JPH03224788A - 可逆性熱変色性材料及びそれを用いた複写防止用紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明の第１のものは温度変化に応じて可逆的に変色を
呈する材料に関するものである。より詳細には無色の状
態から加熱によって発色する可逆的な熱変化を示す熱応
答性及び発色濃度の高い熱可逆性変色材料に関するもの
である。

又、本発明の第２のものは、第１の発明の熱可逆性変色
材料を用いた複写防止用紙に関するものである。

［従来の技術］ 従来、可逆的熱変色性を呈する材料として金属錯塩、コ
レステリック液晶、電子供与性呈色性有機化合物と電子
受容性化合物及び変色温度調節化合物の混合系等多くの
材料が提案され、その可逆的特徴を生かした温度測定、
温度管理用等の示温剤、各種センサー、デイスプレィ、
衣料、インク、トナー、筆記具、教材、玩具等広い用途
に利用されている。

特に、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物
及び変色温度調節化合物の三成分を必須とする可逆性熱
変色材料は変色温度も広い範囲に設定ができることと、
色の変化が大きく色彩も豊富で毒性のないことなどの利
点から多くの出願がなされている。

例えば、特公昭５１−４４７０８、特公昭５１−４４７
０９、特公昭５２−７７６４　、特開昭６３−１５８７
７、特開昭６３−２５１４８７　、特開平１−１２１３
９４、特開平１−１７４５９１号等多数出願されている
。

しかし、出願されている多くの特許はある温度で発色し
ているが、加熱により所定の温度に達すると消色し、温
度が下がると元の色に復色する可逆的変化を行うものが
ほとんどであり、無色の状態から加熱によって発色し、
温度が下がるとふたたび元の無色の状態に戻る可逆的な
変化を行うものは非常に少なく数例の記載があるのみで
、しかもこれらのものは加熱によって消色するタイプに
比べて熱応答性が遅く、発色した濃度も低いという欠点
がある。

又、従来、複写防止方法として多くの方式が提案されて
いる。例えば次のようなものを挙げることができる。

（１）着色した用紙を用いるもの 特開昭８２−２９８１５４　、ＵＳＰ４６３２４２９（
２）迷彩模様を印刷した用紙を用いるもの特開昭６３−
２５６９８０　、特開昭６３−３１４５８３（３）金属
蒸着フィルムを用いるもの 特開昭６３−７１８７５、特開昭６４−４２６７８（４
）光を吸収又は反射する材料を塗布した用紙を用いるも
の 特開昭６３−２５４４８２　、特開昭６３−３１１３７
４、特開昭ｆｉ４−７３３７８、特開昭６４−９０４８
０（５）特殊処理を施した用紙を複写機がセンサーで検
知して複写作動を停止させるもの 特開昭６０−８８８０　、特開昭６２−１８８７８２（
６）熱や光により発光または消色するインク又はトナー
を用いるもの 特開昭８２−１４１６３、特開昭６３−３１１２６５（
１）の方為は用紙を染料又は顔料で着色して非画像部及
び画像部の照射光線の吸収の差を少なくすることによっ
て、感光体への像露光をなくして再複写を防止するもの
であるが複写不能にするには用紙の着色濃度を高くする
必要があり、原稿の判読に支障をきたし、又、複写条件
を変えることにより再複写を完全に防止することはでき
ない。

（２）の方式は用紙に地紋等を印刷したもので、複写す
ると地紋が明瞭に複写されて読みづらくしたり、特殊な
文字やマークが現れ偽造とわかるものであるが、コスト
的にも高くなり、複写防止も十分ではない。

（３）の方式は金属蒸着などにより鏡面を形成させて、
複写機光源からの入射光を正反射によって複写機の光源
からの光を感光体上に反射させないようにしたもので、
再複写するとコピーの全面が黒色となって判読できなく
なるが、コストが高くつくこと及びコンタクトガラスと
原稿との間に乱反射させる性質のシート例えば半透明の
紙あるいはフィルムを挿入して複写すると正常に複写さ
れてしまう欠点がある。この欠点を除くために着色加工
と合わせた商品も出ているが原稿はさらに読みづらくな
る。

