ、パルミチン酸ネオペンチル〔ΔＴ＝１０．５℃）
５０ｇを加熱融解し均質化し、これを温時、ポリエステ
ルフィルム１００μ上に均一に塗布して得られた印刷物
を、さらに保護層として熱変色材料層の上部を覆うよう
に１２μのポリエステルフィルムを重ね合わせ、周囲を
接着剤にて密封した印刷物を得た。この印刷物は、２８
℃で完全消色し、−５℃で完全着色するヒステリシス幅
（線分ＣＤの長さ＝ΔＨ）２４℃の色彩記憶性印刷物で
あり、−３℃〜２１℃の間で二値状態をとる。

１５℃の雰囲気で青色の印刷物を２８℃まで昇温して無
色とした後、−３℃〜２１℃の間で無色を保持できた。

更に、−５℃で完全着色した印刷物に、サーマルヘッド
でアルファベント文字ＡＢＣＤを印字したところ、１５
℃の雰囲気においてはＡＢＣＤＪｔ′の文字が白抜きの
状態で印字され、この印字は一３℃〜２１℃の間で変化
することな（保持できた。前記ＡＢＣＤの印字物を手で
触ると（手の表面温度約３１℃）　、ＡＢＣＤの文字は
消え、印刷物全体が無色となった。

前記色の変化及び文字の変化は繰り返し再現できた。

実施例２ ０イコ染料（２）　８　ｇ、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ｎ−デカン５０ｇ、ステアリン酸シクロ
ヘキシルメチル（ΔＴ＝１９．６℃）６００ｇを１２０
℃にて加熱融解−し均質化し、周知のエポキシ−アミン
系界面重合法によりカプセル化して得られる熱変色材料
内蔵の微小カプセル５００ｇをアクリル酸エステル系エ
マルジョン３００ｇ、ジョンクリル６１Ｊ　（アクリル
酸とスチレン共重合体のアンモニア溶解物、固形分２５
％）２００ｇ、及び消泡剤とからなるビヒクル中に微小
カプセルを分散して水性グラビアインキを得た。

次いで上記インキをグラビア印刷機にて厚さ約Ｃ ２５＄の上質紙に全面ベタ印刷し、スリフタ−加工を施
し８５版サイズの寸法の印刷物を得た。

この印刷物はマゼンタ色で４２℃で完全に消色し、９℃
で完全に着色するヒステリシス幅２５℃の色彩記憶性印
刷物であり、１２℃〜３７℃の間で二値状態をとりうる
。

該印刷物をワードプロセンサーに付属する感熱プリンタ
ーにセントし、ワードプロセッサーの内容を印刷したと
ころ、文字が白色、文字以外の部分がピンク色の印刷物
が得られた。この印刷像は１２℃〜３７℃の温度範囲で
所望の時間、維持可能であった。

再度、前記印刷物を用いて、別の内容を印字するために
、前記印字物を４２℃まで加温して、全面白色化した後
、再び９℃に冷蔵庫にて冷却して全面マゼンタ色にした
後、同様に印字したところ、別の内容が良好に印字され
た。このように、該印刷物が一枚あれば、何回も繰り返
して多種多様の印刷物が印字できることは明らかである
。

実施例３ ０イコ染料４３１２　ｇ　、　３．３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン２ｇ１ステアリン酸ベンジル
〔ΔＴ＝１１．３℃〕　２０ｇを１００℃にて加熱融解
して均質相溶体とし、周知のコアセルベーション法にて
カプセル化して得られる熱変色材料内蔵の微小カプセル
１０ｇを別に調製したアクリルエマルジョン（ポリゾー
ルＡ−４Ｅ、昭和高分子−ｍ）１０ｇ、ミネラルターペ
ンエマルジョン１０ｇ、架橋剤０．２ｇからなるビヒク
ル中に分散し、これを綿布にシルクスクリーンで全面ベ
タ状に印刷し色彩記憶性印刷物を得た。

この綿織物印刷物は朱色で、４２℃で完全消色、１８℃
で完全着色するヒステリシス幅２１℃の色彩記憶性印刷
物であり２０℃〜４１℃の間で二値状態をとる。

前記印刷物を４２℃以上に加温消色し、室温２５℃に戻
すと白色となり、ゴム製のスタンプを冷蔵庫にて冷やし
て該印刷物上に押印すると、ゴム製スクンブの図柄が朱
色で現れた。この図柄は２０〜４１℃の温度範囲で維持
され、４２℃以上に加温すると図柄は消失し、元の状態
に戻った。