（４）の方式は蛍光物質やその他の発光物質あるいは吸
収物質によって用紙を処理したもので、前者は照射光に
より発光して、画像部と非画像部とのコントラストをな
くして読めなくするものであるが、複写不能になるよう
に強く発光する材料はなく複写防止の効果は小さい。後
者は照射光を吸収することによって同じくコントラスト
をなくすものであるが染顔料とは別のもので色がなくて
効果を示す材料は見当たらない。

（５）の方式は用紙を磁気材料や金属材料、赤外線吸収
材料などで処理して、再複写時に特別に取り付けた複写
機のセンサーが、それを検知して複写作動を停止させて
しまうものであるが、複写機の改造、特定複写機のため
の使用範囲の限定及びコスト高等の欠点がある。

（６）の方式は複写機の熱や露光によって発光又は消色
するインクやトナーを用いた原稿により再複写を防止す
るもので、特殊なインクやトナーが必要となる。

その他、いろいろの提案がなされているが、いずれの方
式においても再複写を防止しかつ判読できるに十分な原
稿を作成することは困難である。

［発明が解決しようとする課題］ 上述したように、従来の熱可塑性変色材料である電子供
与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物及び変色温度
調節化合物の三成分系では、有色から加熱により無色に
変化する系の可逆的変化特性は良いが無色から加熱によ
り有色になる系の可逆的熱変化特性は熱応答速度が遅く
、発色濃度が低いという欠点があった。

本発明の第１のものは、これらの欠点を解消して熱応答
性が鋭敏で、発色濃度も高い加熱により無色から有色に
変化する熱可塑性変色材料を提供することを目的とする
。

又、本発明の第２のものは、機密文書等に適用すること
ができる、記録された情報は肉眼で明瞭に判読すること
ができるが、これを用いて通常の電子写真方式の複写機
による複写が不可能な複写防止用紙を提供することを目
的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前述の目的を達成するべく種々検討を行
った結果、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化
合物及び変色温度調整剤の３成分系に更に特定の溶剤を
添加することによって、無色の状態から加熱によって発
色する可逆的な変化を示す、熱応答性に優れ、又発色濃
度の高い可逆性熱変色性材料が得られることを知見し、
本発明に至った。

すなわち、本発明の加熱により発色する可逆性熱変色材
料は、必須成分として（１）発色剤である電子供与性呈
色性有機化合物、（２）前記化合物の顕色剤である電子
受容性化合物、（３）希望する特定温度域において可逆
的に発色及び消色を起こさせるための変色温度調節剤及
び（４）熱応答速度及び発色濃度を向上させるための低
揮発性溶剤の４成分で構成されている。

又、本発明の第２のものは、上記の可逆性熱変色材料の
層を基体上に設けた複写防止用紙である。基体上に可逆
性熱変色層を設けるには前記可逆性熱変色材料をバイン
ダーと混合し基体に印刷或いは塗布し、表面に保護層を
設けたり、あるいは可逆性熱変色材料をマイクロカプセ
ルに内包しバインダーと混合して行うが、マイクロカプ
セルに内包することは内容物の保護による機能低下防止
及び取り扱い性の点で好ましい。

マイクロカプセル化はコアセルベーション法、界面重合
法、インサイチ二重合法等公知の方法によって行うこと
ができる。

本発明の複写防止用紙は、基体に熱により発色する熱可
逆性変色材料の層を形成することにより、原稿の判読性
と複写防止性とを同時に満足させるものであるが、好ま
しい態様の一つは、基体である用紙として緑系色相に着
色した用紙を使用するか、あるいは線系色素を混合した
前記熱変色性材料を用いる場合である。

この場合には複写防止性が一層顕著となる。

本発明に用いられる電子供与性呈色性有機化合物は、単
独又は２種以上混合して適用されるが、それ自身無色あ
るいは淡色の色素前駆体であり、例えば、トリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダ
ミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、インド
リノフタリド系化合物等がある。複写防止用紙に用いる
場合には、発色したときに複写機光源の分光波長特性の
光、特に感光体の感光波長域の光を多く吸収する材料を
選ぶことが好ましい。又、この場合の発色は黒色が最適
であるが、原稿の画像部と発色したときの非画像部との
吸収の差が１０％以下程度であれば複写による像形成は
できなくなるので、特に黒色に限定されるものではない
。

電子供与性呈色性有機化合物の具体例としては、例えば
以下のようなものが挙げられる。

８．８−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
　　ド　、 ８．８−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ９　
　ド　、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、８
−ジエチルアミノ−７−クロロルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−８−
メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−１（Ｎ−（３°−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−１３．８
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７＝（１１−）リクロロメチルアニリノ）
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー ８°−クロロ−８°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 ６゛−ブロモ−３゛−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４°−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２°−メトキシ−５°−クロロフェニル）
フタ９　　ド　、 ３−（２−ヒドロキシ−４°−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタ
９　　ド　、 ３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２°−メトキシ−５°−メチルフェニル）
フタ９　　ド　、 ３−（２°−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４°−クロル−５゛−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルフォリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−〇−メチル−７−アニリツフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３°）−６°−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４°−ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノー６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−メシチジノー４°、５°−ベンゾフルオラン
、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２°、４”−
ジメチルアニリノ）フルオラン等。

次に、加熱によって前記電子供与性呈色性有機化合物を
発色させる本発明に用いる電子受容性化合物は、感熱紙
に一般に使用されている顕色剤の中から選択できるが、
加熱によって可逆的に消色する系と比較してその選定範
囲は狭く、特に好ましい電子受容性化合物としては、没
食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル
等の没食子酸エステル類、パラヒドロキシ安息香酸メチ
ル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安
息香酸プロピル等のパラヒドロキシ安息香酸エステル類
、プロトカテキュ酸ステアリル、プロトカテキュ酸ベン
ジル等のプロトカテキュ酸エステル類等のフェノール性
水酸基含有化合物あるいは尿素などがある。

本発明に用いる変色温度調節剤としては高沸点のアルコ
ール類、エステル類、酸アミド類、カルボン酸類、エー
テル類、及びケトン類などがあげられる。例えば、ラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミ
リスチン酸ステアリル、バルミチン酸プロピル、ステア
リン酸エチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンステア
レート、グリセリンミリステート、プロピレングリコー
ルジステアレート、グリセリンモノセチルエーテル、ミ
リスチン酸、バルミチン酸、ラウリン酸、ジデシルエー
テル、ジドデシルエーテル、ステアリン酸アミド等があ
る。

複写防止用紙に用いる場合には、特に温度調節が容易と
なるように選択することが好ましい。

本発明に用いる低揮発性溶剤は、一般に感圧オイルとし
て用いられるものの中から選択することができる。これ
らはアルキルナフタレン系化合物、ジアリールアルカン
系化合物、アルキルビフェニル系化合物、ターフェニル
系化合物、トリアリールメタン系化合物などであり、例
えば、エチルナフタレン、ブチルナフタレン、ヘキシル
ナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン
、ジプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、
メチルプロピルナフタレン、エチルプロピルナフタレン
、メチルブチルナフタレン、ジメチルプロピルナフタレ
ン、■−メチルー１−ジメチルフェニル−１−フェニル
メタン、ｌ−メチル−１−エチルフェニル−１−フェニ
ルメタン、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、
ジイソプロピルビフェニル、水添ターフェニル、トリト
ルイルメタン等がある。

各成分の混合比は、使用する材料の物性によって適切な
比率を選択する必要があるが実際にはかなり広範囲で選
択することができ、電子供与性呈色性有機化合物：電子
受容性化合物：変色温度調節剤の混合比（重量）は１：
１〜ｌＯ：５〜５０の範囲が適当である。低揮発性溶剤
の混合比は重量比で３０〜８０％の範囲にあり、これよ
り少なすぎると熱応答速度及び発色濃度は向上しない。

又これより多すぎると発色、消色の可逆性が悪くなり、
特に消色時に十分に戻らなくなる。

熱応答速度及び発色濃度を向上させる溶剤の検討を行っ
た際にベンゼン誘導体の中にも効果のあるものがあった
が揮発性のために経時変化、取り扱い性、毒性の点で低
揮発性であるアルキルナフタレン系化合物が実用的であ
り、その発、消色に及ぼす機構については十分解明され
ていないが、混合する成分に対する溶解性特に電子受容
性化合物に対する溶解性が関係しており、加熱時に溶解
する溶解能を持ち冷却時には、３成分の結晶化を阻害し
ないことが必要である。

つまり電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物
及び変色温度調節剤の作用は温度依存性であり、低揮発
性溶剤の存在下では、加熱によって変色温度調節剤及び
電子受容性化合物が低揮発性溶剤の助けを借りて溶解し
、その結果電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化
合物が作用して発色が起こる。次に冷却によって溶解し
ていた変色温度調節剤及び電子受容性化合物が結晶化を
起こして電子受容性化合物が電子供与性呈色性有機化合
物から離れて消色するものと思われる。