前記の操作を繰り返し行ったが、いずれも同様の再現性
を示した。

実施例４ ０イコ染料（４１３ｇ、５−メチル−１，２，３ベンゾ
トリアゾ一ル１２ｇ、安息香酸セチル〔ΔＴ＝１２．７
°Ｃ〕　５０ｇを公知のインサイチュ−法によりカプセ
ル化して得られる熱変色材料内包の微小カプセル４５ｇ
を、別に調製したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エ
ポン８０７、油化シェル側型）６０ｇと脱水練合しこれ
に０．０２　ｇの青色顔料（ネオザポンブルー８０７を
加え二色化したものを主剤とし、主剤Ｌｏｇに対してポ
リアミドアミン４ｇを加え混練したものを厚さ１ｎのガ
ラス板上にシルクスクリーンにて厚さ約１００μの印刷
層を設け、８０℃で３ｈｒ硬化処理した。このガラス印
刷物はブラウンとスカイブルーの２色の変化をし、４５
℃以上でスカイブルー、１０℃以下でブラウンとなるヒ
ステリシス幅２８℃の色彩記憶性印刷物であり１２℃〜
４０℃の間で二値状態をとる、該印刷物は、室温２５℃
において、ブラウン色に発色した状態において、８００
〜８３０　ｎｍの光を発振するガリウム−砒素レーザー
を照射したところ、そのエネルギーを吸収して熱的効果
によりスカイブルーに変色した。該状態は１２〜４０℃
の温度範囲で半永久的に保持された。更に１０℃に冷却
したところ、元のブラウン色にもどった。このサイクル
を１０４回繰り返し行ったが同様な変化が常に得られた
。

実施例５ ０イコ染料（５１１ｇ、ジフェニル尿素４ｇ、フェノキ
シ酢酸ステアリル（ΔＴ＝１２．２℃）５０ｇ、セチル
アルコール４ｇを１００℃にて加熱融解して均質化し、
周知の界面重合法によりカプセル化して得られる熱変色
材料内包の微小カプセル６０ｇ（含水率４０％）を実施
例１で用いたビヒクル１００ｇ中に均一分散し、水性グ
ラビアインキを得た。別に改ｆＯＰＰフィルム２０μ上
に一般白インキを印刷した上に該水性グラビアインキを
重ねて印刷し、さらに０ＰＰ１５μをドライラミネーシ
ョン方式にて貼り合わせ加工し、色彩記憶性ラミネート
状印刷物を得た。

この印刷物は５１℃以上で白色であり、３３℃以下で緑
色のヒステリシス幅１２℃の色彩記憶性印刷であり、３
６℃〜４８℃の間で二値（白色と緑色）状態をとった。

以下、実施例５〜２３までの色彩記憶性印刷物について
、用いた成分名、組成比及び（ハ）成分のΔ値、色彩記
憶性印刷物のΔＨ１完全発色温度、完全消色温度、保持
温度範囲及び変化する色彩等の性能特性を表−１に示す
。

表の実施例５〜２３に使用した記号等の説明成分（イ）
：電子供与性呈色性有機化合物成分（０）；電子受容性
化合物 成分（ハ）；５℃以上のΔτ値を示すエステル化合物 紫外線吸収剤（１１、２−（３°、５゛−ジーｔｅｒ　
ｔ−ブチル−２°−ヒドロキシフエニル）−５−クロ ロベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤＋２１　ｉ　２−ヒドロキシ−４−ドデシ
ルオキシベンゾフェノン Ｂｌｕｅ　ＢＯ３ｉ青色ソルベント染料（Ｃ，１，５ｏ
ｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２５　）Ｙ（ハｌｏｗ　ＬＯＧ
　Ｆ黄色顔料（Ｃ，１，１１７１０）発明の効果 本発明の色彩記憶性印刷物は、従来の金属錯塩の熱変色
性を利用したもの等に比べ、色種及び記録、保持、消去
等の目的に応じた多種多様な組成物及び印刷物、特に常
温領域に保持温度域をもつものや、下地と記録の高コン
トラストなもの（第１図のグラフの線分ＣＤの長さが長
いもの）を供する効果は勿論、色彩記憶性印刷物の保持
性を左右するヒステリシス幅（ΔＨ）について、従来で
は組成物の調製前においては予見が困難であり、調製後
の物性測定によりΔＨを算出し、適否を判別することを
余儀なくされていたが、本発明では（ハ）成分であるエ
ステル類を多数合成し前記方法により極めて多数の本発
明のエステル類を見出し、ついで組成物、さらに印刷物
として本発明を完成するに至った。特にエステル類の有
用な点は、カルボン酸とアルコール又は酸クロリドとア
ルコール等の組合せによる連結反応にて一般的には合成
されるため、原料のカルボン酸、アルコール等が極めて
多数存在しているため、その組合せで出来るエステル類
は２乗に比例する程、合成可能となり７種類の点では極
めて効果的な化合物群であるといえる。