前記構成による可逆性熱変色材料は用途に応じてバイン
ダーと一緒に用いたり、加熱溶融してセルに注入したり
あるいはマイクロカプセルに内包するなどして用いるこ
とができる。マイクロカプセルに内包することは内容物
の保護による機能低下防止及び取り扱い性の点で好まし
い。マイクロカプセル化はコアセルベーション法、界面
重合法、インサイチュ重合法など公知のマイクロカプセ
ル化技術によって１ないし数ｌＯμｍ程度の粒径のマイ
クロカプセルの形態として用いることができる。

本発明の複写防止用紙は、上記の電子供与性呈色性有機
化合物、電子受容性化合物、変色温度調節剤及び低揮発
性溶剤を必須成分とする可逆性熱変色材料の特性と複写
機がら発生する熱を利用するもので複写機等で複写を行
う際に本発明の複写防止用紙を用いて作成した原稿を複
写機などの原稿載台であるコンタクトガラス面にセット
し、露光によって複写を行うとコンタクトガラス及び露
光の際に発生する熱によって複写防止用紙の可逆性熱変
色材料の電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合
物が作用して着色し非画像部と画像部との吸収の差がな
くなり、非画像部と画像部との区別がつがなくなって感
光体上に静電潜像の形成が不能となりその結果として画
像形成が行われなくなることによって複写防止の目的が
達成される。

原稿をコンタクトガラス面上から取り出して室温に戻せ
ば着色部分、すなわち非画像部分は消色して無色ないし
淡色になって原稿の情報は明瞭に判読することができる
。この機能は、可逆性があり繰り返し行っても同じ結果
になる。

本発明の複写防止用紙に用いられる基体は、従来各種の
記録や印字の目的に使用されている紙、プラスチックシ
ートあるいはそれらの複合物であって特に限定されない
。これらの基体は原稿の判読し易さから白色であること
が望ましいが、複写防止効果の補助として原稿の判読性
を損なわない程度で着色を施すこともできる。

すなわち、前記したように基体である用紙として緑系色
相に着色された用紙を用いるか、あるいは線系色素を混
合した前記熱変色材料を用いる場合には非画像部と画像
部の吸収差が一層小さくなり、両者の区別が更につきに
くくなる。

基体の着色は色素を印刷方式、塗布方式或いは含浸によ
って用紙を着色する方法と可逆性熱変色材料に色素を混
合して、用紙に印刷或いは塗布する方法で着色処理を行
うことができる。

基体を着色する色素は緑系色相の色素が用いられる。

従来の着色した用紙による複写防止には赤茶系色相例え
ば濃い赤茶色、ボルドー色、セピア色等が主に使用され
ている。赤茶系色相は５５００−以下の波長の光をよく
吸収するために複写防止には有効であるが、通常使用さ
れている黒色の文字部とのコントラストが低く、原稿の
判読性が悪い。

本発明の緑色系色相はカラーチャートを用いて各種条件
下での電子写真複写機でのコピー濃度と判読性の評価の
結果選ばれたものであり、比視感度も赤茶系に較べて高
く、色感覚の点でも好ましい色相である。

緑色系色相は黄味から青味更に黒味の緑色まで巾広く用
いることができる。色素は単独或いは二種以上の組合せ
で用いられ有機の染料及び顔料、無機の顔料等通常の色
素が使用できる。

例えば有機物ではアゾ系、アンスラキノン系、カルボニ
ウム系、メチン系、フタロシアニン系等の染料及び顔料
、無機物では酸化鉄系などが挙げられる。

本発明の複写防止用紙は、上記本発明の可逆性熱変色材
料をバインダーと混合して塗布液を作成して基体に塗布
し、表面に保護層を設けたり、あるいは可逆性熱変色材
料をマイクロカプセルに内包し、バインダーと混合して
塗布するなどによって作成することができる。