本発明の色彩記憶性印刷物は、繰り返し記録、消去ので
きる性能を備えた記録材料としての用途は勿論、サーマ
ルディスプレー用の表示としても利用でき、又、レーザ
ー光を利用した書込み、消去もできる。印刷方式として
３原色の色彩記憶組成物の一種以上を用いてプロセス印
刷をしたり、特開昭５６−１３３１８０号公報に開示さ
れているような表示装置に用いれば３色分解の可逆性カ
ラー画像の表示もできる。又、冷ペンと熱イレーザ−又
は熱ペンと冷イレーザ−を組合せて筆記ボードとしても
使用できる。

その他、繰り返し記録、消去が可能なことを利用して銀
行、病院、スーパー等の受付番号の印字、記録、図書館
、駐車場などの場所指定番号の印字、記録、銀行等金融
機関における磁気カードに併設して残金の印字、記録、
ガソリンスタンドにおける磁気カード等に併設して、ガ
ソリン充電量及び金額の印字、記録、レーザー光による
記録装置用の記録材料、冷蔵庫の過冷却防止用ステッカ
−１最高、最低温度計、食品類の過冷却履歴ラベル、偽
造防止用シール、ラベル、其の他にも本性質を利用して
、デザインを何回も変えて楽しむことができるから、ネ
クタイ、Ｔシャツ、トレーナ−、ブラウス、手袋、スキ
ーウェア、などのファッション関係、リボンフラワー、
壁掛け、カーテンなどの装飾関係等の分野に応用するこ
とができる。

以上の如く、本発明の印刷物は極めて多岐の分野に応用
用途があり、情報の記憶及び記録から日用品関係までに
わたって有用な効果を示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の色彩記憶性印刷物の温度変化による
色濃度変化のヒステリシス特性を示すグラフ、第２図は
、エステル類のΔＴ値（融点−合点）と組成物のヒステ
リシス幅（ΔＨ）の相関を示すグラフ、第３図乃至第９
図は本発明印刷物の断面の模式図、第１０図は熱変色層
（又はその印刷物）のヒステリシス特性を示すグラフ、
第１１図乃至第１３図は本発明印刷物の色変化及びパタ
ーンの変化の状態を示す説明図である。 Ｔ、−・−・完全着色温度 Ｔ、−・−変色過渡域の温度 Ｔ３一完全消色温度 線分Ｃ１）−・コントラストの尺度 線分ＥＦ−・・ヒステリシス幅（ΔＨ）１．１°、１′
・・−色彩記憶性熱変色層２−・−・・−・・被印刷体 ３・−・・−保護層 ■・−・−着色状態の濃度（青色） ■−・−・・一完全消色温度を越える、所望の温度にお
ける消色状態の濃度（白色） ■−・−・−消色状態の濃度（白色） ■−・−・・完全着色状態の濃度（青色）特許出願人　
　パイロットインキ株式会社Ｙ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）フェ
   ノール性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、芳
   香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、
   カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金
   属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、チオ
   尿素及びその誘導体、尿素及びその誘導体、グアニジン
   及びその誘導体、芳香族及び脂肪族カルボン酸無水物、
   ホウ酸エステル類、ハロゲン化アルコール類、オキサゾ
   ール類、チアゾール類、イミダゾール類、ピラゾール類
   、ピロール類、芳香族スルホンアミド類、芳香族スルホ
   ンイミド類から選ばれる電子受容性化合物の一種又は二
   種以上と、（ハ）エステル類から選ばれる化合物よりな
   る均質相溶体を含有する色彩記憶性印刷物において、前
   記（ハ）成分が５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点マイ
   ナス曇点の値）を示すエステル類であり、必要に応じて
   アルコール類、前記（ハ）成分に該当しないエステル類
   、アミド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸アミ
   ン塩類、アルデヒド類、アゾメチン類、スルフイド類、
   エーテル類を添加してなるヒステリシス特性を有する熱
   変色性材料を含有するインキ組成物を被印刷体に塗布し
   てなる色彩記憶性印刷物。 ２、熱変色性材料が微小カプセルに内包されてなる特許
   請求の範囲第１項記載の色彩記憶性印刷物。