［実施例コ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、実施例中の部は重量部を表す。

実施例１ クリスタルバイオレットラクトン１部、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ｎ−プロピル５部、ｎ−セチルアルコール１５
部、ジメチルナフタレン２６部からなる４成分を約１０
０℃にて均一に融解する。ｐＨを６．０に調整したエチ
レン−無水マレイン酸共重合体の４．０％水溶液１２０
部を８０℃に加温し、前記融解物３０部を同じ＜８０℃
に加温した状態で滴下し、ミキサーを用いて２〜１０μ
口の微小滴になるように乳化分散する。

得られた乳化液を６０℃に保持して別に３７％ホルムア
ルデヒド水溶液１２部に尿素５部を加え、トリエタノー
ルアミンでｐＨ８，０に調整し、７０℃で３０分間反応
させて得たプレポリマー水溶液を滴下して加え、更に１
０％クエン酸を滴下してｐＨ３，５とし７０℃で４時間
反応を行い尿素−ホルマリン樹脂壁のマイクロカプセル
スラリーを得た。

得られたマイクロカプセルスラリーをスライドガラスに
塗布し、自然乾燥したのち、可逆性熱変色性について調
べたところ、４５℃で急速に無色から高い濃度で青色に
発色した。冷却すると消色して無色となり、この現象は
繰返し、同じ挙動を示した。

実施例２ ３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン１部、プロ
トカテキュ酸ベンジル５部、ステアリン酸ｎ−ブチル１
０部、ジエチルナフタレン１６部からなる４成分を１０
０℃にて均一に融解する。

８％ゼラチン水溶液１００部を８０℃に加温し、前記融
解物３０部とエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピ
コート８２８）３．５部を８０℃に加温した状態で滴下
し、ミキサーを用いて２〜１０μｍの微小滴になるよう
に乳化分散する。

得られた乳化液に一定撹拌下にエポキシ樹脂硬化剤脂肪
族ポリアミン（油化シェルエポキシ製エピキュアＵ　）
３．５部を７部の水に溶解して徐々に添加し、液温を８
０℃に保って４時間撹拌を続はエポキシ樹脂壁のマイク
ロカプセルスラリーを得た。

実施例１と同様に熱変色挙動を調べたところ室温では赤
色を呈していたが、冷却により消色して無色になった。

一方ジエチルナフタレンを含まない３成分系では、５０
℃付近より徐々に発色し、熱応答性、発色濃度ともにジ
エチルナフタレン含有の４成分系よりも劣っていた。

実施例３ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン１部、没食子酸ドデシル４部、ｎ−ミリスチルアル
コール１０部、ジイソプロピルナフタレン３０部からな
る４成分を約１００℃にて均一に融解する。

ｐＨを７．０に調整した５％ゼラチン水溶液１００部を
８０℃に加温し、前記融解物３０部を同じ＜８０℃に加
温した状態で滴下し、ミキサーを用いて２〜１０μ■の
微小滴になるように乳化分散する。

次に、８０℃に加温した５％アラビアゴム水溶液１２０
部を添加し、７０℃温水２２０部で希釈し、撹拌下に１
０％酢酸を徐々に添加してｐＨを４．３に調整してコア
セルベーションを起こさせ、次いで１０℃まで冷却して
ゲル化させた後、２５％グルタルアルデヒド２部を添加
し、ｐＨを９に調整して１２時間撹拌を続け、ゼラチン
壁のマイクロカプセルスラリーを得た。

実施例１と同様に熱変色挙動を調べたところ、熱発色性
はシャープで３７℃で無色から黒色に高濃度に発色し、
冷却により消色して無色になった。一方、ジイソプロピ
ルナフタレンを含まない３成分系で同様に作成したマイ
クロカブセルスラリーを比較したところ、４５℃付近よ
り徐々に発色して５２℃で発色濃度は飽和したが、ジイ
ソプロピルナフタレン含有の４成分よりも発色濃度は明
らかに低かった。

実施例４ ポリビニルアルコールで耐溶剤処理を施した坪量８１．
４ｇ／ｍ　２の上質紙に３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン１部、没食子酸セチル４部
、ｎ−セチルアルコール１０部、ジイソプロピルナフタ
レン１５部を８０℃で均一に融解し、ホットメルト法に
より１５ｇ／　ｍ２の付着量になるように塗布した。塗
布後、塗膜保護のために５％ポリビニルアルコール水溶
液でオーバーコートを行った。

このようにして得られた複写防止用紙は、室温では白色
の表面状態を呈していたが、４５℃に加熱すると黒色に
発色した。

この複写防止用紙に文字を書き込み、このものを原稿と
して電子写真複写機（リコピーＦＴ４０６０）により複
写したところ、コピーは全面が黒色となり複写は不能で
あった。複写機から取り出した原稿は室温で元の状態に
戻り、文字の判読も容易であった。このテストを５回繰
り返したが機能は低下していなかった。

実施例５ 実施例３で得られたスラリー１００部に１０％ポリビニ
ルアルコール３０部を加えて塗布液とし、坪量８１．４
ｇ／ｌａ”上質紙に乾燥時の付着量が１５ｇ／ｍ２とな
るように塗布を行った。

このようにして得られた複写防止用紙は室温では白色で
あり、加熱すると急速に３７℃で黒色に発色した。再び
室温に戻すと白色の元の状態を示した。

この複写防止用紙にプリンターにより情報を記録したと
ころ記録部は明瞭に印字され判読も容易であったが、こ
のものを原稿として電子写真複写機（リコビーＦ　Ｔ　
４０６０．５５工０．６０８０）の３機種でコピーした
ところ、コピーは全て全面が黒色となり複写は不能であ
った。

複写機から取り出した原稿は室温で再び元の状態に戻り
、情報の判読も容易であった。このテストを１０回繰り
返し行ったが機能の低下は見られなかった。

実施例６ 実施例１において、電子供与性呈色性有機化合物クリス
タルバイオレットラクトン１部の代わりに３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−メチル−７−
アニリツフルオラン０，７部、クリスタルバイオレット
ラクトン０，３部を使用した以外は実施例１と同様にし
て得られたマイクロカプセルスラリー１００部を２０％
アクリル系ラテックス３０部、セルロースパウダー２０
部、水４０部と共に分散し塗布液を作成し、実施例２と
同様にして複写防止用紙を得た。

熱変色性を調べたところ４３℃で青みのある黒色に直ち
に変色した。電子写真複写機により実施例２と同様のテ
ストを行ったところ、コピーは全面が黒色になり複写は
不能であった。

実施例７ ポリビニルアルコールで耐溶剤処理を施した坪量８１．
４ｇ／１１２の上質紙にフタロシアニンプル２．５部、
ジスアゾイエロー　２．５部よりなるカラーインキで全
面ベタ印刷した青フィルター濃度０．３６に着色した上
に　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン　１部、没食子酸セチル４部、ｎ−セチルアル
コール１０部、ジイソプロピルナフタレン１５部を８０
℃で均一に溶解しホットメルト法により１５ｇ／１１’
の付着量になるように塗布した。冷却後塗膜保護のため
に５％ポリビニルアルコール水溶液でオーバーコートを
行った。得られた複写防止用紙は室温では乳白色を呈し
ていたが４５℃に加熱すると濃い黒縁色に変った。

この複写防止用紙に文字を書き込み、このものを原稿と
して電子写真複写機（リコピーＰＴ４０６０）により複
写したところコピーは全面が黒色となり複写は不能であ
った。

複写機から取り出した原稿は室温で再び元の状態に戻り
、文字の判読も容易であった。このテストを５回くり返
して行ったが機能は低下していなかった。

実施例８ 坪Ｈｋ　８１　、４　ｇ　／　ｍ　２の上質紙にフタロ
シアニングリーン　３．４部、ジスアゾイエロー　１．
６部よりなるカラーインキで全面ベタ印刷して青フイル
タ濃度０．３３に着色した。次に可逆性熱変色材料のマ
イクロカプセル化を行った。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン　１部、没食子酸ドデシル４部、ｎ−ミリ
スチルアルコール１０部、ジイソプロピルナフタレン３
０部からなる４成分を約１０（ＪＣにて均一に溶解する
。ｐＨを７．０に調整した５％ゼラチン水溶液１００部
を８０℃に加温し、前記溶解物３０部を同じ＜８０℃に
加温した状態で滴下し、ミキサーを用いて２〜１０μｍ
の微小滴になるように乳化分散する。

次に８０℃に加温した５％アラビアゴム水溶液１２０部
を添加し、７０℃温水２２０部で希釈し、撹拌下に１０
％酢酸を徐々に添加してｐＨを４，３に調整してコアセ
ルベーションを起させ、次いで１０℃まで冷却してゲル
化させた後、２５％グルタルアルデヒド２部を添加して
、ｐＨを９に調整して１２時間撹拌を続け、ゼラチン壁
のマイクロカプセルスラリーを得た。

得られたスラリー　１００部に１０％ポリビニルアルコ
ール３０部を加えて塗布液とし着色紙に乾燥時の付着量
が１５ｇ／ｉ２になるように塗布した。

得られた複写防止用紙は室温では乳白色であり、加熱す
ると急速に３７℃で濃緑色に変った。再び室温に戻すと
元の状態を呈した。

この複写防止用紙にプリンターにより情報を記録したと
ころ記録部は明瞭に印字され判読も容易であったが、こ
のものを原稿として電子写真複写機（リコピーＦＴ４０
８０．５５１Ｏ１６０８０）の３機種でコピーしたとこ
ろ、コピーは全て全面が黒色となり複写は不能であった
。

複写機から取り出した原稿は室温で再び元の状態に戻り
情報判読も容易であった。このテストを１０回くり返し
行ったが機能の低下は見られなかった。

実施例９ ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
０．８部、クリスタルバイオレットラクトン　０．２部
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル５部、ｎ−セチ
ルアルコール１５部、ジメチルナフタレン２６部からな
る４成分を約１００℃にて均一に溶解する。ｐＨを６．
０に調整したエチレン−無水マレイン酸共重合体の４，
０％水溶液１２０部を８０℃に加温し、前記溶解物３０
部を同じ＜８０℃に加温した状態で滴下し、ミキサーを
用いて２〜１０μｍの微小滴になるように乳化分散する
。

得られた乳化液を６０℃に保持して別に３７％ホルムア
ルデヒド水溶液１２部に尿素５部を加えトリエタノール
アミンでｐＨｇ、Ｑに調整し、７０℃で３０分間反応さ
せて得たプレポリマー水溶液を滴下して加え、更に１０
％クエン酸を滴下してｐＨ３，５とし７０℃で４時間反
応を行い尿素−ホルマリン樹脂壁のマイクロカプセルス
ラリーを得た。

得られたスラリー　１００１１１にブリリアントベンゾ
グリーン５％水溶液３０部を加え、２０％アクリルラテ
ックス３０部、セルロースパウダー２０部、水２０部と
共に分散して塗布液を作成し、坪量８１　、４ｇ／ＩＩ
Ｉ　２の上質紙に乾燥時の付着量が１５ｇ／ｌ１１２に
なるように塗布した。

得られた複写防止用紙は室温では濃い緑色を呈していた
が加熱により４３℃で濃い青味のある緑色に直ちに変化
した。再び室温に戻すと元の状態を呈した。

電子複写機（リコビーＦＴ４０６０）により情報を記録
したところ冷却後の記録部は明瞭で判読も容易であった
。

電子写真複写機により実施例２と同様のテストを行った
ところ、コピーは全面が黒色になり複写は不能であり、
くり返しによる劣化は見られなかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、加熱発色型の可
逆性熱変色材料の課題である熱応答性及び発色濃度を、
低揮発性溶剤を添加することによって改善することがで
きる。

本発明の可逆性熱変色材料は、鋭敏な熱応答性と高い発
色濃度が得られ、安定で毒性がなく、加熱により発色し
、冷却により消色する変色温度範囲は広い温度域に設定
することができ、色も各色任意に選択することができる
。

又、可逆性により繰返し使用に耐えられるなどからこれ
らの特徴を利用して広範囲の分野での応用が可能となる
。

又、その応用の一つとしての本発明の複写防止用紙は、
室温では白色あるいは緑色系であり記録された情報は明
瞭に判読できるが、これを原稿として複写すると、熱に
敏感に反応して着色するためにコピーは全く判読不能と
なるので、これを用いることにより容易に安価に情報の
機密を保持することができる。

手続補正書 （自発） 平成２年４月１６日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物
   、変色温度調節化合物及び低揮発性溶剤を含有すること
   を特徴とする可逆性熱変色性材料。
2. （２）請求項（１）記載の可逆性熱変色性材料をコーテ
   ィングしてなる複写防止用紙。
3. （３）緑系色相に着色した用紙に、請求項（１）記載の
   熱可逆性変色材料をコーティングしてなる複写防止用紙
   。
4. （４）緑系色相の色素を混合した請求項（１）記載の熱
   可逆性変色材料をコーティングしてなる複写防止用紙。